第三章熱分析01

1、第三章第三章 熱分析熱分析p 熱分析方法概述熱分析方法概述p 差熱分析方法差熱分析方法p 熱重分析方法熱重分析方法第三章第三章 熱分析熱分析主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：第三章第三章 熱分析熱分析第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述一、熱分析（一、熱分析（thermal analysis）方法的起源與歷史方法的起源與歷史 1887年，法國的李年，法國的李恰特利最初制作并使用恰特利最初制作并使用了熱分析裝置。了熱分析裝置。 1899年年英國的勞貝茨奧斯坦（英國的勞貝茨奧斯坦（Roberts-Austen）第一次使用了示差熱電偶和參比物，）第一次使用了示差熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度。正式發(fā)明了大大提高了測定

2、的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分差熱分析（析（DTA）技術(shù)）技術(shù)。 1915年日本東北大學(xué)本多光太郎，在分析年日本東北大學(xué)本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平熱天平”即即熱重法熱重法（TG），），后來法國人也研制了熱天平技術(shù)。后來法國人也研制了熱天平技術(shù)。第三章第三章 熱分析熱分析 1964年美國瓦特遜（年美國瓦特遜（Watson）和奧尼）和奧尼爾（爾（ONeill）在）在差熱分析差熱分析（DTA）技術(shù)的）技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法（基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法（DSC），），美國美國PE公司最先生產(chǎn)了示差掃描量熱儀，公司最先生產(chǎn)了示差掃描量熱儀，為熱分析過程中熱量的定

3、量作出了貢獻(xiàn)。為熱分析過程中熱量的定量作出了貢獻(xiàn)。 1965年年英國麥肯次（英國麥肯次（Mackinzie）和瑞）和瑞德弗德弗(Redfern)等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了召開了第一次國際熱分析大會第一次國際熱分析大會，并成立了，并成立了國際熱分析協(xié)會國際熱分析協(xié)會（ICTA） 。第三章第三章 熱分析熱分析熱分析組織：熱分析組織：國際熱分析協(xié)會（國際熱分析協(xié)會（International Confederation for Thermal Analysis）ICTA熱分析發(fā)行的刊物有：熱分析發(fā)行的刊物有：熱分析文摘（熱分析文摘（Thermal Analysis Abs

4、tract）TAA， 雙月刊，雙月刊，1972熱分析雜志（熱分析雜志（Journal of thermal Analysis），雙），雙月刊，月刊，1969熱化學(xué)學(xué)報（熱化學(xué)學(xué)報（Thermachemical Transaction）,每每年四卷，年四卷，1974量熱學(xué)與熱分析雜志（量熱學(xué)與熱分析雜志（Calorimetry and Thermal Analysis）日文，季刊，）日文，季刊，1974第三章第三章 熱分析熱分析熱分析的應(yīng)用熱分析的應(yīng)用 從熱分析文摘（從熱分析文摘（TAA）近年的索引可以）近年的索引可以看出，熱分析廣泛應(yīng)用于無機，有機，高分子看出，熱分析廣泛應(yīng)用于無機，有機，高分

5、子化合物，冶金與地質(zhì)，電器及電子用品，生物化合物，冶金與地質(zhì)，電器及電子用品，生物及醫(yī)學(xué)，石油化工，輕工等領(lǐng)域。當(dāng)然這與應(yīng)及醫(yī)學(xué)，石油化工，輕工等領(lǐng)域。當(dāng)然這與應(yīng)用化學(xué)，材料科學(xué)，生物及醫(yī)學(xué)的迅速發(fā)展有用化學(xué)，材料科學(xué)，生物及醫(yī)學(xué)的迅速發(fā)展有密切的關(guān)系。密切的關(guān)系。第三章第三章 熱分析熱分析DSCTGDTATMA復(fù)合復(fù)合分析分析醫(yī)醫(yī)藥藥品品香料香料 化化妝妝品品有機有機、無機藥無機藥品品觸媒觸媒火火藥藥食品食品生生物物體體 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗滌劑洗滌劑橡膠橡膠高分子高分子 塑料塑料纖維纖維油墨油墨 顔料顔料 染料染料 塗料塗料粘粘著著劑劑玻璃玻璃金屬金屬陶瓷陶瓷 粘土粘土 礦礦物物水

