大三化學第九章答案

1、第九章 重量分析法1.重量分析對沉淀的要求是什么？答：要求沉淀要完全、純凈。 對沉淀形式的要求：溶解度要小，純凈、易于過濾和洗滌，易于轉變?yōu)榉Q量形式。 對稱量形式的要求：沉淀的組分必須符合一定的化學式、足夠的化學穩(wěn)定性、盡可能大的摩爾質量。2.解釋下列名詞：沉淀形式，稱量形式，固有溶解度，同離子效應，鹽效應，酸效應，絡合效應，聚集速度，定向速度，共沉淀現(xiàn)象，后沉淀現(xiàn)象，再沉淀，陳化，均勻沉淀法，換算因數。答：沉淀形式：往試液中加入沉淀劑，使被測組分沉淀出來，所得沉淀稱為沉淀形式。稱量形式：沉淀經過過濾、洗滌、烘干或灼燒之后所得沉淀。 固有溶解度：難溶化合物在水溶液中以分子狀態(tài)或離子對狀態(tài)存在的

2、活度。 同離子效應：當沉淀反應達到平衡后，加入與沉淀組分相同的離子，以增大構晶離度，使沉淀溶解度減小的效應。 鹽效應：由于強電解質鹽類的存在，引起沉淀溶解度增加的現(xiàn)象。 酸效應：溶液的酸度對沉淀溶解度的影響。 配位效應：溶液中存在能與沉淀構晶離子形成配位化合物的配位劑時，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。 聚集速度：沉淀形成過程中，離子之間互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐漸長大成為沉淀的微粒，這些微粒可以聚集為更大的聚集體。這種聚集過程的快慢，稱為聚集速度。 定向速度：構晶離子按一定的晶格排列成晶體的快慢，稱為定向速度。共沉淀現(xiàn)象：在進行沉淀時某些可溶性雜質同時沉淀下來的現(xiàn)象。后沉淀現(xiàn)象：當沉淀析出后，在

3、放置過程中，溶液中的雜質離子漫漫在沉淀表面上析出的現(xiàn)象。再沉淀：將沉淀過濾洗滌之后，重新溶解，再加入沉淀劑進行二次沉淀的過程。陳化：亦稱熟化，即當沉淀作用完畢以后，讓沉淀和母液在一起放置一段時間，稱為陳化。均勻沉淀法：在一定條件下，使加入沉淀劑不能立刻與被測離子生成沉淀，然后通過一種化學反應使沉淀劑從溶液中慢慢地均勻的產生出來，從而使沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出。這種方法稱為均勻沉淀法。換算因數：被測組分的摩爾質量與沉淀形式摩爾質量之比，它是一個常數。若分子、分母中主體元素的原子數不相等，應乘以適當的系數，這一比值稱為“換算因數”，亦稱“化學因數”。3.活度積、溶度積、條件溶度積有何區(qū)別

4、？答：活度積：在一定溫度下，難溶化合物的飽和溶液中，各構晶離子活度的乘積為一個常數。此常數稱為活度積常數，簡稱活度積，用Kap表示之。溶度積：在一定溫度下，難溶化合物的飽和溶液中各構晶離子濃度的乘積為一個常數。此常數稱為溶度積常數，簡稱溶度積，用Ksp表示之。條件溶度積：在沉淀平衡的過程中，構晶離子在溶液中各型體的總濃度之積，用Ksp表示之。當溶液中離子強度很小時，Kap=Ksp若溶液中離子強度大時，則兩者不相等，而是Kap小于Ksp。4.影響沉淀溶解度的因素有哪些？答：主要有同離子效應、鹽效應、酸效應和配位效應。此外還有溫度、溶劑、沉淀顆粒的大小和沉淀的結構等。5.簡述沉淀的形成過程，形成沉

