第一性原理簡(jiǎn)介

1、第一性原理是什么？第一性原理有什么用？第一性原理怎么用？怎樣將第一性原理與實(shí)踐結(jié)合起來？1什么是第一性原理？依據(jù)原子核和電子相互作用的原理及其基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律，運(yùn)用量子力學(xué)原理，從具體要求動(dòng)身，經(jīng)過一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算法，稱為第一性原理。廣義的第一原理包括兩大類，以Hartree-Fock自洽場(chǎng)計(jì)算為基礎(chǔ)的從頭算和密度泛函理論（DFT）計(jì)算。從定義可以看出第一性原理涉及到量子力學(xué)、薛定諤方程、Hartree-Fock自洽場(chǎng)、密度泛函理論等很多對(duì)我來說很生疏的物理化學(xué)定義。因此我通過向師兄請(qǐng)教和上網(wǎng)查資料一點(diǎn)點(diǎn)的了解并學(xué)習(xí)這些學(xué)問。2第一性原理的作用以密度泛函理論(DFT)為基礎(chǔ)以及

2、在此基礎(chǔ)上進(jìn)展起來的簡(jiǎn)潔而具有肯定精度的局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)的第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法,與傳統(tǒng)的解析方法一樣,不但能夠給出描述體系微觀電子特性的物理量如波函數(shù)、態(tài)密度、費(fèi)米面、電子間互作用勢(shì)等,以及在此基礎(chǔ)上所得到的體現(xiàn)體系宏觀物理特性的參量如結(jié)合能、電離能、比熱、電導(dǎo)、光電子譜、穆斯堡爾譜等等,而且它還可以掛念人們預(yù)言很多新的物理現(xiàn)象和物理規(guī)律。密度泛函計(jì)算的一些結(jié)果能夠與試驗(yàn)直接進(jìn)行比較,一些應(yīng)用程序的進(jìn)展乃至商業(yè)軟件的發(fā)布,導(dǎo)致了基于密度泛函理論的第一原理計(jì)算方法的廣泛應(yīng)用。密度泛函理論(DFT)為第一性原理中的一類，在物理系、化學(xué)、材料科學(xué)以及其他工程領(lǐng)域中

3、，密度泛函理論（DFT）及其計(jì)算已經(jīng)快速進(jìn)展成為材料建模模擬的一種“標(biāo)準(zhǔn)工具”。密度泛函理論可以計(jì)算猜測(cè)固體的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度（DOS）、光學(xué)性能、磁性能以及原子集合的總能等等。3第一性原理怎么用？目前我所學(xué)到的利用第一性原理的軟件為Material Studio、VASP軟件。其中Materials Studio（簡(jiǎn)稱MS）是特地為材料科學(xué)領(lǐng)域爭(zhēng)辯者開發(fā)的一款可運(yùn)行在PC上的模擬軟件。使化學(xué)及材料科學(xué)的爭(zhēng)辯者們能更便利地建立三維結(jié)構(gòu)模型，并對(duì)各種晶體、無定型以及高分子材料的性質(zhì)及相關(guān)過程進(jìn)行深化的爭(zhēng)辯。模擬的內(nèi)容包括了催化劑、聚合物、固體及表面、晶體與衍射、化學(xué)反應(yīng)等材料

4、和化學(xué)爭(zhēng)辯領(lǐng)域的主要課題。模塊簡(jiǎn)介Materials Studio接受了大家格外生疏的Microsoft標(biāo)準(zhǔn)用戶界面，允許用戶通過各種把握面板直接對(duì)計(jì)算參數(shù)和計(jì)算結(jié)果進(jìn)行設(shè)置和分析。目前，Materials Studio軟件包括如下功能模塊：Materials Visualizer:供應(yīng)了搭建分子、晶體及高分子材料結(jié)構(gòu)模型所需要的全部工具，可以操作、觀看及分析結(jié)構(gòu)模型，處理圖表、表格或文本等形式的數(shù)據(jù)，并供應(yīng)軟件的基本環(huán)境和分析工具以及支持Materials Studio的其他產(chǎn)品。是Materials Studio產(chǎn)品系列的核心模塊。Discover:Materials Studio的分子力

