第二章開(kāi)鏈烴

1、第二章 開(kāi)鏈烴一、學(xué)習(xí)要求1.掌握烷烴、烯烴、炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名。2.掌握烷烴、烯烴、炔烴的重要化學(xué)性質(zhì)。3.掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及共軛加成反應(yīng)。4.熟悉自由基反應(yīng)機(jī)制和親電加成反應(yīng)機(jī)制。5.熟悉誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念及應(yīng)用。二、本章要點(diǎn)由碳和氫兩種元素組成的化合物稱(chēng)烴。烴是最基礎(chǔ)、最重要的有機(jī)化合物。烴可分為開(kāi)鏈烴（鏈烴）和閉鏈烴（環(huán)烴）兩大類(lèi)。開(kāi)鏈烴又可分為飽和烴和不飽和烴。（一） 烷烴1.碳原子采用sp3雜化，分子中只含鍵的鏈烴化合物稱(chēng)為烷烴，通式為CnH2n+2，常用R-H表示。2.鍵是成鍵軌道沿軌道對(duì)稱(chēng)軸方向重疊形成的化學(xué)鍵，其特點(diǎn)是電子云重疊程度大且呈柱狀、對(duì)鍵軸呈圓柱形

2、分布，密集于兩原子核間；鍵較穩(wěn)定，極化度??；成鍵原子可沿鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)。3.烷烴的構(gòu)造異構(gòu)為碳鏈骨架不同而引起的碳鏈異構(gòu)。烷烴的立體異構(gòu)為分子繞碳碳鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)在空間呈現(xiàn)不同立體形象而產(chǎn)生的構(gòu)象異構(gòu)。乙烷的2種典型構(gòu)象式中，重疊式最不穩(wěn)定，交叉式最穩(wěn)定，稱(chēng)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。正丁烷4種典型構(gòu)象式穩(wěn)定性大小順序?yàn)椋簩?duì)位交叉式鄰位交叉式部分重疊式全重疊式。4. 烷烴系統(tǒng)命名法要點(diǎn)是選擇含側(cè)鏈最多的連續(xù)最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈確定母體名稱(chēng)；從靠近側(cè)鏈一端對(duì)主鏈碳編號(hào)；將取代基的位次、數(shù)目和名稱(chēng)寫(xiě)在母體名稱(chēng)前，相同的取代基合并，不同的取代基遵循“基團(tuán)優(yōu)先次序高者后列” 的原則排序。5.次序規(guī)則的要點(diǎn)為：原子的優(yōu)先次序直接

3、比較原子序數(shù)，原子序數(shù)大者優(yōu)先次序高，原子序數(shù)小者優(yōu)先次序低；原子序數(shù)相同的同位素，質(zhì)量重者優(yōu)先次序高?；鶊F(tuán)的優(yōu)先次序則首先比較鍵合原子的原子序數(shù)，原子序數(shù)大者優(yōu)先次序高；鍵合原子相同時(shí)，順延比較與鍵合原子相連的其它原子，直至比較出優(yōu)先次序?yàn)橹?。含有重鍵或三鍵基團(tuán)的優(yōu)先次序可視雙鍵為兩次與某一原子相連，其余以此類(lèi)推。6.物理性質(zhì)：常溫下C1C4的正烷烴為氣體，C5C16的正烷烴為液體，C17以上的正烷烴為固體。烷烴同系物熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度等隨分子量增加呈現(xiàn)規(guī)律性變化。7.化學(xué)性質(zhì)：烷烴在一般情況下不與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑等反應(yīng)，在光照、高溫或催化劑存在下可發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng) 。最重要的是在光照或高

