第15章硝基化合物與胺

1、第第1515章硝基化合物與胺章硝基化合物與胺硝基硝基肼肼偶氮基偶氮基氰基氰基氨基氨基亞硝基亞硝基重氮基重氮基酰胺酰胺ONONONCRRRRNH2NNRRNHNH2ROCRRNH2NN 第一節(jié)第一節(jié) 硝基化合物（了解）硝基化合物（了解）1、硝基化合物的結(jié)構(gòu)、硝基化合物的結(jié)構(gòu)由硝基和烴基結(jié)合而成由硝基和烴基結(jié)合而成ONOR 15.1 硝基化合物的結(jié)構(gòu)、分類各命名硝基化合物的結(jié)構(gòu)、分類各命名ONOR價鍵理論的結(jié)果價鍵理論的結(jié)果ONOR硝基化結(jié)構(gòu)的一般表示方法硝基化結(jié)構(gòu)的一般表示方法 分子軌道理論的結(jié)果分子軌道理論的結(jié)果氮原子上帶有較多的正電荷，硝基為強(qiáng)的吸電氮原子上帶有較多的正電荷，硝基為強(qiáng)的吸電子

2、基子基硝基是一個強(qiáng)的吸電子基，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)硝基是一個強(qiáng)的吸電子基，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)ONOR12122、硝基化合物的命名、硝基化合物的命名 NO2CH3CHCH3CHCH3NO2CH3CHCH32-甲基甲基-3-硝基丁烷硝基丁烷4-硝基異丙苯硝基異丙苯3、硝基化合物的分類、硝基化合物的分類 按系統(tǒng)命名法規(guī)則，將硝基作為取代基，按相應(yīng)按系統(tǒng)命名法規(guī)則，將硝基作為取代基，按相應(yīng)烴進(jìn)行命名。烴進(jìn)行命名。 A、按硝基數(shù)：一硝基、二硝基、按硝基數(shù)：一硝基、二硝基、 B、按烴基性質(zhì)：脂肪族、芳香族、按烴基性質(zhì)：脂肪族、芳香族C、按硝基所在碳原子級數(shù)：、按硝基所在碳原子級數(shù)：1

3、o、2o、3o二、硝基化合物的性質(zhì)二、硝基化合物的性質(zhì) 硝基化合物和鹵代烴相似，分子都有較強(qiáng)的極性。硝基化合物和鹵代烴相似，分子都有較強(qiáng)的極性。CH3NO2 CH3CH2Cl有相對較高的沸點，硝基化合物比分子量相近的有相對較高的沸點，硝基化合物比分子量相近的鹵代烴還高。脂肪族硝基化合物多為無色、高沸鹵代烴還高。脂肪族硝基化合物多為無色、高沸點液體，穩(wěn)定性好，可用于高沸點溶劑。點液體，穩(wěn)定性好，可用于高沸點溶劑。1、物理性質(zhì)、物理性質(zhì) 芳香族除一硝基苯類為高沸點液體外，大多芳香族除一硝基苯類為高沸點液體外，大多數(shù)具有香味的淡黃色固體，相對密度大于水，且數(shù)具有香味的淡黃色固體，相對密度大于水，且不

4、溶于水。不溶于水。 2、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) A、脂肪族化合物、脂肪族化合物 硝基化合物多有毒。其蒸汽可透過皮膚被肌硝基化合物多有毒。其蒸汽可透過皮膚被肌體吸收而中毒。體吸收而中毒。 硝基化合物具有爆炸性。尤其是多硝基化合硝基化合物具有爆炸性。尤其是多硝基化合物?？辔端?、物?？辔端帷NT。a、硝基的還原反應(yīng)、硝基的還原反應(yīng) 硝基中硝基中N原子的氧化數(shù)為正值，容易被還原，原子的氧化數(shù)為正值，容易被還原，硝基被還原為胺基。硝基被還原為胺基。NO2RHRNH2還原劑：還原劑：M + HCl，M+H2，LiAlH4， NaBH4 脂肪族意義不大脂肪族意義不大b、-H的酸性反應(yīng)的

5、酸性反應(yīng) 硝基強(qiáng)的吸電子作用使硝基強(qiáng)的吸電子作用使-H具有一定的酸性，具有一定的酸性，可與堿作用生成鹽?？膳c堿作用生成鹽。NO2CHCHRRHNO2NaOHNaNO2CH3NO2NaOHNaCH2碳負(fù)離子也可以發(fā)生類似羥醛縮合的反應(yīng)碳負(fù)離子也可以發(fā)生類似羥醛縮合的反應(yīng)HNO2CH2OCHOCNO2CH2NO2CH3NO2CH2HOHCNO2CH2+CHHNO2C-H2ONO2CH3HNO2CH2OCOH+HCH2NO2CHHOCOHHCH2CH2HONO2HOCOHCCH2HCH2OHCH2HO三羥甲基硝基甲烷，被還原為相應(yīng)胺后廣泛地三羥甲基硝基甲烷，被還原為相應(yīng)胺后廣泛地用于生物化學(xué)中的緩沖