5、學(xué)計(jì)算引擎。使用多種分子力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方法，以認(rèn)真推導(dǎo)的力場(chǎng)作為基礎(chǔ)，可精確地計(jì)算出最低能量構(gòu)型、分子體系的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)軌跡等。COMPASS:支持對(duì)分散態(tài)材料進(jìn)行原子水平模擬的功能強(qiáng)大的力場(chǎng)。是第一個(gè)由分散態(tài)性質(zhì)以及孤立分子的各種從頭算和閱歷數(shù)據(jù)等參數(shù)化并閱歷證的從頭算力場(chǎng)。可以在很大的溫度、壓力范圍內(nèi)精確地猜測(cè)孤立體系或分散態(tài)體系中各種分子的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、振動(dòng)以及熱物理性質(zhì)。Amorphous Cell:允許對(duì)簡(jiǎn)單的無定型系統(tǒng)建立有代表性的模型，并對(duì)主要性質(zhì)進(jìn)行猜測(cè)。通過觀看系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，可以對(duì)分子的一些重要性質(zhì)有更深化的了解，從而設(shè)計(jì)出更好的新化合物和新配方。可以爭(zhēng)辯的性質(zhì)有：內(nèi)

6、聚能密度（CED）、狀態(tài)方程行為、鏈堆砌以及局部鏈運(yùn)動(dòng)等。Reflex:模擬晶體材料的X光、中子以及電子等多種粉末衍射圖譜?？梢話炷畲_定晶體的結(jié)構(gòu)，解析衍射數(shù)據(jù)并用于驗(yàn)證計(jì)算和試驗(yàn)結(jié)果。模擬的圖譜可以直接與試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，并能依據(jù)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變進(jìn)行即時(shí)的更新。包括粉末衍射指標(biāo)化及結(jié)構(gòu)精修等工具。Reflex Plus:是對(duì)Reflex的完善和補(bǔ)充，在Reflex標(biāo)準(zhǔn)功能基礎(chǔ)上加入了已被廣泛驗(yàn)證的Powderolve技術(shù)。Reflex Plus供應(yīng)了一套可以從高質(zhì)量的粉末衍射數(shù)據(jù)確定晶體結(jié)構(gòu)的完整工具。Equili bria:可計(jì)算烴類化合物單組分體系或多組分混合物的相圖，溶解度作為溫度、壓力和濃度的

7、函數(shù)也可同時(shí)得到，還可計(jì)算單組分體系的virial系數(shù)。適用領(lǐng)域包括石油及自然氣加工過程（如凝析氣在高壓下的性質(zhì)）、石油煉制（重?zé)N相在高壓下的性質(zhì)）、氣體處理、聚烯烴反應(yīng)器（產(chǎn)物把握）、橡膠（作為溫度和濃度的函數(shù)的不同溶劑的溶解度）。DMol3:獨(dú)特的密度泛函（DFT）量子力學(xué)程序，是唯一的可以模擬氣相、溶液、表面及固體等過程及性質(zhì)的商業(yè)化量子力學(xué)程序，應(yīng)用于化學(xué)、材料、化工、固體物理等很多領(lǐng)域?？捎糜跔?zhēng)辯均相催化、多相催化、分子反應(yīng)、分子結(jié)構(gòu)等，也可猜測(cè)溶解度、蒸氣壓、配分函數(shù)、熔解熱、混合熱等性質(zhì)。CASTEP:先進(jìn)的量子力學(xué)程序，廣泛應(yīng)用于陶瓷、半導(dǎo)體、金屬等多種材料，可爭(zhēng)辯：晶體材料的

8、性質(zhì)（半導(dǎo)體、陶瓷、金屬、分子篩等）、表面和表面重構(gòu)的性質(zhì)、表面化學(xué)、電子結(jié)構(gòu)（能帶及態(tài)密度）、晶體的光學(xué)性質(zhì)、點(diǎn)缺陷性質(zhì)（如空位、間隙或取代摻雜）、擴(kuò)展缺陷（晶粒間界、位錯(cuò)）、體系的三維電荷密度及波函數(shù)等。CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)是一個(gè)基于密度泛函方法的從頭算量子力學(xué)程序。總能量包含動(dòng)能、靜電能和交換關(guān)聯(lián)能三部分，各部分能量都可以表示成密度的函數(shù)。電子與電子相互作用的交換和相關(guān)效應(yīng)接受局域密度近似（LDA）和廣義密度近似（GGA），靜電勢(shì)只考慮作用在系統(tǒng)價(jià)電子的有效勢(shì)（即贗勢(shì)：Ultrasoft或norm-conser