4、溫條件下的鹵代反應(yīng)，常見(jiàn)的為氯代反應(yīng)和溴代反應(yīng)。鹵代反應(yīng)產(chǎn)物為各種鹵代烷烴的混合物。除甲烷外，其他烷烴鹵代反應(yīng)時(shí)鹵素取代的位置與氫原子的類(lèi)型有關(guān)。烷烴中不同類(lèi)型氫的活性大小順序?yàn)?°H 2°H 1°H 。烷烴的鹵代反應(yīng)機(jī)制是典型的自由基反應(yīng)，自由基反應(yīng)分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)階段。鏈引發(fā)需要供給較高能量產(chǎn)生鹵素自由基，啟動(dòng)反應(yīng)；鏈增長(zhǎng)形成穩(wěn)定的烴基自由基是決定總反應(yīng)速率的一步。不同烷基自由基穩(wěn)定性順序?yàn)椋?3° 2° 1°·CH3 。（二） 烯烴1. 分子中含C= C雙鍵的鏈烴稱(chēng)為烯烴，通式為CnH2n。雙鍵碳原子為s

5、p2雜化，C = C雙鍵由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵構(gòu)成。2.鍵是相互平行的p 軌道側(cè)面重疊形成的化學(xué)鍵，其特點(diǎn)是電子云重疊程度較小且呈塊狀對(duì)稱(chēng)分布在分子平面的上方和下方，離核較遠(yuǎn)；鍵較不穩(wěn)定，極化度較大；成鍵原子不可沿鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)。3.烯烴的構(gòu)造異構(gòu)除碳鏈異構(gòu)外，由于分子中碳碳雙鍵位置不同還具有位置異構(gòu)。雙鍵碳上各連有不相同的原子或基團(tuán)的烯烴具有順?lè)串悩?gòu)。烯烴的順?lè)串悩?gòu)是因雙鍵不能旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。4.烯烴系統(tǒng)命名法 選擇含雙鍵的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈為主鏈；從靠近碳碳雙鍵一端對(duì)主鏈碳編號(hào)；用較小的阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)示雙鍵位置，若碳碳雙鍵在分子主鏈中央，則從靠近側(cè)鏈一端編號(hào)。烯烴的順?lè)串悩?gòu)體還要用順?lè)?cist

6、rans)或ZE構(gòu)型標(biāo)記法標(biāo)記出構(gòu)型。5.物理性質(zhì)：常溫下，C2C4的烯烴為氣體，C5C18的烯烴為液體，C18以上的烯烴為固體。烯烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而升高，沸點(diǎn)略比相應(yīng)烷烴低。烯烴難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，且可溶于濃硫酸中。6.化學(xué)性質(zhì)：由其官能團(tuán)C = C雙鍵決定。易發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。（1）加成反應(yīng)：分子中的鍵斷裂，試劑中的兩個(gè)一價(jià)原子或原子團(tuán)分別加到相鄰的兩個(gè)碳原子上，生成飽和度增加的新化合物的反應(yīng)稱(chēng)為加成反應(yīng)。烯烴與氫發(fā)生催化加成反應(yīng)，與鹵素、鹵化氫、水、含氧無(wú)機(jī)酸等發(fā)生親電加成反應(yīng)。親電加成反應(yīng)分兩步完成，生成碳正離子中間體是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵一步，因此親電加

7、成反應(yīng)的趨向是以形成較穩(wěn)定的碳正離子中間體決定反應(yīng)的主要產(chǎn)物，烷基碳正離子穩(wěn)定性順序?yàn)椋海?）氧化反應(yīng)：烯烴與堿性KMnO4稀冷溶液作用，斷裂雙鍵中的鍵生成鄰二醇。與酸性高錳酸鉀溶液作用，雙鍵中的鍵、鍵相繼斷裂，根據(jù)雙鍵碳原子上連接的基團(tuán)不同，得到酮、酸、二氧化碳等不同產(chǎn)物。常利用反應(yīng)前后KMnO4的紫紅色的改變檢驗(yàn)烯烴。（3）聚合反應(yīng)：烯烴能在一定條件下以游離基或離子型歷程發(fā)生多個(gè)相同（或相似）分子間自身加成，形成分子量很大的聚合物。 7. 誘導(dǎo)效應(yīng)：成鍵原子電負(fù)性不同引起鍵的極性改變，并通過(guò)靜電引力沿鍵由近及遠(yuǎn)依次傳遞，致使分子的電子云密度分布發(fā)生改變的現(xiàn)象稱(chēng)誘導(dǎo)效應(yīng)，亦稱(chēng)I效應(yīng)。該效應(yīng)是