5、淀的類型與哪些因素有關？答：在難溶化合物的過飽和溶液中，構晶離子互相碰撞而形成晶核，其它構晶離子向晶核擴散并吸附于晶核（異相成核則為外來雜質微粒）之上，便逐漸成長為晶體。形成沉淀的類型大體可分為三類：晶體沉淀、凝乳狀沉淀和無定形沉淀。若溶液的相對過飽和度小時，沉淀速度很慢，沉淀主要是異相成核過程，從而可得到較大的沉淀顆粒，即晶體沉淀。若溶液的相對過飽和度大時，沉淀速度快，沉淀是異相成核與均相成核同時進行，從而可得到較小的沉淀顆粒，即凝乳狀沉淀或無定形沉淀。6.BaSO4和AgCl的Ksp相差不大，但在相同條件下進行沉淀，為什么所得沉淀的類型不同？答：因為BaSO4形成晶核的臨界均相過飽和比為1

6、000，AgCl的臨界均相過飽和比則為5.5，所以雖然兩者的ksp基本相等，但當加入沉淀劑時BaSO4不易超過其Q/S，不致產生太多的晶核，故生成較大的沉淀顆粒；而AgCl則容易超過其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀顆粒非常微小，而形成凝乳狀沉淀。7.影響沉淀純度的因素有哪些？如何提高沉淀的純度？答：影響沉淀純度的因素有：共沉淀現(xiàn)象（表面吸附、吸留與包夾、生成混晶）和后沉淀現(xiàn)象。 提高沉淀純度的措施有：選擇適當的分析程序、降低易被沉淀吸附的雜質離子濃度、選擇適當的洗滌劑進行洗滌、及時進行過濾分離，以減少后沉淀、進行再沉淀和選擇適宜的沉淀條件。8.說明沉淀表面吸附的選擇規(guī)律，如何減少表面吸附的

7、雜質？答：第一吸附層的吸附規(guī)律是：首先吸附構晶離子，其次是與構晶離子的半徑大小相近、所帶電荷相同的離子。第二吸附層的吸附規(guī)律是：電荷數越高的離子越容易被吸附；與構晶離子能形成難溶或溶解度較小的化合物的離子容易被吸附。此外沉淀的總表面積越大、雜質離子濃度越大吸附雜質越多，溫度越高吸附雜質越少。減少表面吸附雜質的辦法：（1）選擇適當的分析程序；（2）降低易被吸附的雜質離子濃度；（3）用適當的洗滌劑進行洗滌；（4）必要時進行再沉淀；（5）選擇適當的沉淀條件。9.簡要說明晶形沉淀和無定形沉淀的沉淀條件。答：晶形沉淀的沉淀條件：在適當稀的溶液中進行，并加入沉淀劑的稀溶液；在不斷攪拌下逐滴加入沉淀劑以進行

8、沉淀；沉淀作用應在熱溶液中進行；沉淀之后進行陳化。 無定形沉淀的沉淀條件：沉淀作用應在比較濃的溶液中進行，加沉淀劑的速度也可以適當快一些；沉淀作用應在熱溶液中進行；在溶液中加入適當的電解質；不必陳化；必要時進行再沉淀。10.為什么要進行陳化？哪些情況不需要進行陳化？答：初生成的沉淀顆粒有大有小，而大顆粒的溶解度比小顆粒小，經陳化之后，小的沉淀顆粒的溶解，大的沉淀顆粒長的更大；另外還可以使亞穩(wěn)態(tài)晶型沉淀變成穩(wěn)態(tài)晶型沉淀，使不完整的晶體沉淀變成完整的晶體沉淀，因而減少雜質含量，便于過濾和洗滌，所以要進行陳化過程。當有后沉淀現(xiàn)象發(fā)生時，陳化反應增加雜質的含量；對于高價氫氧化物陳化時會失去水份而聚集的

9、十分緊密，不易洗滌除去所吸附的雜質。所以在上述情況下，沉淀完畢應立即過濾，不需要進行陳化。11.均勻沉淀法有何優(yōu)點？答：均勻沉淀法使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產生出來，避免了沉淀劑局部過濃的現(xiàn)象，因而過飽和不致超過臨界過飽和比太多，產生的晶核較少，易于過濾和洗滌。12.有機沉淀劑較無機沉淀劑有何優(yōu)點？有機沉淀劑必須具備什么條件？答：有機沉淀劑有以下優(yōu)點：（1）選擇性高（2）沉淀的溶解度小，有利于被測組分的沉淀完全；（3）沉淀吸附雜質少；（4）沉淀稱量形式的摩爾質量大，則同樣量的被測物質可以得到質量更多的沉淀，減少稱量誤差。有機沉淀劑必須具備的條件：能生成螯合物的沉淀劑必須具有酸性基團如：-C