6、溶液。用于生物化學(xué)中的緩沖溶液。c、和亞硝酸的反應(yīng)、和亞硝酸的反應(yīng)1o、2o、3o硝基化合物和亞硝酸反應(yīng)后，再與硝基化合物和亞硝酸反應(yīng)后，再與NaOH反應(yīng)可產(chǎn)生不同的顏色，可用于區(qū)別它們反應(yīng)可產(chǎn)生不同的顏色，可用于區(qū)別它們HHNO2NONO2RRCNO2RRC雖然可溶于雖然可溶于NaOH溶液，但仍為藍(lán)色溶液，但仍為藍(lán)色NO2RRNO2CH2HNO2CHNORNOOCNONaOH1o2oHNO2NO2RRCR也不可能顯色也不可能顯色 B、芳香族化合物、芳香族化合物 HNO2NH2a、還原反應(yīng)、還原反應(yīng) 芳香族硝基化合物容易被還原，硝基被還原為芳香族硝基化合物容易被還原，硝基被還原為胺基是制備芳胺

7、的重方法。胺基是制備芳胺的重方法。如果芳環(huán)上有多個硝基還可以選擇性還原其中如果芳環(huán)上有多個硝基還可以選擇性還原其中一個。一個。NO2NO2NO2NH2NaHSCH3OH 芳環(huán)上硝基的還原用不同的還原劑，可得芳環(huán)上硝基的還原用不同的還原劑，可得不同的還原產(chǎn)物不同的還原產(chǎn)物NO2NH2NONNNNONHNHNHOHAs2O3NaOHFe+NaOHZn+NaOHEtOHZn+H2ONH4ClZn+H2OFe+HClB、硝基對芳環(huán)的影、硝基對芳環(huán)的影 a、對酚類酸性的影響、對酚類酸性的影響使酚的酸性明顯增大使酚的酸性明顯增大NO2NO2NO2OHOHOHOHNO2OHNO2NO2OHNO2O2Npka

8、值值(25oC)：吸電子誘導(dǎo)效和吸電子共軛效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效和吸電子共軛效應(yīng)強(qiáng)的吸電子強(qiáng)的吸電子作用，使芳環(huán)上電子云密度大大降低。作用，使芳環(huán)上電子云密度大大降低。b、對芳環(huán)上取代反應(yīng)的影響、對芳環(huán)上取代反應(yīng)的影響NO2HHNO3+H2SO4NO2NO2HNO3+H2SO495oC硝基的強(qiáng)吸電子作用使親電取代反應(yīng)變難硝基的強(qiáng)吸電子作用使親電取代反應(yīng)變難 第二節(jié)第二節(jié) 胺胺一、胺的分類和命名一、胺的分類和命名1、胺的分類、胺的分類 胺可看成是胺可看成是“氨氨”的衍生物，即的衍生物，即“NH3”分子分子中的氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。根據(jù)烴基的結(jié)構(gòu)中的氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。根據(jù)烴基的結(jié)構(gòu)分類：分類：脂

9、肪族胺：脂肪族烴基取代脂肪族胺：脂肪族烴基取代“NH3”上的氫。如上的氫。如CH3CH2CH2NH2 CH3NHCH2CH3 (CH3)3N芳香族胺：至少一個芳基取代芳香族胺：至少一個芳基取代“NH3”上的氫。如：上的氫。如： C6H5NH2 C6H5NHCH3根據(jù)根據(jù)“NH3”氫原子被取代的數(shù)目分為：氫原子被取代的數(shù)目分為：伯胺：一個氫被取代的氨伯胺：一個氫被取代的氨 。RNH2（1o胺）胺）仲胺：二個氫被取代的氨。仲胺：二個氫被取代的氨。R2NH（2o胺）胺）叔胺：三個氫被取代的氨。叔胺：三個氫被取代的氨。R3N（3o胺）胺）四級銨鹽：相當(dāng)于：四級銨鹽：相當(dāng)于：“NH4+”中的四個氫被四個