8、短程效應(yīng)，隨碳鏈增長(zhǎng)，迅速減弱。電負(fù)性比氫大的原子或基團(tuán)為吸電子基，引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱(chēng)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，常以-I效應(yīng)表示。電負(fù)性比氫小的原子或基團(tuán)為斥電子基，引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱(chēng)為斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I效應(yīng)表示。 （三） 炔烴1.分子中含CC三鍵的鏈烴稱(chēng)為炔烴，通式為CnH2n-2。三鍵碳原子為sp雜化，CC三鍵由一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵構(gòu)成。2. 與同碳數(shù)烯烴比較，炔烴的異構(gòu)體數(shù)目比烯烴少。3. 炔烴系統(tǒng)命名是選擇含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳數(shù)稱(chēng)為 “ 某炔” ，并將三鍵位置標(biāo)示在炔烴名稱(chēng)前面。4. 物理性質(zhì)：炔烴的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。常溫下，C2C4的炔烴為氣體，C5C15的炔烴

9、為液體，C15以上的炔烴為固體。同碳數(shù)的炔烴，CC三鍵在中間的比CC三鍵在末端的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)都高。5.化學(xué)性質(zhì)：炔烴類(lèi)似烯烴，在CC三鍵上可發(fā)生催化加氫及親電性加成、氧化、聚合等反應(yīng)，只是炔烴中的鍵比烯烴中的牢固，故反應(yīng)不如烯烴活潑。末端炔烴還可發(fā)生炔淦的生成反應(yīng)。（四） 二烯烴1.二烯烴是指分子中含兩個(gè)C=C雙鍵的烯烴。二烯烴具有碳鏈異構(gòu)、位置異構(gòu)及順?lè)串悩?gòu)。分子中兩個(gè)C=C雙鍵位置不同具有共軛二烯烴、聚集二烯和烴隔離二烯烴3種異構(gòu)體。2. 二烯烴的系統(tǒng)命名原則與烯烴相似，只是選主鏈時(shí)應(yīng)包括兩個(gè)雙鍵，母體名稱(chēng)為“某二烯”，并將雙鍵碳位標(biāo)示在母體名稱(chēng)前面。3.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)：兩個(gè)C=C雙鍵間僅

10、隔一個(gè)單鍵，雙鍵碳原子都為sp2雜化，各碳原子之間以sp2雜化軌道沿鍵軸方向發(fā)生重疊形成Csp2Csp2鍵，每個(gè)碳原子上未雜化的p軌道相互平行，側(cè)面重疊，形成以4個(gè)碳原子為中心，包含4個(gè)p軌道的大鍵，稱(chēng)為共軛鍵。電子不是定域而是離域，結(jié)果分子中電子云密度分布趨于平均化，表現(xiàn)在鍵長(zhǎng)平均化,體系電荷分散，導(dǎo)致內(nèi)能降低，分子穩(wěn)定性增加。1,3丁二烯是最簡(jiǎn)單、最典型的共軛二烯烴。5. 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)：與單烯烴相似，能與親電試劑發(fā)生親電加成，也可被氧化劑氧化等。但由于共軛二烯烴分子中有共軛鍵，因此與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，可隨反應(yīng)條件不同得到1,2或1,4兩種取向不同的加成產(chǎn)物。6.共軛體系：含有

11、共軛鍵的體系稱(chēng)共軛體系。根據(jù)形成共軛鍵的類(lèi)型不同，共軛體系有-共軛、p-共軛。7.共軛效應(yīng)：存在于共軛體系中的電子效應(yīng)，即電子離域?qū)Ψ肿拥挠绊?。這種影響可傳遞至整個(gè)共軛鍵，不隨共軛雙鍵的長(zhǎng)短而減弱。共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)在產(chǎn)生的原因、作用的方式及導(dǎo)致的結(jié)果上都不相同。 三、問(wèn)題參考答案問(wèn)題2-1寫(xiě)出下列分子中各碳原子的類(lèi)型（伯、仲、叔、季）： 解：?jiǎn)栴}2-2 試應(yīng)用次序規(guī)則排列下列基團(tuán)的優(yōu)先次序。-OH ，-CH=CH2 ，-SH ，-NH2 ，-COOH ，-CHO解：次序大小為：-SH， -OH， -NH2，-COOH，-CHO，-CH=CH2問(wèn)題23 寫(xiě)出分子組成為C7H16的烷烴的可能構(gòu)造

