第三章分子結(jié)構(gòu)

1、第三章第三章 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 相鄰的兩個或多個原子之間強(qiáng)烈的相相鄰的兩個或多個原子之間強(qiáng)烈的相互作用叫做化學(xué)鍵互作用叫做化學(xué)鍵 化學(xué)化學(xué)鍵的鍵的類型類型 離子鍵離子鍵 共價鍵共價鍵 金屬鍵金屬鍵化學(xué)鍵化學(xué)鍵一、離子鍵：一、離子鍵：陰、陽離子間通過陰、陽離子間通過靜電靜電作用形成的化學(xué)鍵作用形成的化學(xué)鍵原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正負(fù)離子。當(dāng)原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正負(fù)離子。當(dāng)正、負(fù)離子的吸引和排斥力達(dá)到平衡時形成離子鍵。正、負(fù)離子的吸引和排斥力達(dá)到平衡時形成離子鍵。 Na+118 12 Cl +178 72NaNa+ + ClCl- -+11

2、82+1788 2Na+Cl-NaNa+ 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ClCl- 2s 2 2p 5 2s 2 2p 6首先形成穩(wěn)定離子首先形成穩(wěn)定離子然后由靜電吸引形成化學(xué)鍵然后由靜電吸引形成化學(xué)鍵以以NaCl為例為例（1）從）從NaCl的形成過程知道，在的形成過程知道，在Na+和和Cl-之間存在著作用力之間存在著作用力核外電子與核外電子間的核外電子與核外電子間的排斥作用排斥作用。帶正電的離子與帶負(fù)電的離子間帶正電的離子與帶負(fù)電的離子間吸引作用吸引作用；原子核與原子核間的原子核與原子核間的排斥作用排斥作用；成鍵的主要原因：成鍵的主要原因： 成鍵微粒：成鍵微粒：鍵的本質(zhì)：

3、鍵的本質(zhì)： 成鍵元素：成鍵元素： 電子得失電子得失陰陽離子陰陽離子靜電作用靜電作用（包括陰陽離子間的靜電（包括陰陽離子間的靜電吸引和原子核間的靜電排斥）吸引和原子核間的靜電排斥）活潑的金屬元素與活潑的非金屬元素活潑的金屬元素與活潑的非金屬元素，少數(shù)非金屬少數(shù)非金屬間亦可形成離子鍵，如間亦可形成離子鍵，如NH4Cl等銨鹽等銨鹽42 .離子鍵的形成條件離子鍵的形成條件(1)元素的電負(fù)性差比較大元素的電負(fù)性差比較大 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負(fù)離子，形成離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負(fù)離子，形成離子鍵；鍵； 1.7 ，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于實(shí)際上是指離子鍵的成分大于 50 %）(3)形成離子鍵時

4、釋放能量多形成離子鍵時釋放能量多Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。(2)易形成穩(wěn)定離子易形成穩(wěn)定離子Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ，只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子就只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子就達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。3.離子鍵特點(diǎn)離子鍵特點(diǎn) (1) 離子鍵的本質(zhì)是靜電引力離子鍵的本質(zhì)是靜電引力221rqqFq1 ，q2 分別為正負(fù)離子所帶電量分別為正負(fù)離子所帶電量 ，r 為正負(fù)離子的核間距離，為正負(fù)離子

5、的核間距離，F(xiàn)為靜電引力。為靜電引力。（2）離子鍵沒有方向性）離子鍵沒有方向性 與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性。與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性。P125（3）離子鍵沒有飽和性）離子鍵沒有飽和性只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。（4）鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)）鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān) 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵； 1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價鍵。不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價鍵。簡單陰離子簡單陰離子的電子層構(gòu)型一般都具有穩(wěn)定的的電子層構(gòu)型一般都具有穩(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)如電子結(jié)構(gòu)

6、如F- 4. 離子的特征離子的特征（1）離子的電荷）離子的電荷（2）離子的電子層構(gòu)型）離子的電子層構(gòu)型電荷高，離子鍵強(qiáng)。電荷高，離子鍵強(qiáng)。 +1, +2, +3, +4相應(yīng)原子的得失電子數(shù)相應(yīng)原子的得失電子數(shù))ndnpns(Ag,Cu,Hg,Cd,Zn1062222等陽離子的電子層構(gòu)型大致有陽離子的電子層構(gòu)型大致有 5 種種226N a, M g()ns np 等 8電子構(gòu)型，如電子構(gòu)型，如)s1(Be,Li22 2電子構(gòu)型，如電子構(gòu)型，如 18電子構(gòu)型，如電子構(gòu)型，如)ndnpns(Cu,Co,Ni,Fe,Mn,Cr,Fe91622223232等21062322nsd)1n(p)1n(s)1

