FCC再生煙氣脫硫脫氮技術(shù)進(jìn)展VIP

1、FCC再生煙氣脫硫脫氮技術(shù)進(jìn)展 劉 峰1 陳慶嶺2（1.長(zhǎng)嶺分公司煉油第二作業(yè)部，2.長(zhǎng)嶺分公司技術(shù)開(kāi)發(fā)處） 摘要：通常有三種途徑可以控制FCC工藝中SOX和NOX的排放：原料油加氫脫硫脫氮；使用硫/氮轉(zhuǎn)移劑；煙氣脫硫脫氮。前兩種受到氫源、投資費(fèi)用或脫除率的限制影響了使用，第三種方法比較徹底，具有脫除效率高，適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。單獨(dú)脫除FCC再生煙氣中的SOX的技術(shù)可分為濕法和、干法和半干法。典型的技術(shù)有Belco Technologies 公司的EDV方法、Exxon的濕式氣體洗滌法(WGS)、濕式氣體硫酸法(WSA)和海水洗滌法等，以及基于流化床技術(shù)的吸附-再生的ESR工藝。單獨(dú)脫除FCC再

2、生煙氣中的NOX的技術(shù)可分為還原法和氧化法兩類(lèi)。還原法又分為選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)，利用還原劑將NOX轉(zhuǎn)化為N2排空；氧化法則是利用氧化劑將NOX轉(zhuǎn)化為N2O5進(jìn)而用水吸收為硝酸，典型的工藝過(guò)程是低溫氧化工藝(LOTOX)。目前，聯(lián)合脫除燃煤煙氣中的SOX和NOX 的技術(shù)有十余種之多，但移植到脫除FCC 再生煙氣中的SOX和NOX的工藝過(guò)程只有基于移動(dòng)床技術(shù)的使用活性炭的Mitsui-BF(Berbau-Forschung)工藝。關(guān)鍵詞： FCC 再生煙氣 脫硫 脫氮 1 前言隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)能源的需求愈來(lái)愈旺，但能源供應(yīng)上卻顯力不從心，尤以在能源結(jié)構(gòu)

3、中占舉足輕重地位的石油的短缺而令人矚目。就石油而言，我國(guó)自上世紀(jì)90年代已經(jīng)成為凈進(jìn)口國(guó)，目前正遭受?chē)?guó)際市場(chǎng)高價(jià)原油的困擾， 同時(shí)還必須面對(duì)自產(chǎn)原油變重、含硫和進(jìn)口含硫甚至高硫重油的態(tài)勢(shì)。針對(duì)寶貴的石油資源，哪怕是品質(zhì)較差的高硫重油，必須進(jìn)行深度加工。而進(jìn)行深度加工，流化催化裂化(FCC)工藝是必不可少的工序。因而原料油中的硫有相當(dāng)一部分隨FCC的再生煙氣一起排入大氣，當(dāng)然，一同排出的還有存在于原料油中的部分氮，它們共同造成了對(duì)環(huán)境的污染。有報(bào)道顯示 楊德鳳，劉凱，張金瑞，龔宏，從催化裂化煙氣分析結(jié)果探討再生設(shè)備的腐蝕開(kāi)裂，石油煉制與化工，2001，32（3）：49-53，2001年以前我國(guó)部

4、分煉廠的FCC再生煙氣中SOX的含量在800L/L左右, NOX一般在600L/L左右?？梢灶A(yù)見(jiàn)，現(xiàn)在乃至今后，F(xiàn)CC再生煙氣中的SOX和NOX含量要高于此報(bào)道值。另一方面，環(huán)境污染是當(dāng)今人們普遍關(guān)注的問(wèn)題之一，隨著環(huán)境保護(hù)法的日趨嚴(yán)格，必然導(dǎo)致限制包括FCC裝置在內(nèi)的各種裝置的SOX和NOX排放量。在美國(guó)煉廠比較集中的地區(qū)，SOX排放量占總排放量的12%，其中87%是由FCC裝置排放的 朱仁發(fā)，李承烈，F(xiàn)CC 再生煙氣的脫硫助劑研究進(jìn)展，化工進(jìn)展，2000，3：22-29。為此，如何降低FCC裝置中SOX和NOX的排放量已成為世界各大石油公司研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。通常有三種途徑可以控制FCC工藝中

