冶金工業(yè)分析

1、第五章 冶金工業(yè)分析§5.1 鋼鐵分析一、概述鋼鐵是鐵和碳的合金，其化學(xué)成分中大多數(shù)元素是鐵，還含有碳、硅、錳、磷、硫等元素。 1、鋼的生產(chǎn)過程鐵礦石和焦炭、石灰石按一定比例配合，經(jīng)過高溫煅燒、冶煉，則鐵礦石被焦炭還原，生成粗制的鐵，稱生鐵。 鐵礦石主要是含有以硅酸鹽狀態(tài)存在的其他金屬或非金屬雜質(zhì)的氧化鐵，經(jīng)冶煉大部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成爐渣，分離除去，有少量雜質(zhì)C、Mn、Si、S、P等殘存在生鐵中。生鐵是碳含量>2%的鐵碳合金。 如果將生鐵與其他輔助材料配合，進一步冶煉，則雜質(zhì)被進一步氧化除去，同時控制含碳量降至一定限度，硅錳等元素含量很低，硫磷等雜質(zhì)降至0.05%以下，則成為鐵及碳的

2、合金碳素鋼。 2、鋼（含碳量<2%）的分類鋼鐵按照化學(xué)成分可分為碳素鋼和合金鋼。碳素鋼根據(jù)其含碳量不同又可分為工業(yè)純鐵、低碳鋼、中碳鋼和高碳鋼。合金鋼則根據(jù)合金元素含量的高低分為低合金鋼、中合金鋼和高合金鋼。 適當(dāng)提高鋼中Si或Mn含量，或加入一定量的Ni，Cr，W，Mo，V，Ti等金屬，成為特種鋼（鐵合金或合金鋼）。3、各元素在鋼中的形態(tài)和作用 （1）碳 碳是鋼鐵的主要成分之一，它直接影響著鋼鐵的性能。碳是區(qū)別鐵與鋼，決定鋼號、品級的主要標(biāo)志。 碳是對鋼性能起決定作用的元素。碳在鋼中可作為硬化劑和加強劑，正是由于碳的存在，才能用熱處理的方法來調(diào)節(jié)和改善其機械性能。碳在鋼鐵中以游離態(tài)和化

3、合態(tài)兩種形態(tài)存在。碳的存在狀態(tài)對鋼鐵的性能有一定影響。如灰口生鐵，石墨C多，剖面呈灰色，軟而韌；而白口生鐵，化合物C多，硬而脆，難于加工，主要用于煉鋼。（2）硅 硅在鋼鐵中主要以硅化物FeSi 、MnSi 、FeMnSi 存在，在高硅鋼中，一部分以SiC存在，也有時形成固熔體或硅酸鹽。硅能增強鋼的硬度、彈性及強度，提高抗氧化能力及耐酸性，促使C以游離態(tài)石墨狀態(tài)存在，使鋼高于流動性，易于鑄造。一般生鐵或碳素鋼Si含量<1%；電器用硅鋼Si含量可達4%；特殊用途的硅鐵、硅鋼等合金，Si含量 高達1295%。（3）錳 鋼鐵中主要以MnS狀態(tài)存在，如S含量較低，過量的錳可能組成MnC、MnSi、

4、FeMnSi等，成固熔體狀態(tài)存在。錳可以增強鋼的硬度，減弱延展性。生鐵Mn 0.5% 6% 錳鋼中Mn>0.8%；碳素鋼中為0.3 0.8%；而高錳鋼高達13% 14% 。（4）硫 硫在鋼鐵中主要以MnS或FeS狀態(tài)存在，使鋼產(chǎn)生“熱脆性”，因此硫是鋼鐵中的有害成分。（5）磷 磷在鋼鐵中以Fe2P或Fe3P狀態(tài)存在，磷化鐵硬度較強，以至鋼鐵難于加工，并使鋼鐵產(chǎn)生“冷脆性”也是有害雜質(zhì)。然而，P的含量升高，鋼鐵的 流動性提高，使其易于鑄造并可避免在軋鋼時軋輥與壓件粘合。所以，特殊情況下常有意加入一定量P達此目的。 二、碳的測定鋼鐵中總碳的測定方法有很多，但通常都是將試樣置于高溫氧氣流中燃燒