7、n(Tl,Bi,Sn,Pb 9 -17電子構(gòu)型，如電子構(gòu)型，如 (18+2)電子構(gòu)型，如電子構(gòu)型，如8電子構(gòu)型離子電子構(gòu)型離子 9 17電子構(gòu)型離子電子構(gòu)型離子 18或或18+2電子構(gòu)型的電子構(gòu)型的離子離子 離子的電子層構(gòu)型同離子的作用力，即離子鍵的強(qiáng)度有密離子的電子層構(gòu)型同離子的作用力，即離子鍵的強(qiáng)度有密切關(guān)系。在離子的切關(guān)系。在離子的半徑半徑和和電荷電荷大致相同條件下，不同構(gòu)型的陽大致相同條件下，不同構(gòu)型的陽離子對同種陰離子的結(jié)合力的大小規(guī)律：離子對同種陰離子的結(jié)合力的大小規(guī)律：（3）離子半徑）離子半徑1. 概念概念: 將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負(fù)離子的將離子晶體中的離子看成是

8、相切的球體，正負(fù)離子的核間距核間距 d 是是 r + 和和 r 之和之和 。d 值可由晶體的值可由晶體的 X 射線衍射實(shí)驗(yàn)測定得到射線衍射實(shí)驗(yàn)測定得到。dr+r -drr2. 離子半徑的變化規(guī)律離子半徑的變化規(guī)律同主族從上到下，同主族從上到下，隨隨電子層增加，具有相同電荷數(shù)的電子層增加，具有相同電荷數(shù)的同族同族離子半徑增加。離子半徑增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 過渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯過渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯 。同一元素，不同價態(tài)的離子，電荷高的半徑小。同一元素，不同價態(tài)的離子，電荷高的

9、半徑小。 如如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + Fe 2 + 。負(fù)離子半徑一般較大負(fù)離子半徑一般較大(150 - 250 pm)；正離子半徑一般較?。徽x子半徑一般較小( 10 - 170pm)。周期表中對角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑周期表中對角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近相近 。NaLi22CaMg3S c4Z r5. 晶格能晶格能 晶格能的數(shù)據(jù)是指在晶格能的數(shù)據(jù)是指在0K和和100k Pa條件下上述過程的能量變化。如條件下上述過程的能量變化。如果上述過程是在果上述過程是在298K和和101325 Pa條件下進(jìn)行時，則釋放的能量為條件下進(jìn)行時，則釋放的

10、能量為晶格晶格焓焓。晶格能。晶格能 U 越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，離子鍵越強(qiáng)。離子鍵越強(qiáng)。 互相遠(yuǎn)離的氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合生成互相遠(yuǎn)離的氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合生成1 mol 離子晶體時離子晶體時所釋放的能量，用所釋放的能量，用 U 表示。表示。 Na+ ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) U = -rHm 影響晶格能的因素影響晶格能的因素 離子的電荷離子的電荷(晶體類型相同時晶體類型相同時) 離子的半徑離子的半徑(晶體類型相同時晶體類型相同時) 晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體的結(jié)構(gòu)類型 離子電子層結(jié)構(gòu)類型離子電子層結(jié)構(gòu)

11、類型Z，U 例：例：U(NaCl) U(CaO)二、共價鍵原子之間通過共用電子對所形成的相互作用，叫原子之間通過共用電子對所形成的相互作用，叫做共價鍵。做共價鍵。（一）共價鍵的本質(zhì)（一）共價鍵的本質(zhì)兩原子互相接近時，由于兩原子互相接近時，由于原子軌道重原子軌道重疊疊，兩原子，兩原子共用自旋相反的電子對共用自旋相反的電子對，使體系能量降低使體系能量降低，而形成，而形成化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵。（a） 電子配對原理電子配對原理（2）成鍵原理）成鍵原理 近代價鍵理論近代價鍵理論（c） 原子軌道最大重疊原理原子軌道最大重疊原理兩原子接近時，自旋相反的未成對電子可以配對形成共價鍵兩原子接近時，自旋相反的未成對電子

12、可以配對形成共價鍵（b）能量最低原理能量最低原理自旋相反的未成對電子配對成鍵后放出能量，使體系量降低。放自旋相反的未成對電子配對成鍵后放出能量，使體系量降低。放出能量越多，鍵越穩(wěn)定。出能量越多，鍵越穩(wěn)定。原子軌道盡可能按最大程度重疊，軌道重疊越多，電子在核原子軌道盡可能按最大程度重疊，軌道重疊越多，電子在核間的幾率密度越大，健越牢，分子越穩(wěn)定。間的幾率密度越大，健越牢，分子越穩(wěn)定。（3）共價鍵的特點(diǎn)）共價鍵的特點(diǎn)本質(zhì)是本質(zhì)是電性的電性的，結(jié)合力的大小決定于，結(jié)合力的大小決定于共用電子的數(shù)目共用電子的數(shù)目和和重疊方式重疊方式。共用電子對在兩核間幾率密度最大，共用電子對并非僅存在于兩共用電子對在兩

13、核間幾率密度最大，共用電子對并非僅存在于兩個核之間。個核之間。具有具有飽和性飽和性，一個原子有幾個未成對電子就只能與幾個自旋相反，一個原子有幾個未成對電子就只能與幾個自旋相反的未成對電子配對成鍵。的未成對電子配對成鍵。 具有方向性，原子間總是盡可能沿原子軌道的最大重疊具有方向性，原子間總是盡可能沿原子軌道的最大重疊 方向成鍵。方向成鍵。成鍵的兩個原子核間的連線稱為成鍵的兩個原子核間的連線稱為鍵軸鍵軸。 如如 HCl 分子中的分子中的 3p 和和 1s 的成鍵，的成鍵，和和 Cl 2 中的中的 3p 和和 3p 的成鍵的成鍵 。1. 鍵鍵 以以“頭碰頭頭碰頭”的方式重疊；的方式重疊；原子軌道重疊