10、烴中的四個氫被四個烴基取代的產(chǎn)物?；〈漠a(chǎn)物。R4N+Cl-（季銨鹽）季銨鹽） R4N+OH-（季銨堿）季銨堿）（注意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇的區(qū)別）（注意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇的區(qū)別）CHCH3OHCH3CHCH3NH2CH3伯胺伯胺仲醇仲醇 CH3CCH3NH2CH3CH3CCH3OHCH3伯胺伯胺叔醇叔醇 在實際應(yīng)用中經(jīng)常將兩種分類法聯(lián)合使用。如：在實際應(yīng)用中經(jīng)常將兩種分類法聯(lián)合使用。如：CHCH3NHCH3CH3脂肪族仲胺脂肪族仲胺NH2芳伯胺芳伯胺2、胺的命名（掌握）、胺的命名（掌握）比較簡單的胺，比較簡單的胺，“烴基名烴基名+胺胺”尤其是伯胺最適用。尤其是伯胺最適用。C

11、H3CCH3NH2CH3CHCH3NH2CH3NH2異丙胺異丙胺 叔丁胺叔丁胺 苯胺苯胺CH2NH2NH2NH2 -萘胺萘胺 芐基胺芐基胺 環(huán)己胺環(huán)己胺仲胺和叔胺，如果都是脂肪族烴基將幾個烴基仲胺和叔胺，如果都是脂肪族烴基將幾個烴基分別寫在分別寫在“胺胺”字前字前CH2CH3CH3NHNH甲（基）乙（基）胺甲（基）乙（基）胺 二苯（基）胺二苯（基）胺CH2CH3CH2NCH3CH3CH2CH3NCH2CH3CHCH3CH3 三乙胺三乙胺 甲乙異丙胺甲乙異丙胺 在仲胺和叔胺中有一個烴基是芳基，以芳胺在仲胺和叔胺中有一個烴基是芳基，以芳胺為母體命名，把脂烴基作為為母體命名，把脂烴基作為“N”上取代

12、基。上取代基。CH3CH3NHCH2CH3NN-甲基苯胺甲基苯胺 N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺CH3CH3NN，N-二甲基苯胺二甲基苯胺系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 ： 復(fù)雜的胺以系統(tǒng)命名法命名。復(fù)雜的胺以系統(tǒng)命名法命名。2甲基甲基4氨氨基己烷基己烷2甲基甲基4二二乙氨基戊烷乙氨基戊烷CH3CH2CH3CHCHCH3CH2NH2CH3CH3CHCHCH3CH2N(CH2CH3)2 把胺看作是烴的把胺看作是烴的“氨基氨基”衍生物衍生物, 即以烴為即以烴為母母體體, 氨基作為取代基來命名。氨基作為取代基來命名。 NH2 NHCH3 N(CH3 )2 氨基氨基 甲氨基甲氨基 二甲氨基二甲氨基季銨鹽和季

13、銨堿的命名和銨相似。季銨鹽和季銨堿的命名和銨相似。CH3CH3N(CH3)4N ClCH2CH3Br氯化四甲銨氯化四甲銨 溴化二甲乙苯銨溴化二甲乙苯銨CH3CO2NH2(CH3)2(CH3)2N(CH2CH3)2OH 乙酸二甲銨乙酸二甲銨 氫氧化二甲二乙銨氫氧化二甲二乙銨二、二、 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) (了解了解) 1、 狀態(tài)狀態(tài): 低級脂肪胺，如：甲胺、二甲胺、三低級脂肪胺，如：甲胺、二甲胺、三甲胺為氣體，其它低級胺為液體，高級胺為固體。甲胺為氣體，其它低級胺為液體，高級胺為固體。低級胺有類似氨的氣味，二甲胺和三甲胺有魚腥低級胺有類似氨的氣味，二甲胺和三甲胺有魚腥味味, 某些二元胺有極難

14、嗅惡臭。某些二元胺有極難嗅惡臭。如如:H2NCH2CH2CH2CH2NH2（1，4-丁二胺，腐丁二胺，腐胺），而胺），而1，5-戊二胺是尸胺。戊二胺是尸胺。 芳香胺一般為高沸點的油狀液體芳香胺一般為高沸點的油狀液體 或低熔點或低熔點的固體，如苯胺的固體，如苯胺Bp=184，芳胺具有較強(qiáng)的毒芳胺具有較強(qiáng)的毒性，苯胺可通過食入，呼吸吸入或透過皮膚被性，苯胺可通過食入，呼吸吸入或透過皮膚被吸收而引起中毒，吸收而引起中毒，mL就會嚴(yán)重中毒，在就會嚴(yán)重中毒，在1ppm的空氣中呼吸的空氣中呼吸12小時小時就會有明顯的中毒特征。就會有明顯的中毒特征。 聯(lián)苯胺和萘胺有強(qiáng)烈的聯(lián)苯胺和萘胺有強(qiáng)烈的致癌作用。使用時