5、，使之轉(zhuǎn)化為二氧化碳再用適當(dāng)方法測定。歸納起來可分為三大類：物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法。1、燃燒-氣體容積法(氣體容量法) 燃燒-氣體容積法是目前國內(nèi)外廣泛采用的標(biāo)準(zhǔn)方法。本法成本低，有較高的準(zhǔn)確度，測得結(jié)果是總碳量的絕對值。其缺點是要求有較熟練的操作技巧，分析時間較長，對低碳試樣測定誤差較大。 （1）方法原理試樣在12001300的高溫O2氣流中燃燒，鋼鐵中的碳被氧化生成CO2: C + O2 = CO24Fe3C + 13O2 = 4CO2 + 6Fe2O3 Mn3C +3O2 = CO2 + Mn3O FeS +5O2 = Fe3O4 +3SO23MnS + 5O2 = Mn3O4 +

6、3SO2脫硫： MnO2 + SO2 =MnSO4生成的CO2與過剩的O2經(jīng)導(dǎo)管引入量氣管，測定體積，然后通過裝有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2：CO2十2KOH = K2CO3十H2O 剩余的O2再返回量氣管中，根據(jù)吸收前后體積之差，得到CO2的體積，據(jù)此計算出試樣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（2）主要試劑氫氧化鉀吸收劑溶液(400g/L)；除硫劑：活性二氧化錳(粒狀)或釩酸銀；酸性氯化鈉溶液（250g/L）；助熔劑：錫粒(或錫片)、銅、氧化銅、純鐵粉；高錳酸鉀溶液（40g/L）；甲基橙指示劑。 （3）分析步驟 將爐溫升至12001350，檢查管路及活塞是否漏氣，裝置是否正常，燃燒標(biāo)準(zhǔn)樣品。稱取適

7、量試樣置于瓷舟中，將適量助熔劑覆蓋于試樣上面，打開玻璃磨口塞，將瓷舟放入瓷管內(nèi)，用長鉤推至高溫處，立即塞緊磨口塞。預(yù)熱lmin，按照定碳儀操作規(guī)程操作，測定其讀數(shù)(體積或含量)。打開磨口塞，用長鉤將瓷舟拉出，即可進行下一試樣分析。 2、燃燒后非水滴定法試樣在12001300的高溫O2氣流中燃燒，生成的氣體經(jīng)過除硫管除去二氧化硫，導(dǎo)入乙醇-乙醇胺介質(zhì)中，乙醇胺吸收CO2后生成2-羥基乙基胺甲酸，以百里酚酞-甲基紅為指示劑，用乙醇鉀滴定至溶液呈穩(wěn)定的藍色時即為終點。 C2H5OH + KOH = C2H5OK + H2OCO2 + NH2C2H4OH = HOC2H4NHCOOHHOC2H4NHC

8、OOH+C2H5OK = C2H5OCOOK + NH2C2H4OH3、燃燒庫侖法試樣在高頻爐或電阻爐中通O2燃燒，生成的氣體經(jīng)過固定pH值的 高氯酸鋇溶液中。 Ba(ClO4)2 + CO2+H2O = BaCO3 + 2HClO4由于以上反應(yīng)，使溶液的pH值降低。將以上溶液電解，使pH值回到原來的固定值。 2H+ 2e = H2(陰極反應(yīng)）H2O- 2e = 2H+ 1/2O2(陽極反應(yīng)）2H+BaCO3 = Ba2+ + H2O+CO2 根據(jù)法拉第定律，可以求出生成的H+ 的量，從而求出碳的含量。 三、硫的測定硫的測定方法很多。經(jīng)典的硫酸鋇重量法用于測定高硫試樣。燃燒滴定法具有簡單、快速

9、、準(zhǔn)確及適應(yīng)面廣的特點，被廣泛采用，它也是國內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)方法。 1、燃燒-碘酸鉀滴定法（1）原理將鋼鐵試樣于12501350的高溫下通氧燃燒，使硫全部轉(zhuǎn)化為二氧化硫，將生成的二氧化硫用淀粉溶液吸收，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺藍色為終點: 4FeS + O2 = 2Fe2O3 + 4SO23MnS +5O2 = Mn3O4 + 3SO2SO2 + H2O= H2SO3 KIO3 + 5KI +6HCl = 3I2 + 6KCl + 3H2OH2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2HI（2）測定步驟 將爐溫升至12001350°C，檢查裝置是否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉吸收