14、部分沿著鍵軸呈圓柱對稱；原子軌道重疊部分沿著鍵軸呈圓柱對稱；成鍵時，原子軌道發(fā)生最大重疊。成鍵時，原子軌道發(fā)生最大重疊。（二）共價鍵具有不同的鍵型，按（二）共價鍵具有不同的鍵型，按成鍵軌道成鍵軌道與與鍵軸鍵軸之間的關(guān)系，之間的關(guān)系，共價鍵的鍵型主要分為兩種共價鍵的鍵型主要分為兩種、鍵。鍵。HCl分子分子+1sz+3pzz+Cl 2 分子分子pzz pz+z +xx+px z繞鍵軸旋轉(zhuǎn)繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180+2. 鍵鍵 原子軌道平行或“肩并肩”重疊； 重疊部分對通過一個鍵軸的平面具有鏡面反對稱性； 軌道重疊程度比 鍵 小，鍵能也小，因此穩(wěn)定性低，活動性較高，是化學(xué)反應(yīng)的積極參加者。N2 分子中兩個原子

15、各有三個單電子分子中兩個原子各有三個單電子N2 分子的分子的 1 個個 鍵，鍵，2個個 鍵鍵 形成條件：形成條件：成鍵原子的價電子層一方有孤電子對，另一方有可接成鍵原子的價電子層一方有孤電子對，另一方有可接受孤電子對的空軌道。受孤電子對的空軌道。4NH4BFCO22p2s242p2s2HNHHHFBFFF例：例：OC配位鍵普遍存在于離子和化合物中。配位鍵普遍存在于離子和化合物中。3. 配位鍵配位鍵定義：定義：由一個原子提供電子對為兩個原子共用而形成的共價鍵由一個原子提供電子對為兩個原子共用而形成的共價鍵稱為稱為共價配鍵共價配鍵，或稱，或稱配位鍵配位鍵。 AB ( g ) A ( g ) + B

16、 ( g ) H = EAB 對于雙原子分子，鍵能對于雙原子分子，鍵能 EAB 等于解離能等于解離能 DAB 。但對于多原子分子，但對于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。如 NH3 ：（1）鍵能）鍵能AB分子的鍵離解能分子的鍵離解能 D(A-B)：常溫下，將處于基態(tài)的雙原子分：常溫下，將處于基態(tài)的雙原子分子子AB拆開成也處于基態(tài)的拆開成也處于基態(tài)的A原子和原子和B原子時所需要的能量。原子時所需要的能量。（三）共價鍵參數(shù) NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g

17、) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1三個三個 D 值不同，值不同，D1 D2 D3E NH = = 390.5 ( kJmol1 ) 3DDD321AB分子的鍵離解焓分子的鍵離解焓 ：在標(biāo)準(zhǔn)氣壓和：在標(biāo)準(zhǔn)氣壓和298K下，將理想氣體下，將理想氣體AB拆開成為理拆開成為理想氣態(tài)的想氣態(tài)的A原子和原子和B原子時所需要的能量。原子時所需要的能量。鍵能鍵能(焓焓)越大，化學(xué)鍵愈牢固，分子越穩(wěn)定。越大，化學(xué)鍵愈牢固，分子越穩(wěn)定。（2）鍵長）鍵長分子中兩原子核間的平衡距離叫分子中兩原子核間的平

18、衡距離叫鍵長鍵長。 一般鍵長越小，鍵越強(qiáng)。一般鍵長越小，鍵越強(qiáng)。 鍵長鍵長 / pm 鍵能鍵能 / kJmol-1C C 154 345.6C = C 133 602.0C C 120 835.1 在不同化合物中，相同的鍵，鍵長和鍵能并不相等。在不同化合物中，相同的鍵，鍵長和鍵能并不相等。 （4）鍵角）鍵角 如如 H2S，HSH 鍵角為鍵角為92，決定構(gòu)型為，決定構(gòu)型為 “ V ” 字形字形。CO2，OCO的鍵角為的鍵角為180，則，則CO2 分子為直線形分子為直線形 。（5）鍵的極性）鍵的極性 P56正電荷重心和負(fù)電荷重心不重合的鍵為極性鍵（共用電子對向電負(fù)性正電荷重心和負(fù)電荷重心不重合的鍵

