氣相色譜中用保留值定性的方法【】

1、氣相色譜中用保留值定性的方法1.利用已知物直接對(duì)照進(jìn)行定性分析利用已知物直接對(duì)照法定性是一種最簡(jiǎn)單的定性方法，在具有已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的 情況下常使用這一方法。將未知物和已知標(biāo)準(zhǔn)物在同一根色譜柱上，用相同的 色譜操作條件進(jìn)行分析，作出色譜圖后進(jìn)行對(duì)照比較。如圖，中將未知試樣（a）與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（b）在同樣色譜條件下得到的色譜圖直接進(jìn)行比較，可以推測(cè)未知樣品中峰2可能是甲醇，峰3可能是乙醇，峰4可能是正丙醇，峰 7可能是正丁醇，峰9可能是正戊醇。當(dāng)然，以上的推測(cè)只是初步的，如要得 到準(zhǔn)確的結(jié)論，有時(shí)還需要進(jìn)一步的確認(rèn)。在利用已知純物質(zhì)直接對(duì)照進(jìn)行定 性時(shí)是利用保留時(shí)間（tR）直接比較，這時(shí)要求載氣的流

2、速，載氣的溫度和柱 溫度一定要恒定。載氣流速的微小波動(dòng)，載氣溫度和柱溫度的微小變化，都會(huì) 使保留值（t R ）改變，從而對(duì)定性結(jié)果產(chǎn)生影響。使用保留體積（ V R）定 性，雖可避免載氣流速變化的影響，但實(shí)際使用是很困難的，因?yàn)楸Ａ趔w積的 直接測(cè)定是很困難的，一般都是利用流速和保留時(shí)間來(lái)計(jì)算保留體積。為了避 免載氣流速和溫度的微小變化而引起的保留時(shí)間的變化對(duì)定性分析結(jié)果帶來(lái)的 影響，可采用以下兩個(gè)方法：C）天知物/T/niin(b)標(biāo)準(zhǔn)物圖2- 2-以已知純物質(zhì)對(duì)照進(jìn)行定性示意圖已知鯉物；A一甲醉內(nèi)一乙醇;C一正丙尊;口一正丁醇;E一正成髀（ 1）用相對(duì)保留值定性由于相對(duì)保留值是被測(cè)組分與加入的

3、參比組分（其保留值應(yīng)與被測(cè)組分相近）的調(diào)整保留值之比，因此，當(dāng)載氣的流速和溫度發(fā)生微小變化時(shí)，被測(cè)組分與參比組分的保留值同時(shí)發(fā)生變化，而它們的比值相對(duì)保留值則不變。也就是說(shuō)，相對(duì)保留值只受柱溫和固定相性質(zhì)的影響，而柱長(zhǎng)，固定相的填充情況（即固定相的緊密情況）和載氣的流速均不影響相對(duì)保留值（ r is） 。因此在柱溫和固定相一定時(shí)，相對(duì)保留值（r is） 為定值，可作為定性的較可靠參數(shù)。（ 2）用已知物增加峰高法定性在得到未知樣品的色譜圖后，在未知樣品中加入一定量的已知純物質(zhì)，然后在同樣的色譜條件下，作已加純物質(zhì)的未知樣品的色譜圖。對(duì)比兩張色譜圖，哪個(gè)峰加高了，則該峰就是加入的已知純物質(zhì)的色譜峰

4、。這一方法即可避免載氣流速的微小變化對(duì)保留時(shí)間的影響而影響定性分析的結(jié)果，又可避免色譜圖圖形復(fù)雜時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定保留時(shí)間的困難。這是在確認(rèn)某一復(fù)雜樣品中是否含有某一組分的最好辦法。2 . 利用文獻(xiàn)值對(duì)照進(jìn)行定性分析在利用已知標(biāo)準(zhǔn)物直接對(duì)照定性時(shí)，已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的得到往往是一個(gè)很困難的問(wèn)題。一個(gè)實(shí)驗(yàn)室也不可能備有很多的，各種各樣的已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。為此，#,-.年匈牙利色譜學(xué)家E.Kovars 首先提出用保留指數(shù)（I ）（ retention index ）作為保留值的標(biāo)準(zhǔn)用于定性分析，這是使用最廣泛并被國(guó)際上公認(rèn)的定性指標(biāo)。它具有重現(xiàn)性好（精度可達(dá)正負(fù)0.1 指數(shù)單位或更低一些），標(biāo)準(zhǔn)物統(tǒng)一及溫度系數(shù)小等