5、SOX和NOX的排放：(1)原料油加氫脫硫脫氮；(2)使用硫/氮轉(zhuǎn)移劑；(3)煙氣脫硫脫氮。前兩種受到氫源、投資費(fèi)用或者脫除率的限制而影響了使用，第三種方法比較徹底，具有脫除效率高，適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。2 燃煤煙氣的脫硫脫氮技術(shù)回顧FCC煙氣與燃煤煙氣有共同點(diǎn)，發(fā)展FCC煙氣處理技術(shù)，離不開(kāi)借鑒燃煤煙氣的脫硫脫氮過(guò)程。所以有必要回顧一下燃煤煙氣的技術(shù)綜述。2.1 SO2的脫除 黃軍左，顧立軍，劉寶生，李雪輝，王樂(lè)夫，脫除工業(yè)煙道氣中SOx 和NOx 的技術(shù)，現(xiàn)代化工，2001，21（12）：44-47 彭會(huì)清，胡海祥，趙根成，田愛(ài)堂，煙氣中硫氧化物和氮氧化物控制技術(shù)綜述，廣西電力，2003，4：

6、64-68目前煙氣脫硫方法有100多種，能工業(yè)化的也有十幾種。按脫除產(chǎn)物的干濕形態(tài)可分為濕法、半干法和干法，它們的脫硫率不低于80%，且各有長(zhǎng)短。其中典型的濕式過(guò)程有：1）石灰石/石灰-石膏法；2）氨法；3）雙堿法；4）氧化鎂法；5）亞硫酸鈉循環(huán)吸收法(WL 法)；6）檸檬酸鈉法；7）磷銨復(fù)肥法(PAFP)；8）海水脫硫等。干式過(guò)程有：1）爐內(nèi)噴鈣尾部增濕活化法(LIFAC法)；2）荷電干式吸收劑噴射脫硫法(CDSI)；3）爐內(nèi)噴鈣循環(huán)流化床反應(yīng)器技術(shù)等。半干式過(guò)程有：1）旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法(SDA)法；2）循環(huán)流化床（CFB）煙氣脫硫工藝等。2.2 NOx的脫除3 4NOx氣體的治理常采用的有N

7、H3還原法，CO還原法和H2還原法。近年來(lái),脫除NOx兩種常用的技術(shù)是直接催化分解NOx和碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原NOx，而且后者優(yōu)于前者。典型的NH3還原法過(guò)程包括：1）選擇性催化還原法(SCR法)；2）非催化選擇性還原性(SNCR法)。而使用氧化的典型方法有：1）臭氧氧化吸收法；2）高錳酸鉀KMnO4液相氧化吸收法。2.3 煙氣脫硫脫氮一體化技術(shù)4 馬雙忱，趙毅，李守信，王淑勤，聯(lián)合脫除SO2和NOx的煙氣治理技術(shù)，華北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，27（3）：87-92近年來(lái)聯(lián)合脫硫脫氮技術(shù)成為燃料氣治理的發(fā)展方向之一，目前已開(kāi)發(fā)不下60種，其中有的已工業(yè)化，有的還處于中試和小試階段。按照煙氣

8、的形成階段，可分為爐內(nèi)燃燒過(guò)程中的同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)和燃燒后煙氣聯(lián)合脫硫脫氮技術(shù)。爐內(nèi)燃燒過(guò)程中的同時(shí)脫硫脫氮技術(shù)，是通過(guò)控制燃燒溫度來(lái)減少NOx的生成，同時(shí)利用鈣吸收劑吸收燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的SO2, 以達(dá)到同時(shí)控制SO2和NOx排放的目的。其代表性技術(shù)有：1）循環(huán)流化床燃燒（CFBC）；2）石灰石注入爐內(nèi)分段燃燒（LIMB）；3）石灰石/尿素噴射法；4）鈉質(zhì)吸收劑噴射法；5）氣體二次燃燒吸收劑噴射工藝；6）爐內(nèi)噴入有機(jī)酸吸收劑工藝。這些技術(shù)的脫硫率一般70%至80%、脫氮率50%至70%。燃燒后煙氣聯(lián)合脫硫脫氮技術(shù)是在煙氣脫硫技術(shù)（FGD）技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它可以減少系統(tǒng)復(fù)雜性、更好的運(yùn)行性