6、泥水泥電電子材料子材料木材木材 紙紙建材建材公害公害工業(yè)廢棄物工業(yè)廢棄物熱熱分析分析的歷史的歷史規(guī)格規(guī)格熱熱分析裝置分析裝置的的利用利用領(lǐng)域領(lǐng)域第三章第三章 熱分析熱分析二、熱分析的定義及方法二、熱分析的定義及方法 熱分析熱分析（thermal analysis），顧名），顧名思義，可以解釋為以熱進(jìn)行分析的一種方法。思義，可以解釋為以熱進(jìn)行分析的一種方法。1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會（ICTA）第七次會議上，給熱分析下了如）第七次會議上，給熱分析下了如下定義：即下定義：即熱分析是在程序控制溫度下，測熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的某一物理性質(zhì)與溫

7、度的關(guān)系的一類量物質(zhì)的某一物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類方法。方法。 熱分析的記錄稱為熱分析曲線。熱分析的記錄稱為熱分析曲線。第三章第三章 熱分析熱分析 其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：Pf（T） 其中，其中，P是物質(zhì)的一種物理量；是物質(zhì)的一種物理量； T是物質(zhì)的溫度。是物質(zhì)的溫度。 所謂程序控制溫度一般是指線性升所謂程序控制溫度一般是指線性升溫或線性降溫，當(dāng)然也包括恒溫、非線溫或線性降溫，當(dāng)然也包括恒溫、非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時間的函數(shù)：間的函數(shù)：T（t） 其中其中t是時間。是時間。 則則 Pf（T或或t）第三章第三章 熱分析熱分析 在目前熱分析可

8、以達(dá)到的溫度范圍內(nèi)，在目前熱分析可以達(dá)到的溫度范圍內(nèi)，從室溫到從室溫到1500 （或（或2400 ），任何），任何兩種物質(zhì)的所有物理、化學(xué)性質(zhì)是不會完兩種物質(zhì)的所有物理、化學(xué)性質(zhì)是不會完全相同的。因此，熱分析的各種曲線具有全相同的。因此，熱分析的各種曲線具有物質(zhì)物質(zhì)“指紋圖指紋圖”的性質(zhì)。的性質(zhì)。 通俗來說，熱分析是通過測定物質(zhì)通俗來說，熱分析是通過測定物質(zhì)加熱或冷卻過程中物理性質(zhì)（加熱或冷卻過程中物理性質(zhì)（目前主要目前主要是重量和能量是重量和能量）的變化來研究物質(zhì)性質(zhì)）的變化來研究物質(zhì)性質(zhì)及其變化，或者對物質(zhì)進(jìn)行分析鑒別的及其變化，或者對物質(zhì)進(jìn)行分析鑒別的一種技術(shù)。一種技術(shù)。第三章第三章 熱

9、分析熱分析物物 質(zhì)質(zhì)加熱加熱冷卻冷卻熱量變化熱量變化重量變化重量變化長度變化長度變化粘彈性變化粘彈性變化氣體發(fā)生氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機械分析）（熱機械分析）（逸出氣分析）（逸出氣分析）（動態(tài)機械分析）（動態(tài)機械分析）（微分熱重分析）（微分熱重分析）（差熱分析）（差熱分析）（示差掃描熱分析）（示差掃描熱分析）第三章第三章 熱分析熱分析 應(yīng)用最廣泛的方法是熱重（應(yīng)用最廣泛的方法是熱重（TG）和差）和差熱分析（熱分析（DTA），其次是示差掃描量熱法），其次是示差掃描量熱法（DSC），這三者構(gòu)成了熱分析的三大支），這三者構(gòu)成了熱分析的三大支柱，占到

10、熱分析總應(yīng)用的柱，占到熱分析總應(yīng)用的75以上以上。 熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常是困難的，特別是對多熱情況，解釋曲線常常是困難的，特別是對多組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實的辦法就是把熱分析與其它儀器釋曲線最現(xiàn)實的辦法就是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用串接或間歇聯(lián)用，常用氣相色譜儀、質(zhì)譜儀、氣相色譜儀、質(zhì)譜儀、紅外光譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀光衍射儀等對逸出氣體和固體殘等對逸出氣體和固體殘留物進(jìn)行連續(xù)的或間斷的，在線的或離線的分留物進(jìn)行連續(xù)的或間斷的，在線的

11、或離線的分析，從而推斷出反應(yīng)機理。析，從而推斷出反應(yīng)機理。第三章第三章 熱分析熱分析第二節(jié)第二節(jié) 差熱分析差熱分析 （Differential Thermal Analysis，簡稱，簡稱DTA） 一、差熱分析的基本原理一、差熱分析的基本原理 差熱分析是在程序控制溫度下測定差熱分析是在程序控制溫度下測定物質(zhì)和參比物物質(zhì)和參比物之間的溫度差之間的溫度差T T和溫度和溫度T或時間或時間t關(guān)系關(guān)系的一種方法。的一種方法。 縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)T 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)T或或t 參比物：在測定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的惰性參比物：在測定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)物質(zhì) ，只是隨爐溫的升高而升高溫度。，只是隨爐溫的升高