12、異構(gòu)體，并用系統(tǒng)命名法命名。解： 辛 烷 2-甲基己烷 3-甲基己烷2,3-二甲基戊烷 2,2-二甲基戊烷 3,3-二甲基戊烷 2,2,3-二甲基丁烷 問(wèn)題24 寫(xiě)出下列化合物在光照條件下一溴代的主要產(chǎn)物。(1) CH3CH2CH(CH3)2 (2) CH3CH2CH3解：（1） （2）問(wèn)題2-5 寫(xiě)出分子組成為C5H10 的烯烴的所有同分異構(gòu)體，并用系統(tǒng)命名法命名構(gòu)造異構(gòu)體，用順?lè)礃?biāo)記法或ZE標(biāo)記法命名順?lè)串悩?gòu)體。解：C5H10 CH2=CHCH2CH2CH3 CH3CH=C(CH3)2 1-戊烯 2-甲基-2-丁烯2-甲基-1-丁烯 3-甲基-1-丁烯CH3CH=CHCH2CH3 2-戊烯

13、 順-2-戊烯 反-2-戊烯 Z-2-戊烯 E-2-戊烯 問(wèn)題2-6 解： 問(wèn)題2-7 寫(xiě)出下列化合物與HBr加成的主要產(chǎn)物。解： ， 問(wèn)題2-8 異丁烯、丁烯分別與HBr加成，何者反應(yīng)速度較快？解：反應(yīng)為親電加成反應(yīng)，碳正離子中間體形成是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵。前者反應(yīng)的碳正離子中間體(CH3)3C+ 穩(wěn)定性大于后者反應(yīng)的碳正離子中間體CH3C+HCH2CH3 ，故前者的反應(yīng)速度較后者快。問(wèn)題2-9 比較下列各組碳正離子的穩(wěn)定性：解： 問(wèn)題2-10 寫(xiě)出分子組成為C5H8 的二烯烴和炔烴的所有同分異構(gòu)體，并用系統(tǒng)命名法命名（順?lè)串悩?gòu)體用順?lè)椿騔E標(biāo)記構(gòu)型）。解： CH2=C=CHCH2CH3 C

14、H3CH=C=CHCH3 CH2=CHCH2CH=CH2 1,2-戊二烯 2,3-戊二烯 1,4-戊二烯 1,3-戊二烯 順-1,3-戊二烯 反-1,3-戊二烯 Z-1,3-戊二烯 E-1,3-戊二烯2-甲基-1,3-丁二烯 3-甲基-1,2-丁二烯 1-戊炔 2-戊炔 3-甲基-1-戊炔 問(wèn)題2-11 3-甲基-1，3-戊二烯的結(jié)構(gòu)體系是否為共軛體系？若是，請(qǐng)指出共軛鏈。 共軛鏈解：是共軛體系。 問(wèn)題212 分別寫(xiě)出下列化合物與堿性KMnO4和酸性KMnO4作用的產(chǎn)物 （1）(CH3)2CHCCCH3 (2) CHCCH(CH3)2 解： 四、習(xí)題參考答案1.指出下列化合物中各碳原子的類(lèi)型（

15、伯、仲、叔、季）： 解：2.用系統(tǒng)命名法命名下列化合物： (4) CH3CCCH2CHCHC(CH3)3 解：（1）2，2，4-三甲基戊烷 （2）2，5-二甲基-3-乙基-4-丙基庚烷 （3）3-甲基2-乙基-1-丁烯 （4）7，7-二甲基-5-辛烯-2-炔 （5）5-甲基-4-乙基-2-己炔 （6）2，2，6-三甲基-3，5-辛二烯3.寫(xiě)出下列化合物的構(gòu)造式：（1）2，4-二甲基-3-乙基戊烷 （2）4，5-二甲基-2-庚炔 （3）順-3，4-二甲基-2-戊烯 （4）1Z，3E-1-氯-1，3-戊二烯（5）2-異丙基-1,5-庚烯-3-炔 解： 4.寫(xiě)出分子組成為C5H12并滿(mǎn)足下列條件的構(gòu)