5、優(yōu)點(diǎn)。保留指數(shù)僅與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與色譜條件無(wú)關(guān)。不同的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的保留指數(shù)的重現(xiàn)性較好，精度可達(dá)正負(fù)0.3 個(gè)指數(shù)單位。所以，以保留指數(shù)定性是有一定的可靠性。用保留指數(shù)定性時(shí)需要知道被測(cè)的未知物是屬于哪一類的化合物，然后查找分析該類化合物所用的固定相和柱溫等色譜條件。一定要用色譜條件來(lái)分析未知物，并計(jì)算它的保留指數(shù)，然后再與文獻(xiàn)中所給出的保留指數(shù)值進(jìn)行對(duì)照，給出未知物的定性分析結(jié)果。保留指數(shù)定性與用已知物直接對(duì)照定性相比，雖避免了尋找已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的困難，但它也有一定的局限性，對(duì)一些多官能團(tuán)的化合物和結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的天然產(chǎn)物是無(wú)法采用保留指數(shù)定性的。同一物質(zhì)在同一柱上的保留指數(shù)與柱溫的關(guān)系

6、通常是線性的，利用這一規(guī)律可以用內(nèi)插法求出不同溫度下的保留指數(shù)。例如某物質(zhì)的保留指數(shù)，在100時(shí)為654， 150時(shí)為688，用內(nèi)插法可求得在125時(shí)為671。由于不同物質(zhì)的這一線性關(guān)系往往不平行。因此可以利用兩個(gè)或三個(gè)不同溫度時(shí)的保留指數(shù)進(jìn)行對(duì)照，使定性分析的結(jié)果更為可靠。保留指數(shù)定性與用已知物直接對(duì)照定性一樣，定性結(jié)果的準(zhǔn)確度往往也需用其他方法再加以確認(rèn)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，大量的保留指數(shù)可以貯存在計(jì)算機(jī)中，并可以通過(guò)計(jì) 算將貯存在計(jì)算機(jī)中的標(biāo)準(zhǔn)保留指數(shù)轉(zhuǎn)換成用戶色譜條件下的保留指數(shù)和保留 時(shí)間（t R ）,然后用計(jì)算機(jī)的檢索功能進(jìn)行定性分析。3 .利用保留值規(guī)律進(jìn)行定性分析如前所述，無(wú)

7、論采用已知物直接對(duì)照定性，還是采用（保留指數(shù)）對(duì)照定性，其定性的準(zhǔn)確度都不是很高的，往往還需要其他方法再加以確認(rèn)。如果將 已知物直接對(duì)照定性與保留值規(guī)律定性結(jié)合，則可以大大提高定性分析結(jié)果的 準(zhǔn)確度。（1）雙柱定性采用已知物直接對(duì)照定性，在同一根柱子上進(jìn)行分析比較來(lái)進(jìn)行定性分析。這種定性分析結(jié)果的準(zhǔn)確度往往不高，特別對(duì)一些同分異構(gòu)體往往區(qū)分不出來(lái)。如1-丁烯與異丁烯在阿皮松、硅油等非極性柱上有相同的保留值，這時(shí)如改用極性柱，1-丁烯與異丁烯將有不同的保留值，所以，可以在兩 根不同極性的柱子上，將未知物的保留值與已知物的保留值進(jìn)行對(duì)比分析，這 樣就可以大大提高定性分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)表明:各類

8、同系物在兩根極性不同的色磨柱上的比保留體積有如下關(guān)系.1/ 二+ G（2 2-1）式中 4,和儲(chǔ)有關(guān)常數(shù)：I；1柱I上的比保留體積；I ；,柱n上的比保留體積0由式（2一2一）可見,同系物在兩根極性不同的色譜柱上的比保留體積的對(duì)數(shù)有線性 S關(guān)系.不同的同系物上和值不同，圖2-2-2就是根據(jù)某些化合物在2.4 -二甲基-2-2-羥基乙氧基L5-戊二醇柱（T ）和鄰苯二甲酸二異葵酯柱（口）上的比保留體枳的對(duì)數(shù)繪制的.如對(duì) 個(gè)可能含有正構(gòu)烷燒，闡、伯醇、仲醇和叔醇的樣品進(jìn)行定性分析.樣品經(jīng)過(guò)鄰芾二甲酸二異葵酯柱（柱口）分離后，在上e=2.（）的位置上有一未知峰，由圖2-2-2查，未 知物可能是正構(gòu)燒

9、燒、伯醇和仲醇.此時(shí)再將該未知物在34 -二甲基-2-（2-羥基乙氧 基1,5-戊二醇柱（柱T ）上進(jìn)行分離。此時(shí)該未知峰的屁彳 為2.陽(yáng)口從以上兩對(duì)數(shù)值的 交點(diǎn)表明，該蚱不是正構(gòu)烷和伯醇.可能是仲醇一在用雙柱定性時(shí)，所選擇的兩根柱子的極性差別應(yīng)盡可能大，極性差別越大，定性分析結(jié)果的可信度越高。由于非極性柱上各物質(zhì)出峰順序基本上是按沸點(diǎn)高低出峰，而在極性柱上各物質(zhì)的出峰順序則是主要由其化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定。因此雙柱定性在同分異構(gòu)體的確 認(rèn)中有很重要的作用。在雙柱選擇上還可以選擇氫鍵締合能力有較大差異的不同柱子對(duì)一些形成 能力不同的化合物進(jìn)行定性分析。兩個(gè)純化合物在性能（極性或氫鍵形成能力等）不同的二