10、液（硫小于0.01%用低硫吸收杯，加20mL吸收液；硫大于0.01%用高硫吸收杯，加60mL吸收液），以6001500mL/min的流速通氧，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺藍色不褪，作為終點色澤，關(guān)閉氧氣。 稱取適量試樣，置于瓷舟中，加入適量助熔劑，將瓷舟推至高溫處，預(yù)熱0.51.5min，通氧，控制氧速為15002000mL/min，燃燒后的混合氣體導(dǎo)入吸收杯中，使淀粉吸收液藍色開始消褪，立即用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并使液面保持藍色，當(dāng)吸收液褪色緩慢時，滴定速度也相應(yīng)減饅，直至吸收液的色澤與原來的終點色澤相同即為終點。 2、燃燒酸堿滴定法 采用雙氧水溶液作為吸收劑吸收二氧化硫，生成的H2SO3被氧

11、化為H2SO4，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成的H2SO4，即可求出SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 SO2 + H2O = H2SO3H2SO3 + H2O2 = H2SO4+H2O本法克服了SO2在吸收器中逃逸的現(xiàn)象，對滴定速度沒有要求，尤其適合于碳硫的聯(lián)合測定。該法終點敏銳，操作方便；燃燒過程中即使有SO3產(chǎn)生也能被滴定，不影響測定結(jié)果。 四、磷的測定 鋼鐵中磷的測定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷轉(zhuǎn)化為磷酸，在與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬酸，在此基礎(chǔ)上可用重量法、酸堿滴定法、磷鉬藍光度法進行測定。本章介紹磷鉬藍光度法。1、原理試樣用氧化性酸溶解后，大部分磷生成H3PO4，部分生成H3PO3，用K

12、MnO4處理后，H3PO3被氧化成H3PO4。在適當(dāng)?shù)乃岫认?，加入鉬酸銨即可生成黃色的磷鉬雜多酸，然后加入還原SnCl2將配合物中的Mo6+還原為Mo4+，即將黃色的磷鉬雜多酸還原為藍色的磷鉬藍，其最大吸收波長為660nm。 H3PO4 + 12H2MoO4 = H3P(Mo3O10)4 + 12H2OH3P(Mo3O10)4+4Sn2+8H+=2MoO2·4MoO3)2·H3PO4+4Sn4+ 4H2O2、測定步驟（1） 樣品測定準(zhǔn)確稱取試樣0.1g于燒杯中，加10mLHNO3(2+3)，加熱溶解，煮沸15s，驅(qū)盡氮的氧化物。滴加KMnO4溶液（40g/L)至有棕色沉淀析

13、出。緩慢滴加NaNO2溶液至褐色消失，立即加入5mL鉬酸銨-酒石酸鈉鉀混合溶液，加20mLNaF(24g/L)-SnCl2(2g/L)，冷卻至室溫，定容于100mL容量瓶中。用水作參比，在660nm處測定吸光度，根據(jù)工作曲線計算試樣中磷的含量。（2） 工作曲線的繪制準(zhǔn)確稱取0.1g純鐵（磷含量<0.0005%)6份，溶解后分別加入濃度為10g/mL的磷標(biāo)液0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL，按以上步驟測定各溶液的吸光度，繪制工作曲線。五、錳的測定 鋼鐵中錳含量的分析通常采用滴定法和光度法。前者用過硫酸銨將錳氧化成七價，以亞砷酸鈉-亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。后者常用高碘酸

14、鉀將錳氧化成七價后，進行光度測定。 1、過硫酸氨氧化滴定法（1）原理試樣經(jīng)混合酸（硫酸、硝酸、磷酸）溶解后，以AgNO3為催化劑，用過硫酸氨將Mn2+氧化為MnO4-，用亞砷酸鈉-亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色剛好褪去。2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 10H+2MnO4- + 5AsO33- + 6H+ = 2Mn2+ + 5AsO43- + 3H2O2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O(2) 測定步驟亞砷酸鈉-亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定：稱取1.6g Na3AsO3和0.86g NaNO