15、要特別小心。致癌作用。使用時要特別小心。2、 沸點沸點: 伯胺、仲胺的沸點和醇相似，這是因為伯胺、仲胺的沸點和醇相似，這是因為它們也可形成分子間氫鍵。它們也可形成分子間氫鍵。 NH2 OH 當(dāng)分子量接近時，各類化合物的沸點順序為：當(dāng)分子量接近時，各類化合物的沸點順序為： 醚醚 仲胺仲胺 伯胺伯胺 芳香胺芳香胺 酰胺酰胺 RCONH2 脂肪胺中脂肪胺中: R2NH RNH2 R3N NH3 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 (例如例如 苯胺苯胺)胺比無機(jī)強(qiáng)堿的堿性弱。胺和酸生成的鹽，胺比無機(jī)強(qiáng)堿的堿性弱。胺和酸生成的鹽，在無機(jī)強(qiáng)堿作用下，又會重新變成胺。在無機(jī)強(qiáng)堿作用下，又會重新變成胺。 (酰胺

16、呈中性物質(zhì)，因為酰胺呈中性物質(zhì)，因為 “N”上的孤對電子與上的孤對電子與“C=O”的的p-共軛更完全，共軛更完全， 使使 N上電子云密度上電子云密度較大程度降低，已不能吸引外來質(zhì)子成鹽較大程度降低，已不能吸引外來質(zhì)子成鹽) CH3CH2CH2NH2+ HClCH3CH2CH2NH3ClNaOHCH3CH2CH2NH2+ NaCl 利用這個特性，可將胺和其它不具有堿性的利用這個特性，可將胺和其它不具有堿性的化合物分離和區(qū)別?；衔锓蛛x和區(qū)別。如何分離正丁胺和己烷的混合物如何分離正丁胺和己烷的混合物?正丁胺（正丁胺（Bp=77.8）和己烷（）和己烷（Bp=68.7）CH3CH2CH2CH2NH2C

17、H3CH2CH2CH2CH3HClCH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2CH3NaOHCH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2CH3 如果是區(qū)別，丁胺溶解于稀鹽酸，而正戊如果是區(qū)別，丁胺溶解于稀鹽酸，而正戊烷不溶。烷不溶。2、 ?；磻?yīng)酰基化反應(yīng) RNH2RCO+ClR2NHRCONHRNR2RCO伯胺、仲胺均可以和酰氯或酸酐反應(yīng)生成酰胺。伯胺、仲胺均可以和酰氯或酸酐反應(yīng)生成酰胺。實際上就是酰氯和酸酐的氨解。是制備酰胺的方實際上就是酰氯和酸酐的氨解。是制備酰胺的方法之一。法之一。RNH2RCO+R2NHRCONHRNR2RCOCOOR 只有伯胺和仲胺才能和酰氯、

18、酸酐反應(yīng)生成酰只有伯胺和仲胺才能和酰氯、酸酐反應(yīng)生成酰胺，叔胺由于胺，叔胺由于“N”上沒有氫存在所以不能形成酰上沒有氫存在所以不能形成酰胺。這些反應(yīng)產(chǎn)物相當(dāng)于在胺。這些反應(yīng)產(chǎn)物相當(dāng)于在“N”上引入一個?；弦胍粋€?；?，稱之為酰化反應(yīng)。酰氯和酸酐是提供?；脑噭Q之為?；磻?yīng)。酰氯和酸酐是提供酰基的試劑，叫?；噭?。叫?；噭０返孽；谟袡C(jī)化學(xué)中有非常重要的應(yīng)用：胺的?；谟袡C(jī)化學(xué)中有非常重要的應(yīng)用：B、形成酰胺可保護(hù)形成酰胺可保護(hù)“氨基氨基”。A、酰胺容易提純，酰胺都有固定的熔點。酰胺容易提純，酰胺都有固定的熔點。C、合成酰胺類化合物，如合成多肽。合成酰胺類化合物，如合成多肽。