9、能和低成本。同時(shí)脫硫率在90%以上，脫氮率在80%以上。其代表性技術(shù)包括：1）活性炭吸附法；2）CuO法；3）NOXSO工藝（碳酸鈉/氧化鋁干式吸附再生）；4）SNAP法；5）SNOX(WSA- SNOX)工藝；6）SNRB (SOX-BOX)工藝； 7）Parsons法；8）電子束照射法( EBA法)；9）濕式脫硫加金屬螯和物脫氮；10）強(qiáng)氧化劑/堿工藝；11）雜多酸（鉬硅酸）吸收法等。前八種方法系干式過(guò)程，其中除CuO 法處于實(shí)驗(yàn)室研究階段外，方法1和4已經(jīng)商業(yè)化，其它處于示范階段 張艷，許佩瑤，謝海衛(wèi)，煙氣聯(lián)合脫硫脫氮技術(shù)的模糊綜合評(píng)價(jià)，華北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，31（2）：87-90

10、，它們不同程度地存在著工藝復(fù)雜、投資成本高和運(yùn)行能耗高的不足。后三種為濕式過(guò)程，存在著設(shè)備腐蝕、廢液處理困難的不足而尚處于研究階段。國(guó)內(nèi)在處理燃煤煙氣方面大多集中在脫硫方面，基本是對(duì)國(guó)外技術(shù)的消化與吸收，單獨(dú)脫氮研究較少；目前在脫硫脫氮一體化技術(shù)方面保持較旺盛的研發(fā)勢(shì)頭 1）段可桐，煙氣脫硫脫氮除塵工藝及裝置，中國(guó)，CN03135446，2004 ; 2）李杰，吳彥，王寧會(huì), 水蒸氣和氨氣電暈放電活化煙氣脫硫脫硝方法，中國(guó)，CN 03133868，2004; 3） 羅建民，撞擊流式煙氣脫硫脫氮除塵一體化裝置，中國(guó)，CN 02237221,2003; 4）顏松林，楊宗燧，朱一昌, 煙氣脫硫脫氮裝

11、置，中國(guó)，CN 01273121：2002; 5）張合璧， 微波煙氣脫硫脫硝方法和裝置，中國(guó)，CN 02113720, 2003; 6）周集體、王棟、張愛(ài)麗、童健、楊鳳林、曹同川、滕麗曼， 煙氣濕法脫硫脫硝清潔工藝技術(shù)，中國(guó)， CN 00101556, 2000。在過(guò)去十幾年里，有中科院和一些高校先后投入了力量，國(guó)家自然基金、科技部863計(jì)劃、省市基金等給與了資助，因此也獲得了一系列的研究成果 沈德樹(shù)，趙欣，甘海明，煙氣中SO2/NOx同時(shí)吸收催化脫除的研究，環(huán)境科學(xué)，1994，15（5）：40-43。3 FCC煙氣的脫硫脫氮技術(shù)FCC煙氣的處理過(guò)程，基本可以參照煤燃燒后煙氣的處理技術(shù)進(jìn)行脫硫

12、脫氮和除塵。但由于FCC過(guò)程與通常的燃煤過(guò)程又有所差別，所以需要結(jié)合FCC煙氣的具體特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)與改進(jìn)相應(yīng)的凈化技術(shù)。3.1 脫除SOx 的工藝3.1.1 濕法洗滌 1）柯曉明，控制催化裂化再生煙氣中SOx 排放的技術(shù)，煉油技術(shù)，1999，29（8）：50-54煙氣濕法洗滌（FGS）是煙氣與一種吸附劑反應(yīng)消除其中的SOx與顆粒物，其吸收劑可為石灰石、鈉堿、海水等。從工藝上講，有Exxon公司的濕法洗滌技術(shù)（WGS），Belco Technologies 公司開(kāi)發(fā)的EDV濕法洗滌技術(shù)以及UOP公司的THIOPAQ生物技術(shù)等等。Exxon公司的工藝主要由濕式氣體洗滌器（WGS）和凈化處理單元(PTU