10、OOH、-SO3H等，還必須具備含有配位原子的堿性基團如-NH2、>C=O等.生成締合物的沉淀劑必須在溶液中能夠電離出大體積的離子，這種離子與被測離子帶有異性電荷，而結合成締合物沉淀。13.有機沉淀劑一般有哪些類型？反應機理如何？答：有機沉淀劑分為螯合物和締合物兩種類型。 生成螯合物的沉淀劑的酸性基團上的H+被被測金屬離子置換而形成鹽，沉淀劑的堿性基團中的配合原子與金屬離子形成配合鍵，因而形成螯合物沉淀。生成締合物的沉淀劑在水溶液中電離出離子，這種離子與被測離子結合形成溶解度很小的締合物沉淀。14.稱取純BaCl2·2H2O試樣0.3675g，溶于水后，加入稀H2SO4將Ba2

11、+ 沉淀為BaSO4，如果加入過量50的沉淀劑，問需要0.50 mol/L的H2SO4溶液若干毫升?解：設等量沉淀BaCl2需要0.50 mol/L的H2SO4溶液V0 mL BaCl22H2O+H2SO4=BaSO4+2HCl+2H2O 1 1 0.3675/244.3 0.50V0 解之，V0=3.0 mL過量50%沉淀劑時，需H2SO4之體積為V mLV=V0(1+50%)=3.0×(1+50%)=4.5mL15.計算BaSO4的溶解度。（1）在純水中；（2）考慮同離子效應，在0.10mol/LBaCl2溶液中；（3）考慮鹽效應，在0.10mol/LNaCl溶液中；（4）考慮酸

12、效應，在2.0mol/LHCl溶液中（5）考慮絡合效應，在pH=0.010mol/LEDTA溶液中.解：(1)設BaSO4在純水中之溶解度為S1則Ba2+= SO42-= S1Ksp=Ba2+ SO42-= S12所以S1= =1.05×10-5mol/L（2）設BaSO4在0.10mol/LBaCl2溶液中之溶解度為S2.則 SO42-= S2 Ba2+=0.10+S2 因為S2<<0.10 所以Ba2+=0.10Ksp=Ba2+ SO42-=0.10S2S2=Ksp/0.10=(1.1×10-10)/0.10=1.1×10-9mol/L（3）設Ba

13、SO4在0.10mol/LNaCl溶液中的溶解度為S3首先計算溶液中的離子I。I=0.5=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.10由教材附錄中查得當I=0.1時活度系數分別為 =0.355則 S3=（實際附錄中的為）=2.86×10-5mol/L（4）設BaSO4在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度為S4。由教材附錄中查的H2SO4的Ka2=1.0×10-2.則Ba2+=S4SO42-+HSO4-= S4HSO4-H+SO42- 代入上式 Ksp=Ba2+SO42-= S4×5.0×10-3 S4所以S4= =1.5

14、15;10-4mol/L（5）已知KBaY=107.86 =10-9.96pH=8.0時 溶液中的平衡關系為BaSO4=Ba2+SO42- |HY = Y + H | BaY考慮酸效應和絡合效應后，BaSO4的溶解度為S=Ba2+=SO42-Ba2+SO42-=Y= Ba(Y)=1+KBaYY=1+107.86×10-4.27=103.59S =mol/L16.計算在pH=2.00時的CaF2溶解度。解：設CaF2的溶解度為S,由于CaF2在水中存在下列平衡CaF2=Ca2+2F-F- + H+=HF因為Ca2+=SF-=CF-F-2SF-Ca2+×F-2=KSP=4S3&

15、#215;2 F-查表得KSP=2.7×10-11 Ka=7.2×10-4F-=KaH+Ka=7.2×10-4/10-2+7.2×10-4 =0.067 mol/L17.Ag2CrO4沉淀在（1）0.0010 AgNO3 mol/L溶液中，（2）0.0010 mol/LK2CrO4溶液中，溶解度何者為大？解：在0.0010 mol/LAgNO3溶液中，CrO42-=S1 ，Ag+=2S1+0.0010，因為2S1<<0.0010，所以 S1=KSP/Ag+2=2.0×10-12/0.0012=2.0×10-6mol/L0.