19、為極性鍵（共用電子對向電負(fù)性大的一方發(fā)生偏移）；反之為非極性鍵（共用電子對不發(fā)生偏移）。大的一方發(fā)生偏移）；反之為非極性鍵（共用電子對不發(fā)生偏移）。 在分子中鍵與鍵之間的夾角。反應(yīng)空間結(jié)構(gòu)的重要因素。在分子中鍵與鍵之間的夾角。反應(yīng)空間結(jié)構(gòu)的重要因素。成鍵兩原子的電負(fù)性差越大，鍵的極性越大。成鍵兩原子的電負(fù)性差越大，鍵的極性越大。（四）（四） 雜化軌道理論雜化軌道理論CH4 形成的過程中形成的過程中顯然，這顯然，這 4 個單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌道與個單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌道與 4 個個 H 原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同，也不應(yīng)該指向正四面體原子形成的化學(xué)鍵

20、，應(yīng)該不完全相同，也不應(yīng)該指向正四面體的四個頂點(diǎn)。的四個頂點(diǎn)。電子激發(fā)電子激發(fā)2p2s 2p2s 1931年由年由L.Pauling提出雜化軌道理論提出雜化軌道理論CHHHH1.雜化與雜化軌道的概念雜化與雜化軌道的概念 在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個過程叫做軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個過程叫做軌道的雜化軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道雜化軌道。如形成如形成 CH4 分子時，中心碳原子的分子時，中心碳原子的 2s 和和 2px、2py、2pz 等四

21、條原子等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成軌道發(fā)生雜化，形成4 條條能量相等的能量相等的sp3 雜化軌道。雜化軌道。激發(fā)激發(fā)Sp3雜化雜化重疊重疊形成形成4個個(sp3-s) 鍵鍵CH4分子形成過程分子形成過程CHHHH用雜化軌道理論來解釋用雜化軌道理論來解釋CH4的結(jié)構(gòu)可以得到了滿意的結(jié)論。的結(jié)構(gòu)可以得到了滿意的結(jié)論。注意三點(diǎn)：注意三點(diǎn)：v 形成分子時，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程形成分子時，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程；v 原子軌道的雜化只有在形成分子的過程中才會發(fā)生；原子軌道的雜化只有在形成分子的過程中才會發(fā)生；v 能量相近通常是指：能量相近通常是指：ns與與np、ns,np與與nd

22、或（或（n-1)d。2.雜化軌道的類型雜化軌道的類型（1） sp 雜化雜化_+_+=+ sp 雜化軌道雜化軌道 組成組成：s 和和 p 的成份各的成份各 形狀形狀：一頭大一頭?。阂活^大一頭小 空間伸展方向空間伸展方向：兩條雜化軌道呈直線形分布互成：兩條雜化軌道呈直線形分布互成 180角角sp雜化軌道示意圖雜化軌道示意圖2 條條 sp 雜化軌道呈雜化軌道呈直線形直線形分布，分別與分布，分別與 2 個個 Cl 的的 3p 軌道成軌道成鍵，故分子為直線形。鍵，故分子為直線形。 Be sp 雜化雜化 2s 2 2p0 激 發(fā)雜 化BeCl2 分子直線形分子直線形B eC lC lBeCl2分子結(jié)構(gòu)示意

23、圖分子結(jié)構(gòu)示意圖（2） sp2 雜化雜化 sp2 雜化軌道雜化軌道 組成：組成：s 成份成份1/3， p成份成份2/3 形狀：形狀：一頭大一頭小一頭大一頭小空間伸展方向：空間伸展方向：三條雜化軌道呈三角形分布互成三條雜化軌道呈三角形分布互成 120角角 sp2雜化軌道示意圖雜化軌道示意圖 3 個個 sp2 雜化軌道呈三角形分布，分別與雜化軌道呈三角形分布，分別與 3 個個F 的的3p成成鍵，故鍵，故 BF3 分分子構(gòu)型為三角形。子構(gòu)型為三角形。BF3 平面三角形構(gòu)型平面三角形構(gòu)型 B sp2雜化雜化2s2 2p1BFFFBF3分子的結(jié)構(gòu)示意圖分子的結(jié)構(gòu)示意圖(3) sp3 雜化雜化sp3 雜化

24、軌道雜化軌道 組成：組成：s 成份成份1/4， p成份成份3/4 形狀：形狀：一頭大一頭小一頭大一頭小 空間伸展方向：空間伸展方向：四個雜化軌道呈四面體四個雜化軌道呈四面體, 109.5夾角夾角CH4 正四面體正四面體H2O 正四面體正四面體(d) sp3d2雜化雜化sp3d2 雜化軌道雜化軌道 組成：組成：s 成份成份1/6， p成份成份1/2， d 成份成份1/3 形狀：形狀：一頭大一頭小一頭大一頭小 空間伸展方向：空間伸展方向：指向八面體指向八面體6個的頂點(diǎn)個的頂點(diǎn), 90夾角夾角sp3d2雜化軌道示意圖雜化軌道示意圖SF6 呈正八面體形狀呈正八面體形狀sp3d2 雜化雜化3s2 3p4