13、)兩部分組成。在WGS中使用苛性堿或蘇打除去煙氣中的SOx并生成硫酸鈉，夾帶的粉塵被緩沖溶液洗去。洗滌液沉淀后進(jìn)入PTU單元，再經(jīng)酸堿調(diào)和、沉降、氧化、提濃、脫水后變成符合衛(wèi)生要求的固體掩埋處理掉。以鈉堿為吸收劑的過(guò)程，氧化硫和粉塵的脫出率均可達(dá)90%以上，固體廢棄物少，不足之處是試劑費(fèi)用高。Belco Technologies的EDV體系由洗滌系統(tǒng)和洗滌液處理系統(tǒng)組成。洗滌系統(tǒng)是一個(gè)采用多層噴霧的吸收塔，可依具體情況采用氫氧化鈉或石灰乳配制溶液；含有粉塵與亞硫酸鈉（鈣）的廢液去后處理設(shè)施，經(jīng)氧化生成硫酸鈉（鈣）排放 Hiroshi Fujita; Koso Tao；Atsushi Tatan

14、i; Tsutomer Kabumoto; Method of desulfurizing exhaust gases by wet lime-gypsum process，US, 04080427，1978。如果煙氣中SOx含量較高時(shí)，EDV工藝可與LABSORB溶液再生工藝結(jié)合，再生堿液，并獲得提純了的SOx氣體加以利用 E.H. Weaver, M. J. Barrasso, J. B. Jarvis, An undate of wet scrubbing control technology for FCCUS-multiple pollutant control, NPRA 2003

15、 Annual meeting。這類(lèi)過(guò)程原理簡(jiǎn)單，脫硫率高于95%，但石膏的干燥處理過(guò)程復(fù)雜，尤其當(dāng)煙氣中SOx含量高時(shí)，后處理過(guò)程的問(wèn)題更加突出。UOP公司的THIOPAQ生物技術(shù)由兩步組成：首先NaOH與煙氣中CO2反應(yīng)生成碳酸氫鈉緩沖溶液，此溶液吸收SO2后生成亞硫酸氫鈉（含部分硫酸氫鈉）。之后經(jīng)過(guò)濾的溶液進(jìn)入第一生物反應(yīng)器，在其中用甲醇、氫氣等還原劑將亞硫酸氫鈉或硫酸氫鈉還原為硫化鈉或硫氫化鈉；然后進(jìn)入第二個(gè)生物反應(yīng)器利用需氧微生物將硫化鈉或硫氫化鈉氧化為單質(zhì)硫和碳酸氫鈉。此過(guò)程添加的化學(xué)劑成本較高，但其脫硫率可達(dá)99%。用海水洗滌FCC 再生煙氣也已于1989年在挪威Mongstad

16、 煉油廠運(yùn)行成功。3.1.2 濕煙氣制硫酸工藝（WSA）9 /Env-WSAAPPdownl42.pdfWSA, 即Wet-gas sulfuric-acid，是Haldor Topsoe 公司開(kāi)發(fā)的獨(dú)特工藝：煙氣圖1 WSA示意流程圖通過(guò)固相轉(zhuǎn)換器使SO2氧化為SO3，SO3經(jīng)水吸收為硫酸。此過(guò)程SO2的脫除率可達(dá)95%。其特點(diǎn)是不消耗化學(xué)試劑和吸收劑、不產(chǎn)生廢棄物、過(guò)程簡(jiǎn)單而使得操作維護(hù)費(fèi)用低。此過(guò)程的工業(yè)裝置多用于處理燃煤煙氣，不足10%的份額用于處理FCC煙氣。圖1為WSA的示意流程圖。3.1.3 干式/半干式吸收法9 US 4917875, April 17, 1990干法工藝使用一