15、2于燒杯中，20mL H2SO4 (2+3)，用水稀釋至1000mL。錳標(biāo)液的配制：稱取基準(zhǔn)物金屬錳0.5000g于燒杯中，加入20mL HNO3 (1+3)，加熱溶解，冷卻后，移入1000mL容量瓶中，定容至刻度。移取25.00mL上述錳標(biāo)液，加入20mL硫磷混合酸，加10mL AgNO3溶液（5g/L)和10mL過硫酸氨溶液（200g/L)，低溫加熱30s，冷卻，加10mL硫酸-氯化鈉溶液，立即用 Na3AsO3- NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色剛好褪去。計算Na3AsO3- NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液對錳的滴定度。樣品測定：稱取適量式樣于錐形瓶中，加入30mL 硫磷混酸，加熱溶解，加10mL A

16、gNO3 溶液（5g/L)和10mL過硫酸氨溶液（200g/L)，低溫加熱30s，冷卻，加10mL硫酸-氯化鈉溶液，立即用 Na3AsO3- NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色剛好褪去。計算試樣中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。(3) 討論硫磷混酸中的磷酸不僅可以提高HMnO4的穩(wěn)定性，還可以 與Fe3+生成無色的配合物Fe(PO4)23-，有利于終點的判斷。滴定過程中，如單獨使用NaNO2，反應(yīng)速度較慢，如單獨使用 Na3AsO3，可能有部分MnO4-被還原為Mn3+或Mn4+。因而要兩者同時使用。滴定前須加入NaCl除去Ag+，否則產(chǎn)物Mn2+會變成高價錳。2、高碘酸鉀氧化光度法試樣經(jīng)酸處理后，在硫酸、磷酸介質(zhì)

17、中，用高碘酸鉀將Mn2+氧化為MnO4-，在530nm處測定吸光度。本法的測定范圍是0.01 2%。3、火焰原子吸收光度法試樣用鹽經(jīng)酸和過氧化氫處理后，用水稀釋至一定體積，噴入空氣-乙炔火焰中，用錳空心陰極燈作光源，在279.5nm處測量吸光度。六、硅的測定 目前鋼鐵中硅的測定方法很多，主要有重量法，滴定法，光度法等。重量法是最經(jīng)典的測定方法，具有準(zhǔn)確、適用范圍廣等特點。光度法具有簡單、快速、準(zhǔn)確等特點，是目前實際應(yīng)用最廣泛的方法。其中應(yīng)用最多的是硅鉬藍光度法。 1、方法原理試樣用稀酸溶解后，使硅轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸，加高錳酸鉀氧化碳化物，再加亞硝酸鈉還原過量的高錳酸鉀，在弱酸性溶液中，加入鉬酸，

18、使其與H4SiO4反應(yīng)生成氧化型的黃色硅鉬雜多酸(硅鉬黃)，在草酸的作用下，用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍，于波長810nm處測定硅鉬藍的吸光度。本法適用于鐵、碳鋼、低合金鋼中0.030l.00%酸溶硅含量的測定。 2、主要試劑與儀器 純鐵（硅的含量小于0.002%）；鉬酸銨溶液（50g/L）；草酸溶液(50g/L)；硫酸亞鐵銨溶液(60g/L)；硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(20mg/mL)；721等類型的光度計。 3、分析步驟稱取試樣0.1g左右，置于150mL燒杯中。加入30mL硫酸(1+17)，低溫緩慢加熱至試樣完全溶解。煮沸，滴加高錳酸鉀溶液（40g/L)至析出二氧化錳水合物沉淀。再煮沸約lmin，滴加

19、亞硝酸鈉溶液(100g/L)至試驗溶液清亮，繼續(xù)煮沸l(wèi)min2min(如有沉淀或不溶殘渣，趁熱用中速濾紙過濾，用熱水洗滌)。冷卻至室溫，將試驗溶液移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻 。移取10.00mL上述試驗溶液二份，分別置于50mL容量瓶中(一份作顯色溶液用，一份作參比溶液用) 顯色溶液：小心加入5.0mL鉬酸銨溶液，混勻。放置15min或沸水浴中加熱30s，加入l0mL的草酸溶液，混勻。待沉淀溶解后30s內(nèi)，加入5.0mL的硫酸亞鐵銨溶液，用水稀釋至刻度，混勻。 參比溶液：加入10.0mL草酸溶液、5.0mL鉬酸銨溶液、5.0mL硫酸亞鐵銨溶液，用水稀釋至刻度，混勻。 以參比溶

