第一性原理簡介

1、第一性原理是什么？第一性原理有什么用？第一性原理怎么用？怎樣將第一性原理與實踐結(jié)合起來？1什么是第一性原理？依據(jù)原子核和電子相互作用的原理及其基本運動規(guī)律，運用量子力學原理，從具體要求動身，經(jīng)過一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算法，稱為第一性原理。廣義的第一原理包括兩大類，以Hartree-Fock自洽場計算為基礎(chǔ)的從頭算和密度泛函理論（DFT）計算。從定義可以看出第一性原理涉及到量子力學、薛定諤方程、Hartree-Fock自洽場、密度泛函理論等很多對我來說很生疏的物理化學定義。因此我通過向師兄請教和上網(wǎng)查資料一點點的了解并學習這些學問。2第一性原理的作用以密度泛函理論(DFT)為基礎(chǔ)以及

2、在此基礎(chǔ)上進展起來的簡潔而具有肯定精度的局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)的第一性原理電子結(jié)構(gòu)計算方法,與傳統(tǒng)的解析方法一樣,不但能夠給出描述體系微觀電子特性的物理量如波函數(shù)、態(tài)密度、費米面、電子間互作用勢等,以及在此基礎(chǔ)上所得到的體現(xiàn)體系宏觀物理特性的參量如結(jié)合能、電離能、比熱、電導、光電子譜、穆斯堡爾譜等等,而且它還可以掛念人們預言很多新的物理現(xiàn)象和物理規(guī)律。密度泛函計算的一些結(jié)果能夠與試驗直接進行比較,一些應用程序的進展乃至商業(yè)軟件的發(fā)布,導致了基于密度泛函理論的第一原理計算方法的廣泛應用。密度泛函理論(DFT)為第一性原理中的一類，在物理系、化學、材料科學以及其他工程領(lǐng)域中

3、，密度泛函理論（DFT）及其計算已經(jīng)快速進展成為材料建模模擬的一種“標準工具”。密度泛函理論可以計算猜測固體的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度（DOS）、光學性能、磁性能以及原子集合的總能等等。3第一性原理怎么用？目前我所學到的利用第一性原理的軟件為Material Studio、VASP軟件。其中Materials Studio（簡稱MS）是特地為材料科學領(lǐng)域爭辯者開發(fā)的一款可運行在PC上的模擬軟件。使化學及材料科學的爭辯者們能更便利地建立三維結(jié)構(gòu)模型，并對各種晶體、無定型以及高分子材料的性質(zhì)及相關(guān)過程進行深化的爭辯。模擬的內(nèi)容包括了催化劑、聚合物、固體及表面、晶體與衍射、化學反應等材料

4、和化學爭辯領(lǐng)域的主要課題。模塊簡介Materials Studio接受了大家格外生疏的Microsoft標準用戶界面，允許用戶通過各種把握面板直接對計算參數(shù)和計算結(jié)果進行設(shè)置和分析。目前，Materials Studio軟件包括如下功能模塊：Materials Visualizer:供應了搭建分子、晶體及高分子材料結(jié)構(gòu)模型所需要的全部工具，可以操作、觀看及分析結(jié)構(gòu)模型，處理圖表、表格或文本等形式的數(shù)據(jù)，并供應軟件的基本環(huán)境和分析工具以及支持Materials Studio的其他產(chǎn)品。是Materials Studio產(chǎn)品系列的核心模塊。Discover:Materials Studio的分子力

5、學計算引擎。使用多種分子力學和動力學方法，以認真推導的力場作為基礎(chǔ)，可精確地計算出最低能量構(gòu)型、分子體系的結(jié)構(gòu)和動力學軌跡等。COMPASS:支持對分散態(tài)材料進行原子水平模擬的功能強大的力場。是第一個由分散態(tài)性質(zhì)以及孤立分子的各種從頭算和閱歷數(shù)據(jù)等參數(shù)化并閱歷證的從頭算力場?？梢栽诤艽蟮臏囟取毫Ψ秶鷥?nèi)精確地猜測孤立體系或分散態(tài)體系中各種分子的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、振動以及熱物理性質(zhì)。Amorphous Cell:允許對簡單的無定型系統(tǒng)建立有代表性的模型，并對主要性質(zhì)進行猜測。通過觀看系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，可以對分子的一些重要性質(zhì)有更深化的了解，從而設(shè)計出更好的新化合物和新配方?？梢誀庌q的性質(zhì)有：內(nèi)

6、聚能密度（CED）、狀態(tài)方程行為、鏈堆砌以及局部鏈運動等。Reflex:模擬晶體材料的X光、中子以及電子等多種粉末衍射圖譜。可以掛念確定晶體的結(jié)構(gòu)，解析衍射數(shù)據(jù)并用于驗證計算和試驗結(jié)果。模擬的圖譜可以直接與試驗數(shù)據(jù)比較，并能依據(jù)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變進行即時的更新。包括粉末衍射指標化及結(jié)構(gòu)精修等工具。Reflex Plus:是對Reflex的完善和補充，在Reflex標準功能基礎(chǔ)上加入了已被廣泛驗證的Powderolve技術(shù)。Reflex Plus供應了一套可以從高質(zhì)量的粉末衍射數(shù)據(jù)確定晶體結(jié)構(gòu)的完整工具。Equili bria:可計算烴類化合物單組分體系或多組分混合物的相圖，溶解度作為溫度、壓力和濃度的