17、種干粉作吸收劑，半干法則使用濕的吸收劑但做成干粉使用。這些工藝的優(yōu)點(diǎn)是不降低排氣溫度，擴(kuò)散效果好，沒(méi)有水污染問(wèn)題；不足是吸附反應(yīng)僅在固體表面進(jìn)行，內(nèi)部反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，因而要求具備大型吸附塔并需要大量吸收劑。典型的干法工藝是Engelhard公司的脫硫工藝（ESR）：吸收劑在稀相提升管流化床式吸附器（ESR）中吸收煙氣中的SOx，待生吸收劑轉(zhuǎn)移到再生塔鼓泡床中經(jīng)燃料氣再生后回到吸收器中。此過(guò)程的吸附劑為金屬氧化物，如MgO；操作溫度在120至 930 C。此過(guò)程脫硫率達(dá)95%以上。國(guó)內(nèi)有關(guān)FCC煙氣脫硫的工作，中石化撫順研究院開(kāi)發(fā)了海水洗滌的工藝 劉忠生. 王忠福. 林大泉.催化裂化煙氣海水洗滌的脫

18、硫工藝，煉油設(shè)計(jì)，1997，27（1）：67-70，中石化洛陽(yáng)石化工程公司進(jìn)行了利用吸收劑濕法脫硫的探索性工作 1）劉金龍，可再生煙氣脫硫吸收劑及工藝研究，煉油設(shè)計(jì)，2002，32（8）：39-41。3.2 脫除NOx的工藝3.2.1 選擇性催化還原法(SCR)SCR(Selective Catalytic Reduction)法是利用還原劑在反應(yīng)器內(nèi)使煙氣中的NOx催化還原為N2排掉，是一種丟棄式的處理方法。傳統(tǒng)的還原劑為NH3或尿素，亦可選用CO或H2，還可以為小分子烷烴類(lèi) Andrew S. Moore，; David B. Bartholic，Dwight F. Barger，Will

19、iam J. Reagan，Gas/solid contact method for removing sulfur oxides from gases，US, 533646, 1994。為減小煙氣通過(guò)SCR反應(yīng)器的壓降和提高反應(yīng)效率，近年來(lái)對(duì)反應(yīng)器的改進(jìn)引人注意，如流化床式反應(yīng)器 Kazuo Tsutsumi，Tomoaki Takada，Yasufumi Sakakida，Tarou Kawamura，F(xiàn)luidized-bed denitrating method，US, 5750084，1998，膨脹床式低壓降反應(yīng)器 Tai-Sheng Chou， FCC process with f

20、ines tolerant SCR reactor，US, 5413699, 1995，蜂巢催化床式模塊反應(yīng)器 Mark Karrs, John Albano, Modular system and method for the catalytic treatment of a gas stream，US, , 2003，以及徑向流氣相反應(yīng)器 Steven M. Hopkins，Erwin M.J. Platvoet，Radial flow gas phase reactor and method for reducing the nitrogen oxide content of a gas

21、，US, , 2002等等。這類(lèi)SCR過(guò)程的NOx脫除率均在90%以上。此外，使用電場(chǎng)作用下的等離子輔助催化劑床層反應(yīng)器還原氣相中的NOx為N2的過(guò)程，也有專(zhuān)利報(bào)道 VIshwesh Palekar, Ralph. Slone，Appartus and method for removing NOX and other pollutants from gas streams using plasma assisted catalyst, US, , 2001。目前用于處理FCC煙氣的SCR裝置在日本有8套、美國(guó)有2套 Kurtis Gentile Edward McRae, Selective

22、 Catalytic Reduction: A Proven Technology for FCC NOx Removal, NPRA, 2004 Annual meeting, 歐洲有2套 Reza Sadeghbeigi，NOx control in FCC, NPRA, 2002 Annual meeting。使用Mitsubishi Power Systems（MPS）22公司的SCR技術(shù)，其FCC煙氣處理量在75,000530,000 NM3/hr, 處理溫度在 288399(550750 F)；煙氣中O2含量： 0.73.4%；顆粒物：36700 mg/NM3；SO2/SO3(pp