16、造式：（1）一個(gè)單溴代物 （ 2）3個(gè)單溴代物 （3）4個(gè)單溴代物解：5.何謂誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，試比較它們的特點(diǎn)。解：由成鍵原子電負(fù)性不同引起鍵的極性改變，并通過(guò)靜電引力沿分子鏈由近及遠(yuǎn)依次傳遞，致使分子的電子云密度分布發(fā)生改變的現(xiàn)象稱(chēng)誘導(dǎo)效應(yīng)。在共軛體系中由于電子離域而引起的原子間的相互影響，稱(chēng)共軛效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的主要特點(diǎn) 誘 導(dǎo) 效 應(yīng) 共 軛 效 應(yīng)產(chǎn)生原因 成鍵原子電負(fù)性不同 共軛鍵形成，電子離域作用方式 通過(guò)電子沿分子鏈傳遞， 通過(guò)電子離域沿共軛鏈傳遞，效應(yīng) 隨碳鏈增長(zhǎng)效應(yīng)迅速減弱 強(qiáng)弱不受共軛鏈長(zhǎng)短影響導(dǎo)致結(jié)果 分子發(fā)生極化， 電子云的離域化，鍵長(zhǎng)趨于平均化， 體系穩(wěn)

17、定。受外界影響出現(xiàn)交替極化。6.完成下列化學(xué)反應(yīng)式： (7) HCCC(CH3)3 + Ag(NH3 )2NO解：7.將下列體系按指定性由的大到小排列成序：（1）碳正離子穩(wěn)定性（2）自由基穩(wěn)定性 ·CH(CH3)CH2CH3 ·CH2CH(CH3)2 ·C (CH3)3 ·CH3（3）與H2SO4反應(yīng)的活性 CH3CH=CHCH3 (CH3)2C=CHCH3 CH 2=CHCH(CH3)2 CH3CH=CHCH=CH2 解：（1） （2） （3） 8.指出下列共軛體系中的共軛類(lèi)型：（1）CH3CH=CHC1 （2）CH3CH=CHCH=CH2 解：（1）

18、P （2） （3）P 9.寫(xiě)出正戊烷繞C2C3鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的 4 種極限構(gòu)象的Newman投影式。解：10.根據(jù)下列反應(yīng)產(chǎn)物，寫(xiě)出原烯烴的結(jié)構(gòu)：（1）經(jīng)酸性高錳酸鉀氧化后得CH3COOH和(CH3)2CHCH2COCH3（2）經(jīng)酸性高錳酸鉀氧化后得兩分子乙酸和一分子 乙二酸（HOOCCOOH）（3）經(jīng)酸性高錳酸鉀氧化后得CH3COOH、CH3COCH2COOH和(CH3)2CHCOCH3解： 11.用簡(jiǎn)單化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：（1）丁烷、2-丁烯、1-丁炔（2）CHC CH (CH3)2 、CH3CC CH2CH3 、(CH3)2CHCH2CH3解： 12.化合物A(C5H10)及B(C5H8)都能使溴水褪色，與高錳酸鉀酸性溶液作用都有CO2氣體放出，并且A得酮類(lèi)化合物C，B得酸類(lèi)化合物D；B在硫酸汞存在下與稀硫酸作用可得一含氧化合物E。試寫(xiě)出化合物A、B、C、D、E的可能結(jié)構(gòu)。解：A的結(jié)構(gòu)式為 CH2 =C(CH3)CH2CH3 B的結(jié)構(gòu)式為 CHCCH2CH2CH3或HCCCH(CH3)2 C的結(jié)構(gòu)式為 CH3COCH2CH3 D的結(jié)構(gòu)式為CH3CH2CH2COOH或(CH3)2CHCOOH E的結(jié)構(gòu)式為 CH3COCH