7、函數(shù)也可同時得到，還可計算單組分體系的virial系數(shù)。適用領(lǐng)域包括石油及自然氣加工過程（如凝析氣在高壓下的性質(zhì)）、石油煉制（重烴相在高壓下的性質(zhì)）、氣體處理、聚烯烴反應器（產(chǎn)物把握）、橡膠（作為溫度和濃度的函數(shù)的不同溶劑的溶解度）。DMol3:獨特的密度泛函（DFT）量子力學程序，是唯一的可以模擬氣相、溶液、表面及固體等過程及性質(zhì)的商業(yè)化量子力學程序，應用于化學、材料、化工、固體物理等很多領(lǐng)域?？捎糜跔庌q均相催化、多相催化、分子反應、分子結(jié)構(gòu)等，也可猜測溶解度、蒸氣壓、配分函數(shù)、熔解熱、混合熱等性質(zhì)。CASTEP:先進的量子力學程序，廣泛應用于陶瓷、半導體、金屬等多種材料，可爭辯：晶體材料的

8、性質(zhì)（半導體、陶瓷、金屬、分子篩等）、表面和表面重構(gòu)的性質(zhì)、表面化學、電子結(jié)構(gòu)（能帶及態(tài)密度）、晶體的光學性質(zhì)、點缺陷性質(zhì)（如空位、間隙或取代摻雜）、擴展缺陷（晶粒間界、位錯）、體系的三維電荷密度及波函數(shù)等。CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)是一個基于密度泛函方法的從頭算量子力學程序。總能量包含動能、靜電能和交換關(guān)聯(lián)能三部分，各部分能量都可以表示成密度的函數(shù)。電子與電子相互作用的交換和相關(guān)效應接受局域密度近似（LDA）和廣義密度近似（GGA），靜電勢只考慮作用在系統(tǒng)價電子的有效勢（即贗勢：Ultrasoft或norm-conser

9、ving），電子波函數(shù)用平面波基組擴展（基組數(shù)由Ecut-off確定），電子狀態(tài)方程接受數(shù)值求解（積分點數(shù)由FFTmesh確定），電子氣的密度由分子軌道波函數(shù)構(gòu)造，分子軌道波函數(shù)接受原子軌道的線性組合(LCAO)構(gòu)成。計算總能量接受SCF迭代。圖1和圖2為分別利用MS模擬計算得到的NaCl晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖與態(tài)密度圖。圖1能帶結(jié)構(gòu)圖圖2態(tài)密度（DOS）圖4怎么將第一性原理和實際應用結(jié)合起來？材料的性能材料的組織材料的化學成分材料中的添加元素對性能的影響。材料的性能材料的組織材料的化學成分材料中的添加元素這只是我的一個初步的猜想，用第一性原理通過計算機模擬軟件分析、猜測出材料物相的晶體結(jié)構(gòu)、電荷密

10、度、能帶結(jié)構(gòu)等，來猜測材料的組織及其分布狀況，進而猜測其會對材料的性能會產(chǎn)生什么影響，從而通過合理的調(diào)整來滿足客戶對產(chǎn)品的性能要求。5閱讀的相關(guān)文獻為通過閱讀相關(guān)文獻我對DFT有了一個很好的了解，正在嘗試著應用MS軟件，而VASP還在理論學習階段。5.1DensityFunctionalTheory本書的作者為David S.Sholl Tanice A.Steckel。本書讓我對密度泛函理論及其用途有了一個很好的了解，其主要敘述了什么是密度泛函理論（DFT）、DFT計算的基本要素以及從簡潔固體的DFT計算到固體表面DFT計算和電子結(jié)構(gòu)、精確度等等。本書盡可能的做到讓讀者簡潔明白的理解其所要敘

11、述的內(nèi)容，什么是DFT敘述了其定義、薛定諤方程、交換關(guān)聯(lián)泛函、量子化學以及DFT不能應用的狀況。DFT計算的基本要素主要解釋了其計算所需要的關(guān)鍵因素，主要有倒易空間、K點、截斷能、DFT總能計算的迭代、幾何優(yōu)化等等。每個章節(jié)都有和本章相關(guān)的擴展閱讀書籍，不懂的地方可以有資料可查。5.2Materialstudio計算機高級教程本書主要敘述了一下幾個方面的內(nèi)容，首先，MS軟件的入門技巧并給出了一些實例。例如如何構(gòu)建NaCl的晶體結(jié)構(gòu)、如何進行總能、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等的計算；其次，與DFT相關(guān)的一些CASTEP基礎(chǔ)學問。比如模型構(gòu)建技巧、DFT與CASTEP平面波贗勢方法、能帶結(jié)構(gòu)理論等。最終，本

12、書敘述了CASTEP的實戰(zhàn)守則，包括模型選定、贗勢選擇、精確性測試、收斂性測試、CASTEP數(shù)據(jù)庫等。通過本書我對MS軟件有了很好的認知，但仍有些地方不太理解，比如對計算結(jié)果的分析部分。5.3中文版Material studio教程本教程和Material studio計算機高級教程類似，但是兩者可以對比者來看，期望能對一些學問有一個更好的了解。5.4Material studio中文版掛念助手本書具體的翻譯了每一個模塊并講解了MS的每一個模塊的作用，還列舉了一些例子進行說明。另外還敘述了一些軟件安裝中消滅的問題，可謂是將MS漢化了，這對我這個初學者來說掛念很大。5.5 VASP的使用入門由名稱就可以看出本文獻主要敘述的是VASP的使用入門。主要有原子和分子的基態(tài)性質(zhì)計算、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的優(yōu)化、晶體的電子結(jié)構(gòu)及磁學性質(zhì)計算、分子動力學模擬等，由于此軟件需要自己輸入代碼，因此我還只是停留在生疏了解階段，還沒有進行過實際操作。5.6初學VASP K點的選擇一般來說一般來說，k點越密越多，計算精度也越高，當然計算成本也越高。對k點的需求，金屬