23、m)：251050/393；NOx 進(jìn)/出 (ppm)：100874/10250；NOx脫除率：94%；NH3殘留：5-20ppm。為了解決煙氣中NH3殘留的問(wèn)題，人們開(kāi)發(fā)了Zero-SlipTM 技術(shù)：使用特有催化劑，在傳統(tǒng) SCR中開(kāi)辟輔助反應(yīng)室, 可以實(shí)現(xiàn)NH3零殘留的目標(biāo)22。3.2.2 選擇性非催化還原法(SNCR)SNCR( Selective Non-catalytic Reduction)法是利用還原劑使煙氣中的NOx還原為N2排掉，也是一種丟棄式的處理方法。如果FCC裝置配備了CO鍋爐，SNCR可以直接地應(yīng)用。將氨注射到CO鍋爐的上游使得NH3與NOx在CO鍋爐內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。此

24、法中的NOx脫除范圍限制在40-60%。值得關(guān)注的是，如果FCC尾氣中的SOx含會(huì)高會(huì)導(dǎo)致硫酸銨沉積在CO鍋爐內(nèi) Marius Vaarkamp，Control Strategies for NOx and SOx Emissions from FCCUs，NPRA，Annual Meeting 2004。此外，ExxonMobil 的使用NH3/H2的Thermal DeNOxTM技術(shù)，以及FuelTech公司的使用尿素的NOxOutTM技術(shù)，或因?yàn)闅湓聪拗?，或因?yàn)楦邷夭僮鳎?70以上），或因?yàn)镹Ox 脫除率不高（20-60%），或因?yàn)镹H3殘留問(wèn)題而限制了使用23。3.2.3 低溫氧化法(

25、LOTOX) LOTOX (Low Temperature Oxidation System)是使通過(guò)氧化反應(yīng)器的NOx氧化為高價(jià)態(tài)的N2O5，然后液相吸收成為HNO3或硝酸鹽。氧化劑為O3，氧化催化劑為負(fù)載在ZrO2或TiO2上的金屬(多為貴金屬) Futoru Kinoshita，Shinyuki Masaki，Hisao Kondo，MotonobuKobayashi，Adsorbent for nitrogen oxides and method for removal of nitrogen oxides by use thereof, US, 6068824，2000。LOTOX過(guò)

26、程N(yùn)Ox脫除率高于90%，其示意圖見(jiàn)圖2。與LOTOX過(guò)程類(lèi)似的還有THERMALNOX-FLUE-ACE過(guò)程 。圖2 LOTOX過(guò)程示意圖除使用O3為氧化劑外，還可以使用H2O2 Wadie F.Gohara, Dennis W.Johnson, Hydrogen peroxide for flue gas desulfurization, US, 5674459, 1997 Dale E.Lueck, Clyde F. Parrish, Process and equipment for nitrogen oxide waste conversion to fertilizer, US,

27、6039783，2000，另外還有使用ClO2 Theresa J. Takacs, Robert G. Balmer, John D Cunic, Henry Shaw, Chen-Lu Yang, Pin Gu, Process for reducing NOx in waste gas streams using chlorine dioxide,US, ，US, , 2004和NaCl Theresa J. Takacs, Robert G. Balmer, John D Cunic, Henry Shaw, Chen-Lu Yang, Pin Gu, Process for redu

28、cing NOx in waste gas streams using sodium chlorite,US-pub-, 2004的專(zhuān)利報(bào)道。另具最新報(bào)道 Jeffrey A. Sexton, Nicholas Confuorto, Naresh Suchais，LoTOx Technology Demonstration at Marathon Ashland Petroleum LLCs Refinery in Texas City, Texas， NPRA, 2004 Annual meeting，美國(guó)的Marathon Ashland Petroleum LLC (MAP) 煉油廠完成

29、了自2002年11月開(kāi)始的LOTOX工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了如下目標(biāo)：a. FCC煙氣的NOx入口含量在50-200ppm的范圍時(shí)，出口的NOx可以控制在20-10ppmv的水平；b. 煙氣溫度在6065 范圍時(shí)，NOx脫出率60-90%；c. 控制NOx不會(huì)影響SO3生成或損失SOx的洗滌性能；d. 煙氣中的粉塵和硫化物的存在不會(huì)顯著影響臭氧的消耗和NOx的脫除效率。由此指出，LOTOX與BELCO的EDV洗滌器集成在一起，是解決控制MAP數(shù)套FCC煙氣NOx排放的理想選擇。但是，LOTOx需要穩(wěn)定的臭氧源以及正在運(yùn)轉(zhuǎn)的洗滌器，正因?yàn)樾枰粞?，其操作費(fèi)用是必須考慮的。3.3 聯(lián)合脫除FCC煙氣中