25、3d0 6 個個 sp3d2 雜化軌道呈雜化軌道呈八面體八面體分布，分別與分布，分別與 6個個F 的的3p成成鍵，故鍵，故 SF6 分子構(gòu)型為分子構(gòu)型為八面體八面體。FFFFSFFSF6分子的空間結(jié)構(gòu)分子的空間結(jié)構(gòu)雜化軌道的類型與空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系雜化軌道的類型與空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系雜化類型spsp2sp3sp3d2用于雜化的原子軌道數(shù)2346雜化軌道數(shù)2346空間構(gòu)型直線型平面三角形四面體八面體實(shí)例BeCl2BF3CH4SF6CO2BCl3CCl4SiF62-3. 等性雜化與不等性雜化等性雜化與不等性雜化等性雜化等性雜化：如如C的的sp3 雜化雜化 ，4條條sp3雜化軌道能量一致雜化軌道能量一致。若干

26、個原子軌道組合形成完全等同（能量、成份）若干個原子軌道組合形成完全等同（能量、成份）軌道的雜化。軌道的雜化。不等性雜化：不等性雜化： 由于孤電子對的存在，使原子軌道組合形成不由于孤電子對的存在，使原子軌道組合形成不完全等同軌道的雜化。完全等同軌道的雜化。雜化3sp2ps23sp以以H2O為例，用價鍵理論和雜化理論解釋為例，用價鍵理論和雜化理論解釋 HOH 104.5O原子的原子的 2s 和和 2p 采取采取sp3雜化，雜化，O原子最外層有原子最外層有6個電子，四個電子，四個雜化軌道中有兩個被兩對孤電子對占據(jù)，其余兩個軌道被個雜化軌道中有兩個被兩對孤電子對占據(jù)，其余兩個軌道被兩個單電子占據(jù)，與兩

27、個兩個單電子占據(jù)，與兩個H形成兩個形成兩個sp3-s 共價鍵。共價鍵。V 形結(jié)構(gòu)形結(jié)構(gòu) 2個含有單電子的個含有單電子的sp3 雜化軌道雜化軌道與與 H 的的 1s 形形成成sp3 s 鍵，鍵，孤對電子孤對電子占據(jù)另兩個占據(jù)另兩個sp3 雜化軌道雜化軌道不成鍵，故不成鍵，故 H2O 分子呈分子呈 V 字字形結(jié)構(gòu)形結(jié)構(gòu) 。HOH 鍵角本應(yīng)鍵角本應(yīng) 10928，但由于孤對電子的斥，但由于孤對電子的斥力，該角變小，為力，該角變小，為 104.5。 OHH思考題：思考題： NH3的結(jié)構(gòu)為非平面，推斷并解釋其結(jié)構(gòu)？的結(jié)構(gòu)為非平面，推斷并解釋其結(jié)構(gòu)？N氧子基態(tài)氧子基態(tài)sp3雜化態(tài)雜化態(tài)NH3分子分子分子空間

28、構(gòu)型分子空間構(gòu)型三角錐形三角錐形NHHH孤電子對數(shù)：孤電子對數(shù)： 0 1 2夾夾 角：角： 109.5 107.3 104.5 空間結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)： 正四面體正四面體 三角錐三角錐 V形形CHHHHNHHHOHHC H4N H3H2O分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型與與雜化雜化軌道的空間構(gòu)型軌道的空間構(gòu)型一致為一致為等性雜化等性雜化不一致為不一致為不等性雜化不等性雜化4.雜化軌道要點(diǎn)雜化軌道要點(diǎn)軌道雜化是指同一個原子中能量相近的相關(guān)軌道的混合重新軌道雜化是指同一個原子中能量相近的相關(guān)軌道的混合重新組成一組新軌道，也是原子軌道。組成一組新軌道，也是原子軌道。 雜化只能發(fā)生在能級接近的軌道之間，如主量子

29、數(shù)相同雜化只能發(fā)生在能級接近的軌道之間，如主量子數(shù)相同的的s、p、d軌道之間，或軌道之間，或(n-1)d與與ns、np之間，能量也是相近之間，能量也是相近的。亞層符號按能級升高的順序排列，例如的。亞層符號按能級升高的順序排列，例如d2sp3和和sp3d2代代表不同雜化軌道。表不同雜化軌道。 各種雜化軌道的各種雜化軌道的“形狀形狀”均為葫蘆形，由分布在原子核兩側(cè)均為葫蘆形，由分布在原子核兩側(cè)的的大小葉瓣組成，軌道的伸展方向是指大葉瓣的伸展方向，為簡大小葉瓣組成，軌道的伸展方向是指大葉瓣的伸展方向，為簡明起見往往不給出小葉瓣。明起見往往不給出小葉瓣。雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道最大重疊原理。一般

30、雜化雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道最大重疊原理。一般雜化軌道成鍵能力比各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)，各種不同類型雜化軌道成鍵能力比各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)，各種不同類型雜化軌道的成鍵能力大小次序?yàn)椋很壍赖某涉I能力大小次序?yàn)椋?32332spspspdspsp dsp d 雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的軌道的總數(shù)。雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的軌道的總數(shù)。 雜化軌道成鍵時，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理，鍵角越大，雜化軌道成鍵時，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理，鍵角越大，排斥力越小。雜化軌道類型不同，成鍵時鍵角不同，分子的排斥力越小。雜化軌道類型不同，成鍵時鍵角不同，分子的空間結(jié)構(gòu)也不同?？臻g結(jié)構(gòu)也不同。第三章 第