9、ving），電子波函數(shù)用平面波基組擴(kuò)展（基組數(shù)由Ecut-off確定），電子狀態(tài)方程接受數(shù)值求解（積分點(diǎn)數(shù)由FFTmesh確定），電子氣的密度由分子軌道波函數(shù)構(gòu)造，分子軌道波函數(shù)接受原子軌道的線性組合(LCAO)構(gòu)成。計(jì)算總能量接受SCF迭代。圖1和圖2為分別利用MS模擬計(jì)算得到的NaCl晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖與態(tài)密度圖。圖1能帶結(jié)構(gòu)圖圖2態(tài)密度（DOS）圖4怎么將第一性原理和實(shí)際應(yīng)用結(jié)合起來？材料的性能材料的組織材料的化學(xué)成分材料中的添加元素對(duì)性能的影響。材料的性能材料的組織材料的化學(xué)成分材料中的添加元素這只是我的一個(gè)初步的猜想，用第一性原理通過計(jì)算機(jī)模擬軟件分析、猜測(cè)出材料物相的晶體結(jié)構(gòu)、電荷密

10、度、能帶結(jié)構(gòu)等，來猜測(cè)材料的組織及其分布狀況，進(jìn)而猜測(cè)其會(huì)對(duì)材料的性能會(huì)產(chǎn)生什么影響，從而通過合理的調(diào)整來滿足客戶對(duì)產(chǎn)品的性能要求。5閱讀的相關(guān)文獻(xiàn)為通過閱讀相關(guān)文獻(xiàn)我對(duì)DFT有了一個(gè)很好的了解，正在嘗試著應(yīng)用MS軟件，而VASP還在理論學(xué)習(xí)階段。5.1DensityFunctionalTheory本書的作者為David S.Sholl Tanice A.Steckel。本書讓我對(duì)密度泛函理論及其用途有了一個(gè)很好的了解，其主要敘述了什么是密度泛函理論（DFT）、DFT計(jì)算的基本要素以及從簡(jiǎn)潔固體的DFT計(jì)算到固體表面DFT計(jì)算和電子結(jié)構(gòu)、精確度等等。本書盡可能的做到讓讀者簡(jiǎn)潔明白的理解其所要敘

11、述的內(nèi)容，什么是DFT敘述了其定義、薛定諤方程、交換關(guān)聯(lián)泛函、量子化學(xué)以及DFT不能應(yīng)用的狀況。DFT計(jì)算的基本要素主要解釋了其計(jì)算所需要的關(guān)鍵因素，主要有倒易空間、K點(diǎn)、截?cái)嗄?、DFT總能計(jì)算的迭代、幾何優(yōu)化等等。每個(gè)章節(jié)都有和本章相關(guān)的擴(kuò)展閱讀書籍，不懂的地方可以有資料可查。5.2Materialstudio計(jì)算機(jī)高級(jí)教程本書主要敘述了一下幾個(gè)方面的內(nèi)容，首先，MS軟件的入門技巧并給出了一些實(shí)例。例如如何構(gòu)建NaCl的晶體結(jié)構(gòu)、如何進(jìn)行總能、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等的計(jì)算；其次，與DFT相關(guān)的一些CASTEP基礎(chǔ)學(xué)問。比如模型構(gòu)建技巧、DFT與CASTEP平面波贗勢(shì)方法、能帶結(jié)構(gòu)理論等。最終，本

12、書敘述了CASTEP的實(shí)戰(zhàn)守則，包括模型選定、贗勢(shì)選擇、精確性測(cè)試、收斂性測(cè)試、CASTEP數(shù)據(jù)庫等。通過本書我對(duì)MS軟件有了很好的認(rèn)知，但仍有些地方不太理解，比如對(duì)計(jì)算結(jié)果的分析部分。5.3中文版Material studio教程本教程和Material studio計(jì)算機(jī)高級(jí)教程類似，但是兩者可以對(duì)比者來看，期望能對(duì)一些學(xué)問有一個(gè)更好的了解。5.4Material studio中文版掛念助手本書具體的翻譯了每一個(gè)模塊并講解了MS的每一個(gè)模塊的作用，還列舉了一些例子進(jìn)行說明。另外還敘述了一些軟件安裝中消滅的問題，可謂是將MS漢化了，這對(duì)我這個(gè)初學(xué)者來說掛念很大。5.5 VASP的使用入門由名稱就可以看出本文獻(xiàn)主要敘述的是VASP的使用入門。主要有原子和分子的基態(tài)性質(zhì)計(jì)算、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的優(yōu)化、晶體的電子結(jié)構(gòu)及磁學(xué)性質(zhì)計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬等，由于此軟件需要自己輸入代碼，因此我還只是停留在生疏了解階段，還沒有進(jìn)行過實(shí)際操作。5.6初學(xué)VASP K點(diǎn)的選擇一般來說一般來說，k點(diǎn)越密越多，計(jì)算精度也越高，當(dāng)然計(jì)算成本也越高。對(duì)k點(diǎn)的需求，金屬