20、液為參比，于分光光度計波長810nm處測量顯色溶液的吸光度值。對沒有此波長范圍的光度計，可于680nm處測量。 七、鋼鐵中合金元素的測定 鋼鐵中常見的合金元素有鉻、鎳、鉬、釩、鈦、鋁、銅、鈮等。1、鉻的測定普通鋼中鉻的含量<0.3%，不銹鋼中含鉻最高達20%。高含量的鉻用過硫酸鹽氧化滴定法測定；低含量的鉻鋼樣采用二苯碳酰二肼光度法測定。2、鎳的測定普通鋼中鎳的含量<0.2%，不銹鋼中含鎳量較高。鎳的測定方法有丁二酮污重量法、丁二酮污光度法即原子吸收光度法。（1）重量法生成的沉淀是酒紅色的，將其過濾、洗滌、烘干、稱重。反應(yīng)的酸度條件為pH=610，因為沉淀在強酸和強堿溶液中溶解度增大

21、。（2）滴定法上面生成的沉淀用HNO3+HClO4溶解，在pH=10的緩沖溶液中，用EDTA滴定Ni2+。（3）光度法在堿性介質(zhì)中將Ni2+氧化為Ni4+，然后加入丁二酮污，生成紅色絡(luò)合物，在470nm處進行光度測定。反應(yīng)的條件是強堿性，絡(luò)合物的組成比為1：3。用焦磷酸鹽掩蔽鐵、鋁、鉻等。3、鉬的測定普通鋼中鉬的含量<1%，不銹鋼和高速工具鋼中鉬含量可達5%9%。鉬的測定方法是硫氰酸鹽光度法。在酸性介質(zhì)中，用SnCl2 還原Fe3+和Mo（），Mo（）與硫氰酸鹽生成橙紅色絡(luò)合物，于470nm處測定吸光度。所用的還原劑除SnCl2 外，還可用抗壞血酸和硫脲。4、釩的測定鋼中釩的含量在0.0

22、2%4%范圍內(nèi)。釩的測定方法有高錳酸鉀氧化-亞鐵鹽滴定法和氯仿萃取-鉭試劑光度法。5、鈦的測定測定鈦的方法主要有變色酸光度法和二安替比林甲烷光度法。二安替比林甲烷光度法的測定原理是在酸性介質(zhì)中，Ti （）與二安替比林（DAPM）形成1：3的黃色絡(luò)合物，在390nm處測定吸光度。1h可反應(yīng)完全，穩(wěn)定24h以上。在反應(yīng)條件下，鋁、鈣、鎂、鈹、錳、鋅、鎘等均不干擾，大量的鐵與DAPM生成棕色的絡(luò)合物，可用抗壞血酸還原。八、鋼鐵中五元素的快速分析 1、碳硫聯(lián)合測定采用碳硫紅外分析儀可以快速進行碳硫的聯(lián)合測定。試樣經(jīng)高頻爐加熱，通氧氣燃燒，生成CO2和SO2，根據(jù)它們對紅外線的吸收程度與濃度的關(guān)系，計算

23、其含量。2、硅、錳、磷的聯(lián)合測定在（NH4）2S2O8存在下，將試樣用硫酸-硝酸分解，同時測定硅、錳、磷的含量。§5.2 金屬礦石分析地殼中具有相對固定化學(xué)組成和一定物理化學(xué)性質(zhì)的天然產(chǎn)物稱為礦石。礦石分為金屬礦石和非金屬礦石。鐵礦石、銅礦石、鉬礦石等屬于金屬礦石；螢石礦、石棉礦等屬于非金屬礦石。一、鐵礦石中全鐵的測定-SnCl2-TiCl3-K2Cr2O7法 鐵礦石的種類及其中鐵的含量見下表。鐵礦石種類鐵的存在形式含鐵量%鐵礦石種類鐵的存在形式含鐵量%磁鐵礦赤鐵礦鏡鐵礦Fe3O4Fe2O3Fe2O3727070褐鐵礦菱鐵礦黃鐵礦Fe3O4·nH2OFeCO3FeS2486