31、二節(jié) 分子間作用力和分子晶體一、分子間作用力一、分子間作用力 除化學(xué)鍵除化學(xué)鍵(共價鍵、離子鍵、金屬鍵共價鍵、離子鍵、金屬鍵)外，分子與分子外，分子與分子之間，某些較大分子的基團(tuán)之間，或小分子與大分子內(nèi)的之間，某些較大分子的基團(tuán)之間，或小分子與大分子內(nèi)的基團(tuán)之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱分子間作用基團(tuán)之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱分子間作用力，簡稱分子間力。力，簡稱分子間力。 相對于化學(xué)鍵，分子間力是一類弱作用力。相對于化學(xué)鍵，分子間力是一類弱作用力?；瘜W(xué)鍵的鍵能數(shù)量級達(dá)化學(xué)鍵的鍵能數(shù)量級達(dá)102，甚至甚至103kJ/mol，而分子間力，而分子間力的能量只達(dá)的能量只達(dá)nn10kJ/

32、mol的數(shù)量級，比化學(xué)鍵弱得多。的數(shù)量級，比化學(xué)鍵弱得多。 相對于化學(xué)鍵，大多數(shù)分子間力又是短程作用力，只有相對于化學(xué)鍵，大多數(shù)分子間力又是短程作用力，只有當(dāng)分子或基團(tuán)當(dāng)分子或基團(tuán)(為簡捷起見下面統(tǒng)稱為簡捷起見下面統(tǒng)稱“分子分子”)距離很近時才距離很近時才顯現(xiàn)出來。顯現(xiàn)出來。范德華力和氫鍵范德華力和氫鍵是兩類最常見的分子間力，分別是兩類最常見的分子間力，分別介紹如下。介紹如下。（一）（一） 極性分子與非極性分子極性分子與非極性分子 雙原子分子雙原子分子 HCl 的正負(fù)電重心不重合，是極性分子。若正電的正負(fù)電重心不重合，是極性分子。若正電(或或負(fù)電負(fù)電)重心上的電荷的電量為重心上的電荷的電量為

33、q，正負(fù)電重心之間的距離為正負(fù)電重心之間的距離為 d ( 稱稱偶極長偶極長)，則偶極矩，則偶極矩 = q d 。 分子的正電重心和負(fù)電重心不重合，則為極性分子。販子，則分子的正電重心和負(fù)電重心不重合，則為極性分子。販子，則是非極性分子。是非極性分子。 極性的大小可以用偶極矩極性的大小可以用偶極矩 來度量。來度量。1、分類、分類極性分子的偶極矩稱為永久偶極極性分子的偶極矩稱為永久偶極。雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩。雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩。 可以通過下列的數(shù)據(jù)體會偶極矩單位可以通過下列的數(shù)據(jù)體會偶極矩單位 D 的大小：的大?。?HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚乙醚/ D

34、 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15偶極矩以德拜（偶極矩以德拜（D）為單位為單位。規(guī)定規(guī)定1 D = 3.33 1030 CmBC lC lC l非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如 BCl 3 。BCl3 分子分子O偶 極 矩HH鍵 矩 矢 量H2O 分子分子多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如 非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有一定偶極非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子。矩的極性分子。_= 0（2）誘導(dǎo)偶極和瞬間偶極）誘導(dǎo)偶極和瞬間偶極 而極性

35、分子在外電場作用下，其偶極也可以增大。而極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大。 在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極。 非極性分子在無外電場作用時，由于運(yùn)動、碰撞，原子核和電子的相非極性分子在無外電場作用時，由于運(yùn)動、碰撞，原子核和電子的相對位置變化對位置變化 其正負(fù)電重心可有瞬間的不重合；極性分子也會由于上其正負(fù)電重心可有瞬間的不重合；極性分子也會由于上述原因改變正負(fù)電重心。述原因改變正負(fù)電重心。 這種由于分子在一瞬間正負(fù)電重心不重合而造成的偶極叫這種由于分子在一瞬間正負(fù)電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極瞬間偶極。 瞬間偶極和分子的變形性大小有關(guān)。瞬間

36、偶極和分子的變形性大小有關(guān)。 誘導(dǎo)偶極矩用誘導(dǎo)偶極矩用 表示，其強(qiáng)度大小和電場強(qiáng)度成正比，和分表示，其強(qiáng)度大小和電場強(qiáng)度成正比，和分子的變形性成正比。所謂分子的變形性，即分子正負(fù)電荷重心的可子的變形性成正比。所謂分子的變形性，即分子正負(fù)電荷重心的可分程度，分子越大，電子越多，變形性越大。分程度，分子越大，電子越多，變形性越大。（二）范德華力（二）范德華力范德華力最早是由范德華研究實(shí)際氣體對理想氣體狀態(tài)范德華力最早是由范德華研究實(shí)際氣體對理想氣體狀態(tài)方程的偏差提出來的。理想氣體是假設(shè)分子沒有體積也沒有方程的偏差提出來的。理想氣體是假設(shè)分子沒有體積也沒有任何作用力為基礎(chǔ)確立的概念，當(dāng)氣體密度很小任