30、SOx或NOx的技術(shù)3.3.1 SNOX過(guò)程 Hydrocarbon Processing，“Summary on Environmental Processes 98”, 71(1998) Karl H. Dorr, Hugo Grimm, Heinz Neumann, Wolfgang Fennemann, Norbert Ohlms, Process of purifying flue gases,US, 4842835，1989該過(guò)程是把兩個(gè)典型的脫硫和脫氮單元結(jié)合在一起，利用SCR過(guò)程脫除NOx，WSA過(guò)程去除SO2。SNOX技術(shù)除消耗氨氣外，不消耗其它化學(xué)品，不產(chǎn)生其它濕法脫硫產(chǎn)生

31、的廢水、廢棄物等二次污染物，也不產(chǎn)生石灰石脫硫產(chǎn)生的CO2。其SO2、NOx的脫除率可達(dá)95%。它具有較低的運(yùn)行和維護(hù)要求，可靠性高。不足之處是能耗大，投資費(fèi)用高，而且濃硫酸的儲(chǔ)存及運(yùn)輸較困難。3.3.2 CONICO過(guò)程 Kiel, J. H. A., W. Prins, and W. P. M. Van Swaaij, Modelling of Non-Catalytic Reactions in a Gas Solid Trickle Flow Reactor: Dry,Regenerative Flue Gas Desulfurization Using a Silica Suppor

32、ted Copper Oxide Sorbent, Chem. Eng. Sci., 47, 1992: 4271該過(guò)程使用氣固滴流床式反應(yīng)器，吸收劑為負(fù)載在氧化硅上的氧化銅。煙氣與固相吸收劑逆向接觸，同時(shí)向反應(yīng)器中通入氨氣，在300450的條件下同時(shí)脫除SO2和NOx。此過(guò)程涉及有害氣體氨和副產(chǎn)物的處理與拋棄問(wèn)題，加劇了體系的復(fù)雜性。3.3.3 NOXSO過(guò)程 Jeh, J. T., W. T. Ma, H. W. Pennline, J. L. Haslbeck, J. I. Joubert, and F. N. Gromicko, Integrated Testing of the NO

33、XSO Process，Simultaneous Removal of SO and NO from Flue Gas, Chem. Eng. Commun., 114, 1992: 65NOXSO工藝是一種干式吸附再生過(guò)程，在流化床式吸收器內(nèi)采用由碳酸鈉浸漬過(guò)的-Al2O3圓球作吸收劑。吸收劑吸收煙氣中的SO2和NOx后，轉(zhuǎn)移至再生器中在高溫下用還原氣體（CO、CH4等）再生后返回吸收器。再生器中由吸收劑攜帶的NOx變成N2，SO2轉(zhuǎn)化成H2S。H2S可由后續(xù)的裝置以單質(zhì)硫或硫酸的形式回收。此過(guò)程的脫硫率達(dá)90%，脫氮率為70%至90%。由于NOXSO工藝中使用的吸收器屬密相流化床，氣相壓降

34、大而且氣固間質(zhì)量轉(zhuǎn)遞不充分。3.3.4 SNAP過(guò)程 Felsvang, K., V. Boscak, S. B. Iversen, and P. Andersen, Update on SNAP Technology for Simultaneous SOx and NOx Removal; EPRIDOE-EPA Combined Utility Air Pollutant Control Symposium,. The Mega Symposium, Atlanta, GA (1999)SNAP，即SO2-NOx adsorption process, 1999 年由丹麥科學(xué)家發(fā)明。SN

35、AP由兩個(gè)主要環(huán)節(jié)組成：（1）SO2-NOx 在Na/-Al2O3 吸收劑上同時(shí)被吸附；（2）吸收劑的再生及污染物的再處理。吸收步驟在氣體懸浮吸收器（GSA）中進(jìn)行，GSA實(shí)際上是一種極稀相提升管，固相分率在10-3。粗煙氣由提升管底部進(jìn)入與混環(huán)的或再生的吸附劑上行接觸。吸附劑的顆粒在50100微米。GSA中固相的停留時(shí)間為5秒，操作溫度在100150。清潔煙氣直接放空。吸收劑粉塵需要在氣體放空前以過(guò)濾袋回收。SNAP中，吸收劑再生又分兩個(gè)階段進(jìn)行：（1）在流化床式再生器中將吸收劑分步加熱到500，釋放NOx；NOx隨后被通入的天然氣還原為N2和O2。（2）脫除NOx 的吸收劑再經(jīng)天然氣和水蒸

