實(shí)驗(yàn)七電動勢的測定及其應(yīng)用

1、實(shí)驗(yàn)十六 電動勢的測定及其應(yīng)用電動勢的測量在物理化學(xué)研究中具有重要意義。通過電池電動勢的測量可以獲得氧化還原體系的許多熱力學(xué)函數(shù)。電池電動勢的測量必須在可逆條件下進(jìn)行。首先要求電池反應(yīng)本身是可逆的，同時(shí)要求電池必須在可逆情況下工作，即放電和充電過程都必須在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進(jìn)行，此時(shí)只允許有無限小的電流通過電池。因此，需用對消法來測定電動勢。其測量原理是在待測電池上并聯(lián)一個(gè)大小相等、方向相反的外加電勢差，這樣待測電池中沒有電流通過，外加電勢差的大小即等于待測電池電動勢。對消法測定電池電動勢常用的儀器為電位差計(jì)及標(biāo)準(zhǔn)電池、工作電源、檢流計(jì)等配套儀器，有關(guān)電位差計(jì)的工作原理及使用方法請仔細(xì)閱讀“基礎(chǔ)知識

2、與技術(shù)部分”中第四章的有關(guān)內(nèi)容。本實(shí)驗(yàn)包括以下幾部分：(1)電極電勢的測定；(2)溶度積的測定；(3)溶液pH值的測定；(4)求電池反應(yīng)的rGm、rSm、rHm、rG m 。(一) 電極勢的測定【目的要求】1. 學(xué)會幾種金屬電極的制備方法。2. 掌握幾種金屬電極的電極電勢的測定方法?！緦?shí)驗(yàn)原理】可逆電池的電動勢可看作正、負(fù)兩個(gè)電極的電勢之差。設(shè)正極電勢為+，負(fù)極電勢為-，則：E+-電極電勢的絕對值無法測定，手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢，即以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(其電極電勢規(guī)定為零)作為標(biāo)準(zhǔn)，與待測電極組成一電池，所測電池電動勢就是待測電極的電極電勢。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電

3、勢穩(wěn)定的電極作為參比電極，如：甘汞電極、銀-氯化銀電極等。本實(shí)驗(yàn)是測定幾種金屬電極的電極勢。將待測電極與飽和甘汞電極組成如下電池：Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl(飽和溶液)Mn(a±)M(S)金屬電極的反應(yīng)為： Mn+ ne M 甘汞電極的反應(yīng)為： 2Hg2Cl-Hg2Cl22e 電池電動勢為： (1)式中：(飽和甘汞)0.242407.6×10-4(t25) (t為)，a±m【儀器試劑】原電池測量裝置1套；銀電極1支；銅電極1支；鋅電極1支；飽和甘汞電極1支。AgNO3(0.1000mol·kg-1)；CuSO4(0.1000mol·k

4、g-1)；ZnSO4(0.1000mol·kg-1)；KNO3飽和溶液；KCl飽和溶液?！緦?shí)驗(yàn)步驟】1. 銅、銀、鋅等金屬電極的制備見本實(shí)驗(yàn)的討論部分。2. 測定以下三個(gè)原電池的電動勢。(1) Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(S)(2) Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液AgNO3(0.1000mol·kg-1)Ag(S)(3) Zn(S)Zn SO4 (0.1000mol·kg-1)KCl(飽和)Hg2Cl2(S) -Hg(l) 【數(shù)據(jù)處理】由測定的電池電動勢數(shù)據(jù)，利用公式(1)計(jì)算

5、銀、銅、鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。其中離子平均活度系數(shù)± (25)見附錄二十九。  (三) 測定溶液的pH值【目的要求】1. 掌握通過測定可逆電池電動勢測定溶液的pH值2. 了解氫離子指示電極的構(gòu)成【實(shí)驗(yàn)原理】利用各種氫離子指示電極與參比電極組成電池，即可從電池電動勢算出溶液的pH值，常用指示電極有：氫電極、醌氫醌電極和玻璃電極。今討論醌氫醌(Q·QH2)電極。Q·QH2為醌(Q)與氫醌(QH2)等摩爾混合物，在水溶液中部分分解。 (Q·QH2) (Q) (QH2)它在水中溶解度很小。將待測pH溶液用Q·QH2飽和后，再插入一只光亮Pt電極就

6、構(gòu)成了Q·QH2電極，可用它構(gòu)成如下電池：Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液由Q·QH2飽和的待測pH溶液(H+)Pt(S)Q·QH2電極反應(yīng)為：Q2H+2eQH2因?yàn)樵谙∪芤褐衋H + CH + ，所以：Q·QH 2 Q·QH 2 pH可見，Q·QH2電極的作用相當(dāng)于一個(gè)氫電極，電池的電動勢為：E+-Q·QH 2 pH(飽和甘汞)pH(Q·QH 2 E(飽和甘汞) ÷ (6)其中 Q·QH 2 0.69947.4×10-4(t25)，(飽和甘汞)見(一)?！緝x器試劑】原電池