24、248鐵礦石中全鐵的測定方法有重鉻酸鉀法、EDTA滴定法、硫酸鈰滴定法、碘酸鉀容量法等。本章重點介紹重鉻酸鉀法（無汞）。1、測定原理試樣用鹽酸溶解后，在熱的濃HCl溶液中用SnCl2將大部分Fe3+還原為Fe2+，再用TiCl3還原剩余的Fe3+，當(dāng)全部的Fe3+都被還原為Fe2+后，稍過量的TiCl3可用Na2WO4氧化除去，而Na2WO4被還原為鎢藍，由無色變?yōu)樗{色，然后用少量的K2Cr2O7將過量的鎢藍氧化，使藍色剛好消失。在硫磷混酸中，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7 標(biāo)液滴定至溶液呈紫色即為終點。反應(yīng)方程式如下：2Fe3+ + SnCl42- + 2Cl- = 2Fe2+ +

25、 SnCl62-Fe3+ + Ti3+ + H2O = Fe2+ + TiO2+ + 2H+6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O2、測定步驟準(zhǔn)確稱取試樣0.2g左右，置于250mL錐形瓶中。加少量水潤濕，加入10mL濃鹽酸，滴加8 10滴SnCl2溶液（50g/L)，蓋上表面皿，在近沸的水浴中加熱20 30min，至殘渣變?yōu)榘咨砻髟嚇尤芙馔耆?。此時溶液呈黃色。趁熱用滴管小心滴加SnCl2溶液，直至溶液由棕黃色變?yōu)闇\黃色，加入四滴Na2WO4和60mL水，加熱，在搖動下滴加TiCl3至溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淺藍色，用自來水沖洗錐形瓶外壁，使溶液冷

26、卻，小心滴加K2Cr2O7至藍色剛好消失。將試液加水稀釋至150mL，加15mL硫磷混酸，56滴二苯胺磺酸鈉，用K2Cr2O7 標(biāo)液滴定至溶液呈紫色即為終點。3、討論（1）測得鐵礦石中的鐵含量還有SnCl2-HgCl2-K2Cr2O7法，該法成熟，準(zhǔn)確度高，但由于使用了對環(huán)境造成污染的汞，因而近年來被無汞法取代。（2）定量還原Fe3+時，不能單獨使用SnCl2，因為SnCl2 不能還原W6+，無法控制其加入量；也不能單獨使用TiCl3，因為大量的Ti4+易水解生成沉淀。（3）由于二苯胺磺酸鈉也會消耗一定量的K2Cr2O7，因此不能多加。（4）隨著滴定的進行，F(xiàn)e3+的濃度增加，F(xiàn)eCl4-的黃

27、色不利于終點的觀察，加入的H3PO4與Fe3+生成無色的Fe(HPO4)2-，同時，由于Fe(HPO4)2-的生成，降低了Fe3+/Fe2+電對的電位，使化學(xué)計量點附近的電位突躍增大，提高了測定的準(zhǔn)確度。二、銅礦石中銅的測定-碘量法 銅的礦物有170多種，主要有黃銅礦（CuFeS2）、斑銅礦（Cu5FeS4）、灰銅礦（Cu2S）、黑銅礦（CuO）、孔雀石CuCO3·Cu（OH）2等。 銅的測定方法有很多，高、中含量的銅多采用碘量法，低含量可采用銅試劑、雙硫腙、新亞銅靈分光光度法，也可用原子吸收法測定。下面介紹碘量法。1、測定原理在pH=34的溶液中，加入NH4HF2掩蔽鐵，用KI與試

28、液中的Cu2+反應(yīng)，生成I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。反應(yīng)方程式如下：2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2I2 + 2S2O32- = 2I- + 4S4O62-2、測定步驟準(zhǔn)確稱取試樣0.10.5g于250mL燒杯中，加少量水潤濕，加入10 15mL鹽酸，低溫加熱35min，待樣品全部溶解后，加5mL硫酸（1：1），繼續(xù)加熱至冒白煙，加入NH4HF2 和23gKI，用Na2S2O3標(biāo)液滴定至淺黃色，加入2mL淀粉，繼續(xù)滴定至淺藍色，加入1mLKSCN（40%），劇烈搖動，再滴定至藍色剛好消失為終點。3、討論（1）I-與Cu2+的反應(yīng)有可逆性，為使反應(yīng)完全，I-