10、根或多根色譜柱圖2-2-2雙柱定性I 一正構(gòu)烷煌;2一酮;3伯博;4仲醇;5覆醇碳數(shù)圖2-2-3碳數(shù)規(guī)律I一燒燒已一整類逐一甲酸酯類二4一乙酸/類2-甲基酮類（2）碳數(shù)規(guī)律定性大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：同系物間，在一定溫度下，調(diào)整保留值 （也可采用比保留值，相對(duì)保留值）的對(duì)數(shù)與該分子的碳數(shù)成線性關(guān)系，即式中 12和G 與固定相和被分析物的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù): R分子中的碳原子數(shù)。圖2-2-3為幾類化合物的比保留體枳（江I、）與碳原子數(shù)的關(guān)系。利用碳數(shù)規(guī)律可以在已知同系物中幾個(gè)組分保留值的情況下，推出同系物中其他組分的保留值，然后與未知物的色譜圖進(jìn)行對(duì)比分析。在用碳數(shù)規(guī)律定性時(shí)，應(yīng)先判斷未知物類型，才能

11、尋找適當(dāng)?shù)耐滴?。與此同時(shí)，要注意當(dāng)碳原子數(shù)n=1或2時(shí)，以及碳數(shù)較大時(shí)，可能與線性關(guān)系發(fā)生 偏差。這一規(guī)律適用于任何同系物或假同系物，如有機(jī)化合物中含有的硅、硫、氮、氧等元素的原子數(shù)及某些重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（如苯環(huán)，C=C鍵，亞胺基等）的數(shù)目均與調(diào)整保留值的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。（3）沸點(diǎn)規(guī)律定性大量實(shí)驗(yàn)表明：同族具有相同碳原子數(shù)目的碳鏈異構(gòu)體的調(diào) 整保留值（也可用比保留值或相對(duì)保留值）的對(duì)數(shù)值與沸點(diǎn)成線性關(guān)系，即式中 心和Q經(jīng)驗(yàn)常數(shù)：n組分的沸點(diǎn)：I、一組分的調(diào)整保留體積1圖2-2-4為三類崗代甲烷代表r* ci或斯）的珈”l n關(guān)系 曲線.根據(jù)色譜圖上未知峰的I值，從圖2-2-4中杳出該組分的可能沸

12、點(diǎn)，參考文獻(xiàn)上有關(guān)沸點(diǎn)的數(shù)據(jù)，就可以推斷該組分為何種化合物。與利用碳數(shù)規(guī)律進(jìn)行定 性一樣，對(duì)碳鏈異構(gòu)體也可以根據(jù)其中幾個(gè)已知組分的調(diào)整保留值的對(duì)數(shù)與相 應(yīng)的沸點(diǎn)作圖，然后根據(jù)未知組分的沸點(diǎn)，在圖上求其相應(yīng)的保留值，與色譜 圖上的未知峰對(duì)照進(jìn)行定性分析。圖2-2-4沸點(diǎn)規(guī)律1CX4.2CHjXjaCHX/X 代表 F,?；?Br)( )31. 凌 家 杰 肝與 運(yùn) 動(dòng)性 疲 勞關(guān) 系 淺談 J. 湖南 中 醫(yī)學(xué) 院 學(xué)報(bào) .200siolog icalCh emistr y and Natrit ion of exerc isean d training( Abstra ct)6 楊維 益等；提

13、示阿膠能提高機(jī) 體免疫胎動(dòng)不 安.發(fā)揮阿 膠的養(yǎng)血、補(bǔ) 血、 恢復(fù)正常.促 進(jìn)酸堿阿膠 水溶液 (Murph y 法與其經(jīng)Gornal l 雙縮膠治療因血虛 引起的中醫(yī)雜志 王輝武吳行 明 鄧開蓉 內(nèi)經(jīng) “ 肝者罷極之 本”的臨床價(jià) 值 J. 成都 中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào) ,1997 ,20(2):9. 楊維益中藥 復(fù) 方 2.2 單 味 藥 33 阿 膠 和復(fù) 方阿參寶 片 對(duì)機(jī) 體機(jī) 能 影響 的 J . 中國(guó) 運(yùn) 動(dòng)醫(yī) 學(xué) 雜志 ， 199.199 6,19(1):8.11989 ，56.7310() ： 49. 聶 曉莉 ， 李曉 勇等 慢性 疲 勞大 鼠模 型 的建 立 及其 對(duì) 肝功 能 的影 響 J. 熱帶 醫(yī) 學(xué)雜 志， 2007,7(4)： 323-325.3.1 概 述 3.2 關(guān) 于 阿膠 和 復(fù)方 阿 膠漿 醫(yī)療 保 健作 用 的 3.2.1 營(yíng)養(yǎng) 成 分和 評(píng) 價(jià) 3.2.2 阿膠 的 藥理 作 用 3.2. 3 阿膠 的 臨床 應(yīng)z *