36、汽處理將SO2轉(zhuǎn)化為H2S，完全再生的吸收劑返回GSA中。圖3給出了GSA提升管的中試裝置。圖中的提升管高15米，直徑1.6米。為了回收吸附劑粉塵，此過(guò)程使用了旋分器和布袋過(guò)濾器。圖3 稀相床提升管吸收器示意圖SNAP過(guò)程最大的特點(diǎn)是使用了極稀流化床，導(dǎo)致氣相壓降小，氣固接觸充分；當(dāng)然，它的另一關(guān)鍵之處，是使用了高效吸附劑Na/-Al2O3。SNAP 過(guò)程的脫硫率高于95%，脫氮率高于80%。3.3.5 Mitsui-BF 過(guò)程（活性炭法） Gunter Ritter, Peter Asmuth, Ludwig Raible, Method of removing SOx and NOx fr

37、om effluent gas, US, 4839148/EP, 0268118，1988該過(guò)程由Mitsui和德國(guó)Bergbau-Forschung開(kāi)發(fā)，又稱(chēng)活性炭法，其主體設(shè)備為活性炭移動(dòng)床吸附器。煙氣首先進(jìn)入吸附器的下段與下流的吸附劑接觸，使SOx首先被吸附；煙氣離開(kāi)吸收塔與氨氣混合，再進(jìn)入吸收塔上段使得NOx 被還原為N2，最后排空。由吸收塔底流出的廢吸收劑轉(zhuǎn)移到再生塔加熱再生，富集的SO2視實(shí)際情況再行處理。此過(guò)程用于FCC煙氣處理的脫硫率90%，脫氮率70%。圖4給出了Mitsui-BF過(guò)程的示意圖。圖4 Mitsui-BF過(guò)程的示意圖3.3.6 其它方法（1）FCC 還原氣氛法

38、John S.Buchanan, Mark F. Mathias, Joseph F. Sodomin, III, Gerald J.Teitman, Removing SOx, NOx and CO from flue gases, US, 5547648, 1996此方法是在FCC的再生器中造成一種富含CO的深度還原性氣氛，以抑制NOx的生成。之后再用可再生的吸收劑來(lái)吸收富集SOx。吸收、再生過(guò)程可在固定床中進(jìn)行，也可在流化床中進(jìn)行。吸收劑是一種負(fù)載型的貴金屬劑。（2）氧化鎂吸收氧化法 John E. Pahlman, Steve C. Carlton, Ray V. Huff, Char

39、les F. Hammel, Richard M. Boren, Kevin P. Kronbeck, Joshua E. Larson, Patrick A. Tuzinski, Steve G. Axen, System and process for removal of pollutants from a gas stream, US, 6610263, Aug. 26, 2003吸收劑氧化鎂吸附煙氣中的NOx和SOx，經(jīng)氧化再生重新使用，脫附的NOx 和SOx 經(jīng)堿液吸收成為硝酸鹽和硫酸鹽。此過(guò)程的吸收部分可以采用從管式到床式，到袋式的各類(lèi)反應(yīng)器，操作溫度由室溫到硝酸鹽和硫酸鹽的分解溫度。此法的脫硫率95%，脫氮率90%。（3）偶極放電法(DBD-WESP) Joanna L. Duncan, Christopher R. McLarnon, Francis R. Alix, NOx, Hg, and SO2 removal using ammonia, US, , 2004此方法的過(guò)程為：首先使煙氣通過(guò)一個(gè)偶極壘放電反應(yīng)器DBD(Dielectric barrier discharge reactor), 在DBD中等被氧化為高價(jià)態(tài)；之后進(jìn)入濕式洗滌器，在其中使用NH3或其它氫氧化物洗