29、 必須過量，過量的I-還可以與I2生成I3-，防止I2的揮發(fā)。（2）由于CuI沉淀表面會吸附少量I2而導(dǎo)致結(jié)果偏低，在接近終點時加入KSCN使CuI轉(zhuǎn)化CuSCN，可消除CuI 對I2的吸附。三、錳礦石中錳的測定-電位滴定法錳在自然界分布很廣，幾乎所有的礦石及硅酸鹽的巖石中都含有錳。常見的錳礦有軟錳礦（MnO2）、硬錳礦（MnO2·MnO·nH2O）、水錳礦MnO2·Mn(OH)2、褐錳礦（Mn2O3)等。 錳的測定方法有重量法、容量法、分光光度法、電位滴定法和原子吸收法等。本章介紹電位滴定法。1、測定原理在pH=6.57.5的焦磷酸鈉介質(zhì)中，用鉑電極作指示電極，

30、銀電極作參比電極組成工作電池，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Mn2+至Mn3+。 反應(yīng)方程式如下：4Mn2+ MnO4- +15H2P2O72-+ 8H+= 5Mn(H2P2O7)33- + 4H2O2、測定步驟準(zhǔn)確稱取試樣0.1 g于250mL聚四氟乙烯燒杯中，加入7mL鹽酸，加熱10min取下，加3mL硝酸、0.5mL高氯酸、5mL氫氟酸，加熱至試樣全部溶解，并蒸發(fā)至冒白煙，剩余體積約0.5mL左右，取下，加15mL水，冷卻，加入100mL飽和焦磷酸鈉溶液，用（1+1）硫酸和（1+1）氨水調(diào)節(jié)pH=7.0，插入鉑電極和銀電極，在不斷攪拌下用用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點。四、鋅礦石中鋅的測定-E

31、DTA滴定法鋅的礦石主要有閃鋅礦（ZnS）、紅鋅礦（ZnO）、菱鋅礦（ZnCO3）和異極礦（ZnSi4·4H2O）等。 常量鋅的測定采用EDTA滴定法，微量的鋅則用極譜法和原子吸收法測定。1、測定原理試樣經(jīng)分解后，在pH=56 的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。2、測定步驟準(zhǔn)確稱取試樣0.2g于250mL燒杯中，加少量水潤濕，加入10mL鹽酸和幾滴氫氟酸，低溫加熱510min，冷卻后加2g氯酸鉀，繼續(xù)加熱至試樣體積為23mL，用水稀釋至50mL，加5g 硫酸銨，煮沸，取下，冷卻。滴加氨水至氫氧化鐵沉淀完全，并過量10mL，取下后冷卻，移入100mL

32、容量瓶中，用水稀釋至刻度。過濾于潔凈干燥的燒杯中（棄去最初的20mL）。移取25.00mL濾液于燒杯中，加0.1g氯化銨，加熱除去大部分的氨，冷卻，加入0.5g亞硫酸鈉、0.2g抗壞血酸、1滴甲基橙，用鹽酸和氨水調(diào)至溶液為橙色。加入1g 硫脲、20mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用水稀釋至100mL，加3滴二甲酚橙，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榱咙S色為終點。3、討論（1）測定中干擾元素很多，除堿金屬和砷等少數(shù)元素外，其他金屬離子如Pb2+、Cd2+、Hg2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Bi3+等都干擾測定。利用氨水可使大部分金屬離子Pb2+、Mn2+、Al

33、3+、Fe3+、Fe2+、Bi3+ 等生成沉淀與鋅分離。（2）在銨鹽存在下，Mn2+沉淀不完全，需加入氯酸鉀使其氧化為水合二氧化錳。（3）當(dāng)鉛含量較高時，在用氨水沉淀后應(yīng)加入碳酸銨或硫酸銨，使鉛生成溶解度更小的碳酸鉛或硫酸鉛。（4）加入硫脲掩蔽銅的干擾。（5）加入氟化銨掩蔽濾液中的少量鐵和鋁。五、鉛礦石中鉛的測定-EDTA滴定法試樣經(jīng)分解后，以硫酸鉛沉淀的形式與其他元素分離，再在熱溶液中被乙酸-乙酸鈉緩沖溶液溶解，控制pH=56 ，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。六、鈾礦石中鈾的測定-EDTA滴定法鈾礦中鈾的含量較低，測定前需要分離和富集。鈾的測定方法有8-羥基喹啉重量法、高錳酸鉀