7、測量裝置1套；Pt電極1只；飽和甘汞電極1只。KCl飽和溶液；醌氫醌(固體)；未知pH值溶液。【實(shí)驗(yàn)步驟】測定以下電池的電動勢Hg(l)-Hg2Cl2(S)飽和KCl溶液由Q·QH2飽和的待測pH溶液Pt(S)【數(shù)據(jù)處理】根據(jù)公式(6)計(jì)算未知溶液的pH值。 思 考 題 1. 電位差計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池、檢流計(jì)及工作電池各有什么作用？如何保護(hù)及正確使用？2. 參比電極應(yīng)具備什么條件？它有什么功用？3. 鹽橋有什么作用？選用作鹽橋的物質(zhì)應(yīng)有什么原則？4. UJ-25型電位差計(jì)測定電動勢過程中，有時(shí)檢流計(jì)向一個(gè)方向偏轉(zhuǎn)，分析原因?！居懻摗吭跍y量金屬電極的電極電勢時(shí)，金屬電極要加以處理。

8、現(xiàn)介紹幾種常用金屬電極的制備方法。1. 鋅電極的制備將鋅電極在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約10s，表面即生成一層光亮的汞齊，用水沖洗濾紙擦干后，插入0.1000mol·kg-1 ZnSO4中待用。汞齊化的目的是消除金屬表面機(jī)械應(yīng)力不同的影響使它獲得重復(fù)性較好的電極電勢。2. 銅電極的制備 將欲鍍銅電極用細(xì)砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈作為負(fù)極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電鍍(鍍銅液組成為:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。線路參見圖2-16-1 ?？刂齐娏鳛?0mA，電鍍30min得表面

9、呈紅色的Cu電極，洗凈后放入0.1000mol·kg-1CuSO4中備用。 3. 銀電極和Ag-AgCl電極的制備(1) 銀電極的制備將欲鍍之銀電極兩只用細(xì)砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈。將欲用的兩只Pt電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液(鍍液組成為100mL水中加1.5g硝酸銀和1.5g氰化鈉)的小瓶中，按圖2-16-1接好線路，并將兩個(gè)小瓶串聯(lián)，控制電流為0.3mA，鍍1h，得白色緊密的鍍銀電極兩只。圖2-16-1 鍍銀線路圖(2) Ag-AgCl電極制備 將上面制成的一支銀電極用蒸餾水洗凈，作為正極，以Pt電極作負(fù)極，在約

10、1mol·dm-3的HCl溶液中電鍍，線路同圖2-16-1。控制電流為2mA左右，鍍30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl電極，該電極不用時(shí)應(yīng)保存在KCl溶液中，貯藏于暗處。對于反應(yīng)H2(pH2)AgCl(固)2Ag(固)2HCl(c)。根據(jù)能斯特公式和德拜-休克爾極限定律還可以計(jì)算電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)。原電池電動勢的測量 測量原電池電動勢首先要求電池反應(yīng)本身是可逆的，同時(shí)要求電池必須在可逆情況下工作?？赡骐姵氐碾妱觿菘煽醋髡?、負(fù)兩個(gè)電極的電勢之差。設(shè)正極電勢為，負(fù)極電勢為，則：電池電動勢E.電極電勢的絕對值無法測定，手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢，即以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(其電極電勢

11、規(guī)定為零)作為標(biāo)準(zhǔn)，與待測電極組成一電池，所測電池電動勢就是待測電極的電極電勢。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢穩(wěn)定的電極作為參比電極，如甘汞電極、銀-氯化銀電極等。電池電動勢不能用伏特計(jì)直接測量。只有在無電流通過時(shí)的電位降才是電池的真正電動勢。在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中測量電動勢常用的儀器是電位差計(jì)（如下圖），所配套的儀器有：檢流計(jì)，工作電源，標(biāo)準(zhǔn)電池等。電位差計(jì)的工作原理是誤差對消法(又稱誤差補(bǔ)償法)。實(shí)驗(yàn)裝置如右圖1.UJ-25型直流電位差計(jì),屬于高阻電位差計(jì):它適用于測量內(nèi)阻較大的電源電動勢，以及較大電阻上的電壓降等。由于工作電流小，線路電阻大，故在測量過程中工作電流變化很小，因

12、此需要高靈敏度的檢流計(jì)，它的主要特點(diǎn)是測量時(shí)幾乎不損耗被測對象的能量，測量結(jié)果穩(wěn)定，可靠，而且有很高的準(zhǔn)確度。因此為教學(xué)、科研部門廣泛使用。2.檢流計(jì):主要配合平衡式直流電測量儀器如電位差計(jì)、電橋等作示零儀器。檢流計(jì)靈敏度很高，常用來檢查電路中有無電流通過。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，或移動檢流計(jì)時(shí)，應(yīng)將分流器開關(guān)置于“短路”檔，以防止損壞檢流計(jì)。3.工作電源:為電位差計(jì)提供穩(wěn)定的直流電。接線時(shí)要注意：2V的應(yīng)接1.95-2.2V檔；3V的接2.9-3.3V檔。4.標(biāo)準(zhǔn)電池:注意正負(fù)極不要接錯(cuò)，避免劇烈振動，使用前要做溫度校正。   5.SDC數(shù)字電位差綜合測試儀是采用誤差對消法