37、何作用力為基礎(chǔ)確立的概念，當(dāng)氣體密度很小(體積很大、體積很大、壓力很小壓力很小)、溫度不低時，實(shí)際氣體的行為相當(dāng)于理想氣體。、溫度不低時，實(shí)際氣體的行為相當(dāng)于理想氣體。 事實(shí)上，實(shí)際氣體分子有相互作用力。事實(shí)上，實(shí)際氣體分子有相互作用力。這種分子間的作用力就被稱為范德華力。范德華力普遍這種分子間的作用力就被稱為范德華力。范德華力普遍地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。微粒相離稍遠(yuǎn)，就可地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。微粒相離稍遠(yuǎn)，就可忽略；范德華力忽略；范德華力沒有方向性和飽和性沒有方向性和飽和性，不受微粒之間的方向，不受微粒之間的方向與個數(shù)的限制。后來又有三人將范德與個數(shù)的限制。后來又有三人

38、將范德華力分解為三種不同來華力分解為三種不同來源的作用力源的作用力色散力、誘導(dǎo)力和取向力。色散力、誘導(dǎo)力和取向力。1 1、色散力、色散力所有單一原子或多個原子鍵合而成的分子、離子或者分子所有單一原子或多個原子鍵合而成的分子、離子或者分子中的基團(tuán)中的基團(tuán)(統(tǒng)稱分子統(tǒng)稱分子)。相對于電子，分子中原子的位置相對固定，。相對于電子，分子中原子的位置相對固定，而分子中的電子卻圍繞整個分子快速運(yùn)動著。而分子中的電子卻圍繞整個分子快速運(yùn)動著。于是，分子的正電荷重心與負(fù)電荷重于是，分子的正電荷重心與負(fù)電荷重心時時刻刻不重合，產(chǎn)生瞬時偶極。分子心時時刻刻不重合，產(chǎn)生瞬時偶極。分子相互靠攏時，它們的瞬時偶極矩之間

39、會產(chǎn)相互靠攏時，它們的瞬時偶極矩之間會產(chǎn)生電性引力，這就是色散力。生電性引力，這就是色散力。 色散力不僅是色散力不僅是所有分子所有分子都有的最普遍都有的最普遍存在的范德華力，而且經(jīng)常是范德華力的存在的范德華力，而且經(jīng)常是范德華力的主要構(gòu)成。主要構(gòu)成。偶極非極性分子色散力_+_+_+產(chǎn)生瞬時色散力沒有方向，分子的瞬時偶極矩的矢量方向時刻在色散力沒有方向，分子的瞬時偶極矩的矢量方向時刻在變動之中，瞬時偶極矩的大小也始終在變動之中。變動之中，瞬時偶極矩的大小也始終在變動之中。 然而，分子越大、分子內(nèi)電子越多，分子里的電子云越然而，分子越大、分子內(nèi)電子越多，分子里的電子云越松散，越容易變形，色散力就越

40、大。衡量分子變形性的物理松散，越容易變形，色散力就越大。衡量分子變形性的物理量叫做極化率量叫做極化率(符號符號a)。分子極化率越大，變形性越大，色散力就越大。例分子極化率越大，變形性越大，色散力就越大。例如如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分別為的色散力依次增大，分別為16.83、21.94、25.87kJ/mol，而，而Ar、CO、H2O的色散力只有的色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。2、取向力、取向力取向力，又叫定向力，是取向力，又叫定向力，是極性分子與極性分子極性分子與極性分子之間的固有偶之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引力。極與固有偶極之間的靜電引力。+極性

41、分子取向作用取向力極性分子+_+_+ +_取向力只有極性分子與極性分子取向力只有極性分子與極性分子之間才存在。分子偶極矩越大，取向之間才存在。分子偶極矩越大，取向力越大。力越大。對大多數(shù)極性分子，取向力僅占對大多數(shù)極性分子，取向力僅占其范德華力構(gòu)成中的很小分額，只有其范德華力構(gòu)成中的很小分額，只有少數(shù)強(qiáng)極性分子例外。少數(shù)強(qiáng)極性分子例外。 3、誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下，臨近它的分子會產(chǎn)生誘導(dǎo)在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下，臨近它的分子會產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，分子間的誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的電性引力稱為誘導(dǎo)偶極，分子間的誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的電性引力稱為誘導(dǎo)力。力。誘導(dǎo)偶極矩的大小由固有偶極的

42、偶極矩誘導(dǎo)偶極矩的大小由固有偶極的偶極矩(m m)大小和分子變大小和分子變形性的大小決定。極化率越大形性的大小決定。極化率越大,分子越容易變形分子越容易變形,在同一固有偶在同一固有偶極作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩就越大。極作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩就越大。極性分子非極性分子誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)力+_+_+_+_ 如：放射性稀有氣體氡如：放射性稀有氣體氡(致癌物致癌物)在在20 C水中溶解度為水中溶解度為230cm3/L。而氦在同樣條件下的溶解度卻只有。而氦在同樣條件下的溶解度卻只有8.61cm3/L。又如，水中溶解的氧氣又如，水中溶解的氧氣(20 C溶解溶解30.8cm3/L)比氮?dú)舛嗟帽鹊獨(dú)舛嗟枚?，?/p>