16、0010 mol/L K2CrO4溶液中，Ag+ =2S2,， CrO42-=S2+0.0010，因為S2<<0.0010，所以 S2=2.210-5 mol/L后者溶解度大。18.若NH3+NH4+=0.10mol/L，pH=9.26,計算AgCl沉淀此時的溶解度.解：已知Ksp(AgCl)=10-9.75 =10-9.26 由于受到絡合效應的影響 ,平衡后AgCl的溶解度為S=Cl-=Ag AgCl-= Ag+Cl-=S= Ksp(AgCl)· 因為 =NH4+NH3所以 NH3= Ka/(H+Ka)=(0.1×10-9.26)/ (10-9.26+10-9

17、.26)=10-1.3=1+ =1+103.32×10-1.3+107.23×10-2.6=104.63所以 S=10-2.56=2.8×10-3mol/L19.當pH=4.00，溶液中過量的草酸為0.10mol/L，未與Pb2+絡合的EDTA的總濃度為0.010 mol/L,計算PbC2O4此時的溶解度。已知PbC2O4的Ksp=10-9.70。解：pH=4.0時， = =0.39=C=0.10.39 =0.039（mol/L）而KSP =Pb2+ = =1 + KPbYY而Y = Y/ =0.01/108.44 = 10-10.44 Pb(Y) = 1 + 1

18、0 = 107.6 S = Pb2+ = pb(Y)/C2O42-= 10-9.70+7.6/0.039 =0.20 (mol/L)20.考慮CO32-的水解作用，計算CaCO3在純水中的溶解度和溶液的pH。提示；因Ksp很小。且Ka2<<Ka1?？梢圆豢紤]第二步水解作用。先求水解常數Kh解：CaCO3的水解反應為：CaCO3+H2O=Ca2+HCO3-+OH-Kh= Ca2+ HCO3- OH- （1）HCO3-=H+ + CO32-(H+ CO32-)/ HCO3-=Ka2 （2）將（2）式代入（1）式：Kh=( Ca2+ CO32- OH-H+)/ Ka2因為Ksp= Ca2

19、+ CO32- KW=H+ OH- 所以Kh=(Ksp KW)/ Ka2Ca2+ HCO3- OH-=(Ksp KW)/ Ka2由CaCO3的水解反應可知OH-=Ca2+= HCO3-所以OH-=8.0×10-5mol/LH+= KW/OH-=10-14/(8.0×10-5)=1.25×10-10mol/LpH=9.90設CaCO3的溶解度為S。則Ca2+=S CO32-=SKsp=Ca2+ CO32-=S×SS=9.7×10-5 mol/L21.計算下列各組的換算因數。 稱量形式 測定組分 （1） Mg2P2O7 P2O5,MgSO4

20、3;7H2O (2) Fe2O3 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O (3) BaSO4 SO3,S（1） （2） （3） 22.討論下述各情況對BaSO4沉淀法測定結果影響（A.偏高；B.偏低；C.無影響）：（1）測S時有Na2SO4共沉淀； （2）測Ba時有Na2SO4共沉淀；（3）測S時有H2SO4共沉淀； （4）測Ba時有H2SO4共沉淀。解：（1）B （2）A （3）B （4）C23.稱取過磷酸鈣肥料試樣0.4891g，經處理后得到0.1136gMg2P2O7，試計算試樣中P2O5和P的質量分數解： P2O5%= P 的化學因數等于： P%= 24.今有純CaO和BaO的混合物2.212g，轉化為混合硫酸鹽后其質量為5.023g，計原混合物中CaO和BaO的質量分數。解：設CaO的質量為x g ，則BaO的質量為：2.212-x g解得x=1.828g CaO%=82.64% BaO%=17.36%25.黃鐵礦中硫的質量分數約為36%，用重量法測定硫，欲得0.50g左右的BaSO4沉淀，問應稱取質量為若干克？解：設應稱取試樣的質量為W g，則解得 W=0.19 g26.測定硅