13、 (又稱誤差補(bǔ)償法)測量原理設(shè)計(jì)的一種電壓測量儀器，它綜合了標(biāo)準(zhǔn)電壓和測量電路于一體，測量準(zhǔn)確，操作方便。測量電路的輸入端采用高輸入阻 抗器件(阻抗1014)，故流入的電流I被測電動勢/輸入阻抗(幾乎為零)，不會影響待測電動勢的大小。使用說明：開機(jī)：用電源線將儀表后面板的電源插座與220V電源連接，打開電源開關(guān)（ON），預(yù)熱15分鐘。一、內(nèi)標(biāo)法為基準(zhǔn)進(jìn)行測量：1校驗(yàn)：（1）用測試線將被測電動勢按“+”、“-”極性與“測量”插孔連接。（2）將“測量選擇”旋鈕置于“內(nèi)標(biāo)”。（3）將“×100V”位旋鈕置于“1”，“補(bǔ)償”旋鈕逆時(shí)針旋到底，其它旋鈕均置于“0”，。此時(shí)，“電位指示”顯示“1

14、.00000”V。（4）待“檢零指示”顯示數(shù)值穩(wěn)定后，按一下 采零 鍵，此時(shí)，“檢零指示”應(yīng)顯示“0000”。2測量：（1） 將“測量選擇”置于“測量”。（2） 調(diào)節(jié)“”五個(gè)旋鈕，使“檢零指示”顯示數(shù)值為負(fù)且絕對值最小。為被測電動勢的值。！注意：測量過程中，若“檢零指示”顯示溢出符號“OU.L”說明“電位指示”顯示的數(shù)值與被測電動勢值相差過大。二、外標(biāo)法為基準(zhǔn)進(jìn)行測量：1校驗(yàn)：（1）將已知電動勢的標(biāo)準(zhǔn)電池按“+”、“-”極性與“外標(biāo)”插孔連接。（2）將“測量選擇”旋鈕置于“外標(biāo)”。（3）調(diào)節(jié)“-”五個(gè)旋鈕和“補(bǔ)償”旋鈕，使“電位指示”顯示的數(shù)值與外標(biāo)電池?cái)?shù)值相同。（4）待“檢零指示”數(shù)值穩(wěn)定后

15、，按一下采零鍵，此時(shí)，“檢零指示”應(yīng)顯示“0000”。2測量：（1）拔出“外標(biāo)”插孔的測試線，再用測試線將被測電動勢按“+”、“-”極性接入“測量”插孔。（2）將“測量選擇”置于“測量”。（3）調(diào)節(jié)“100104”五個(gè)旋鈕，使“檢零指示”顯示數(shù)值為負(fù)且絕對值最小。（4）調(diào)節(jié)“補(bǔ)償”旋鈕使“檢零指示”顯示為“0000”，此時(shí)，“電位顯示”數(shù)值即為被測電動勢的值。最后關(guān)機(jī)：首先關(guān)閉電源開關(guān)（OFF），然后拔下電源線。實(shí)驗(yàn)操作：本實(shí)驗(yàn)操作較瑣碎，要合理安排，穿插進(jìn)行，才能在規(guī)定時(shí)間完成實(shí)驗(yàn)。1.先打磨銅電極，電鍍（銅電極要電鍍30min，之后要老化30min才能用）；詳細(xì)步驟見教材.易出現(xiàn)的錯(cuò)誤：1

16、.接線時(shí)正負(fù)極接錯(cuò)；2.醌氫醌電極未用pH未知液而用了蒸餾水，或者是忘記加醌氫醌。3.鹽橋漏液或有氣泡。4.夏天氣溫高，飽和甘汞電極內(nèi)無KCl晶體而未發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致測量值異常。課件練習(xí)1； 課件練習(xí)2：課件1是山東師范大學(xué)化學(xué)院物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的周武老師指導(dǎo)畢業(yè)班同學(xué)做的，其中儀器和操作約95%與實(shí)際操作相同；只少檢流計(jì)靈敏度一項(xiàng)。我們物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室從2003年起在實(shí)驗(yàn)開始前練習(xí)，受到廣大同學(xué)的歡迎！課件2是首都師范大學(xué)做的，有實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、?shí)驗(yàn)原理、儀器試劑、實(shí)驗(yàn)步驟、數(shù)據(jù)處理、結(jié)果討論等六項(xiàng)，可供參考練習(xí)用。兩個(gè)課件各具特色。作完本實(shí)驗(yàn)后應(yīng)該掌握的知識：1.電位差計(jì)是根據(jù)什么原理來測量未知電池電動勢的？ 2.電位差計(jì)共有幾個(gè)回路？名稱各是