43、空氣里氮氧比正相反，也可歸結(jié)為多，跟空氣里氮氧比正相反，也可歸結(jié)為O2的極化率比的極化率比N2的大得多。的大得多。同理，極化率同理，極化率(a)相同的分子在偶極矩相同的分子在偶極矩(m)較大的分子較大的分子作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)力也較大。作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)力也較大。色散力、取向力和誘導(dǎo)力色散力、取向力和誘導(dǎo)力非極性分子色散力_+_+極性分子取向作用取向力極性分子非極性分子極性分子誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)力_+產(chǎn)生瞬時偶極+_+_+_+_+ +_+_+_取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱范德華力，具有以下的共性：取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱范德華力，具有以下的共性：a ) 永遠(yuǎn)存在于分子之間；永遠(yuǎn)存在于分子之間；b

44、) 力的作用很??；力的作用很??；c ) 無方向性和飽和性；無方向性和飽和性；d ) 是近程力，是近程力，F(xiàn) 1 / r7；e ) 經(jīng)常是以色散力為主。經(jīng)常是以色散力為主。 He、Ne、Ar、Kr、Xe 從左到右原子半徑（分子半徑）依次增大，從左到右原子半徑（分子半徑）依次增大，變形性增大，色散力增強(qiáng)，分子間結(jié)合力增大，故變形性增大，色散力增強(qiáng)，分子間結(jié)合力增大，故b. p. 依次增高?？梢姡来卧龈?。可見，范德華力的大小與物質(zhì)的范德華力的大小與物質(zhì)的 m. p. ，b. p. 等物理性質(zhì)有關(guān)。等物理性質(zhì)有關(guān)。 以以HF為例，為例，F(xiàn)的的電負(fù)性相當(dāng)大電負(fù)性相當(dāng)大， r相當(dāng)相當(dāng)小小，電子對偏向，電

45、子對偏向F，而而H幾乎成了質(zhì)子。這種幾乎成了質(zhì)子。這種 H 與其它分子中電負(fù)性相當(dāng)大、與其它分子中電負(fù)性相當(dāng)大、r 小的原子相小的原子相互接近時，產(chǎn)生一種特殊的分子間力互接近時，產(chǎn)生一種特殊的分子間力 氫鍵氫鍵 。 表示為表示為 F H F H （三）（三） 氫鍵氫鍵1、氫鍵的形成、氫鍵的形成 按一般規(guī)律，氧族元素的氫化物中，H2O的相對分子質(zhì)量最小，分子間作用力應(yīng)該是最弱，熔沸點(diǎn)最低；實(shí)際上水的熔沸點(diǎn)均呈現(xiàn)反常的高數(shù)值。并且同一現(xiàn)象在HF、NH3中也有體現(xiàn)。與電負(fù)性大且與電負(fù)性大且 r 小的原子小的原子 ( F，O，N ) 相連的相連的H；在附近有電負(fù)性大，在附近有電負(fù)性大，r 小的原子小的

46、原子 ( F，O，N )。2、氫鍵的形成有兩個條件氫鍵的形成有兩個條件氫鍵的表示：氫鍵的表示：X H YR強(qiáng)度用鍵能表示強(qiáng)度用鍵能表示 鍵能：指鍵能：指X H YR 分解成分解成X-H和和Y-R所需的能量。所需的能量。鍵長：指鍵長：指X原子中心到原子中心到Y(jié)原子中心的距離。原子中心的距離。 由于由于 H 的兩側(cè)電負(fù)性極大的原子的負(fù)電排斥，的兩側(cè)電負(fù)性極大的原子的負(fù)電排斥，故在盡可能得故在盡可能得范圍內(nèi)范圍內(nèi)使使氫鍵的方向與氫鍵的方向與XH鍵軸在同一方向，鍵軸在同一方向，除非其它外力有較除非其它外力有較大影響時，才改變方向。大影響時，才改變方向。由于由于 H 的體積小，的體積小，1個個 H 只能形成一個氫鍵只能形成一個氫鍵 。3、氫鍵的特點(diǎn)氫鍵的特點(diǎn)飽和性和方向性飽和性和方向性上面談的氫鍵均在分子間形成，若上面談的氫鍵均在分子間形成，若 H 兩側(cè)的電負(fù)性大的原子兩側(cè)的電負(fù)性大的原子屬于同一分子，則為分子內(nèi)氫鍵。屬于同一分子，則為分子內(nèi)氫鍵。 FHF OHO NHNE/kJmol1 28.0 18.8 5.4氫鍵的強(qiáng)度氫鍵的強(qiáng)度 氫鍵的強(qiáng)度氫鍵的強(qiáng)度介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間，其大小和介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間，其大小和 H 兩側(cè)的原子的兩側(cè)的原子的電負(fù)性有關(guān)，見下列氫鍵的鍵能數(shù)據(jù)。電負(fù)性有關(guān)，見下列氫鍵的鍵能數(shù)據(jù)。分子內(nèi)