34、（硫酸鈰、重鉻酸鉀）滴定法、 偶氮氯瞵分光光度法、極譜法、電感偶合等離子體發(fā)射光譜法、激光熒光法等。§5.3 有色金屬及合金分析在金屬材料中除鐵、錳、鉻及其合金以外的金屬統(tǒng)稱為有色金屬。密度<4.5g/cm3的金屬為輕金屬。下表是有色金屬分類表。金屬類別元素金屬類別元素輕金屬重金屬貴金屬半金屬鋁、鎂、鉀、鈉、鈣、鍶、鋇等銅、鎳、鉛、錫、鋅、銻、鈷、鎘、汞、鉍等金、銀、鉑、銥、鋨、釕、銠、鈀硅、硒、碲、砷難溶金屬稀有分散金屬稀土金屬稀有放射性金屬鎢、鈮、鋯、鉬鎵、銦、鉈、鍺鈧、釔、鑭系鐳、錒系一、銅及銅合金分析純銅（含量9899.99%）的分析項目有銅、鐵、錳、鎳、鎘、鉛、鋅、鉍

35、、銻、錫、磷、硫等。 銅合金（主要是銅鋅為主要成分的各種黃銅）的分析項目有銅、鉛、鋅、鐵、錳、錫、鎳、綠、銻、鉍、硅、磷和砷。高含量的銅可用電解重量法、碘量法和EDTA滴定法測定。1、測定原理試樣以硝酸-硫酸混合酸溶解，在浸入溶液的兩個鉑電極上施加適當(dāng)?shù)碾妷?，溶液中的銅離子在陰極上得到電子而沉積到陰極上。電解完成后，將鉑電極上的銅烘干稱重，計算出銅的含量；電解液中殘余的微量銅采用分光光度法測定，二者之和即位銅的含量。2、測定條件（1）分解電壓： 控制分解電壓在 2.0 2.5V之間，外加電壓高時，由于氫的析出，形成多孔的難以附著的銅。（2）電流密度： 在攪拌情況下，電流密度為1.53.0 A/

36、100cm2（3）電解質(zhì)： 應(yīng)采用硝酸鹽或硫酸鹽，不能使用氯化物，因為析出的氯氣會侵蝕電極。（4）酸度： 0.2mol/L硝酸。酸度過高會使電解時間延長或電解不完全，酸度過低銅易被氧化。3、注意事項（1）電解重量法分為恒電流法和控制電位法，以上介紹的是恒電流法。（2）電解過程中，溶液中的Ag+、Hg2+、Bi3+、Se4+、Te4+也可得到電子而析出。若測定的是銅銀合金，應(yīng)從含量中減去銀的含量；若試樣中含有鉍，應(yīng)采用較低的電流密度，減少鉍的析。（3）電解時若發(fā)現(xiàn)陰極上的銅發(fā)黑，表明銅被氧化，應(yīng)適當(dāng)增加酸度。（4）攪拌可加快擴散速度，防止?jié)獠顦O化。（5）電解結(jié)束后，在酸溶液完全移出前不可斷電，否

37、則析出的銅又會溶解。二、鋁及鋁合金分析純鋁中加入適量的銅、鎂、錳、鋅、硅等元素可得到較高強度的鋁合金。 鋁及其合金的分析項目通常為鋁、鋅、銅、鎂、錳、鐵等，根據(jù)不同情況有時還對鉻、鉛、鈷、銻、鋯等元素進行分析。分解鋁的溶劑有NaOH+HNO3、NaOH+H2O、HCl+H2O2、HCl+HNO3、HClO4+HNO3等。1、鋁的測定（1）EDTA滴定法試樣溶解后，調(diào)pH=2.2，加過量EDTA標(biāo)液，加熱使Al3+與EDTA反應(yīng)完全，以鄰菲羅啉掩蔽 Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等離子，以硝酸鉛進行返滴定。（2）酸堿滴定法2、鐵的測定-光度法或原子吸收鋁合金中鐵含量很低3、硅的測定-硅酸沉淀重量法和硅鉬藍光度法4、鋅的測定-EDTA滴定法試樣以鹽酸溶解，蒸發(fā)除掉過量的酸，過濾除去