19、D、 Hinsberg實驗實驗實驗室常用來區(qū)別伯、仲、叔胺的反應(yīng)實驗室常用來區(qū)別伯、仲、叔胺的反應(yīng)試劑：試劑：SOOClCH33、胺與亞硝酸的反應(yīng)、胺與亞硝酸的反應(yīng) RNH2R2NHR3N+ NaNO2 + HCl+ NaNO2 + HCl+ NaNO2 + HCl+ N2胺與亞硝酸胺與亞硝酸(HNO2)反應(yīng)可用于反應(yīng)可用于 伯、仲、叔胺的伯、仲、叔胺的鑒別。鑒別。脂肪族胺：脂肪族胺：芳香族胺芳香族胺 NaNO2 + HClNHCH3N(CH3)2 NaNO2 + HCl NaNO2 + HClNN ClNH2N(CH3)2ON芳伯胺生成的重氮鹽在芳伯胺生成的重氮鹽在0- 5以下穩(wěn)定，這個反以

20、下穩(wěn)定，這個反應(yīng)叫重氮化反應(yīng)。是實驗室制備重氮鹽的唯一方應(yīng)叫重氮化反應(yīng)。是實驗室制備重氮鹽的唯一方法。法。4、烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)胺和胺和“氨氨 ”一樣可與鹵代烷可發(fā)生親核取代反應(yīng)。一樣可與鹵代烷可發(fā)生親核取代反應(yīng)。CH3CH2ClOH-NH3+CH3CH2NH3.ClCH3CH2NH2Cl-CH3CH2ClCH3CH2CH2NH2CH3CH2CH3CH2CH2+NH2CH3CH2CH3CH2CH2NHOH- 這個反應(yīng)相當(dāng)于在胺分子中的這個反應(yīng)相當(dāng)于在胺分子中的“N”上再引入上再引入一個烷基，因此，又叫烷基化反應(yīng)。事實上所有一個烷基，因此，又叫烷基化反應(yīng)。事實上所有氨、伯胺、仲胺、叔胺都能和鹵

21、代烷反應(yīng)生成胺氨、伯胺、仲胺、叔胺都能和鹵代烷反應(yīng)生成胺或季銨鹽，如果鹵代烷過量的話，可依次反應(yīng)?；蚣句@鹽，如果鹵代烷過量的話，可依次反應(yīng)。NH3RNH2R2NHR3NR4N+RClRClRClRClCl- 所以，胺與鹵代烷的反應(yīng)，不好控制，一般所以，胺與鹵代烷的反應(yīng)，不好控制，一般生成多種胺的混合物。因此烷基化反應(yīng)在合成上生成多種胺的混合物。因此烷基化反應(yīng)在合成上意義并不大。意義并不大。重要應(yīng)用：將胺給過量的重要應(yīng)用：將胺給過量的“CH3I”，直接生成季直接生成季銨鹽，根據(jù)其吸收碘甲烷的銨鹽，根據(jù)其吸收碘甲烷的mol數(shù)，判斷原胺的數(shù)，判斷原胺的級數(shù)。級數(shù)。RNH2R2NHR3NRNCH3CH

22、3CH3ICH3ICH3ICH3I32五、季銨鹽與季胺堿五、季銨鹽與季胺堿R1R2R3R4NX 性質(zhì)和性質(zhì)和“NH4X”相似。屬于離子型化合物，相似。屬于離子型化合物，一般為白色晶體，有相對較高的熔點，易溶于一般為白色晶體，有相對較高的熔點，易溶于水，不易溶于非極性有機(jī)溶劑，如乙醚等，也水，不易溶于非極性有機(jī)溶劑，如乙醚等，也不容易轉(zhuǎn)變?yōu)榘?。不容易轉(zhuǎn)變?yōu)榘贰?、季銨鹽、季銨鹽季銨鹽的應(yīng)用季銨鹽的應(yīng)用:A、植物生長調(diào)節(jié)劑、植物生長調(diào)節(jié)劑:如矮壯素如矮壯素ClCH3CH3CH3NClCH2CH2B、藥物、藥物BrCH3CH3CH3NOOCNCH3CH3溴化新斯的明，是抗膽堿酯酶的藥物溴化新斯的明，是抗膽堿酯酶的藥物C、陽離子表面活性劑、陽離子表面活性劑BrCH3CH3CH3NCH3(CH2)10CH2溴化十二烷基三甲銨溴化十二烷基三甲銨CH3CH3NCH3(CH2)10CH2CH2Cl氯化十二烷基二甲基芐基銨氯化十二烷基二甲基芐基銨D、陽離子交換樹脂、陽離子交換樹脂季銨基持接在一些高分子鏈上。季銨基持接在一些高分子鏈上。E、相轉(zhuǎn)移催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑 Ag2O(H2O)R1R2R3R4NXR1R2R3R4NOH2、季銨鹽、季銨鹽季銨鹽用濕潤的氧化銀處理可得季銨堿。季銨鹽用濕潤的氧化銀處理可得季