12、而升高溫度。第三章第三章 熱分析熱分析n差熱分析原理差熱分析原理: 試樣在試樣在加熱或冷卻過程加熱或冷卻過程中產(chǎn)生的中產(chǎn)生的熱熱變化變化而導(dǎo)致試樣和參比物之間而導(dǎo)致試樣和參比物之間產(chǎn)生溫度差產(chǎn)生溫度差，這個溫，這個溫度差通過熱電偶反映出來，熱電偶中產(chǎn)生的電動勢度差通過熱電偶反映出來，熱電偶中產(chǎn)生的電動勢通過處理，記錄儀記錄差熱曲線。通過處理，記錄儀記錄差熱曲線。22T T4 431示差電偶試樣參比物圖圖32 差熱分析原理差熱分析原理1試樣支撐2爐子3溫度控制4記錄儀第三章第三章 熱分析熱分析典型的典型的DTA曲線曲線圖中基線相當(dāng)于圖中基線相當(dāng)于 T=0，樣品無熱，樣品無熱效應(yīng)發(fā)生，向上和效應(yīng)發(fā)

13、生，向上和向下的峰反映了樣向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過品的放熱、吸熱過程。程。 T=T1-T2 熔化、分解、吸附水與結(jié)熔化、分解、吸附水與結(jié)晶水的揮發(fā)、晶格破壞晶水的揮發(fā)、晶格破壞發(fā)生氧化反應(yīng)、晶格重建、發(fā)生氧化反應(yīng)、晶格重建、形成新礦物形成新礦物峰的面積越大，放熱或吸熱越多，峰的面積越大，放熱或吸熱越多，第三章第三章 熱分析熱分析二、差熱分析儀二、差熱分析儀TAS-100型熱分析儀型熱分析儀第三章第三章 熱分析熱分析差熱分析儀：差熱分析儀： 由加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫由加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)等部分組成。度控制系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)等部分組成。圖圖3-2

14、差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖1-樣品；樣品；2-參比物；參比物；3-加熱塊；加熱塊；4-加熱器；加熱器；5-加熱塊熱電偶；加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；溫度程控；8-樣品熱電偶；樣品熱電偶；9-參比熱電偶；參比熱電偶；10-放大器；放大器；11- x-y記錄儀記錄儀第三章第三章 熱分析熱分析1 1）加熱爐）加熱爐n爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱； n程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精度高；度高； n電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度；電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度； n爐

15、子的線圈無感應(yīng)現(xiàn)象，避免對熱電偶電流干擾；爐子的線圈無感應(yīng)現(xiàn)象，避免對熱電偶電流干擾； n爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。 n使用溫度上限使用溫度上限1100以上，最高可達(dá)以上，最高可達(dá)1800 。 第三章第三章 熱分析熱分析2 2）試樣支撐）試樣支撐n加熱塊在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性加熱塊在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性好的材料。好的材料。 耐火材料：鎳（耐火材料：鎳（1570K）等。）等。 n 樣品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、剛樣品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等。容納粉末狀樣品。玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等。容納粉末狀樣品。 第三章第三章 熱分析熱分析 差熱分

16、析的關(guān)鍵元件差熱分析的關(guān)鍵元件 n產(chǎn)生較高溫差電動勢，隨溫度成線性關(guān)產(chǎn)生較高溫差電動勢，隨溫度成線性關(guān)系變化；系變化； n能測定較高的溫度，測溫范圍寬，長期能測定較高的溫度，測溫范圍寬，長期使用無物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐使用無物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；腐蝕； n比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大；比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大； n電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較??；電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較??； n足夠的機械強度，價格適宜。足夠的機械強度，價格適宜。n鎳鉻鎳鉻- -鎳鋁（鎳鋁（1000/1300 1000/1300 ）、）、 鉑鉑- -鉑鉑銠銠(1300/1600 )(1300/1600 )、銥、銥- -

17、銥銠（銥銠（1800/2000 1800/2000 ）。）。第三章第三章 熱分析熱分析三、差熱分析方法三、差熱分析方法參比物參比物 要求：要求： （1 1）測溫范圍內(nèi)無熱反應(yīng)）測溫范圍內(nèi)無熱反應(yīng) （2 2）比熱和導(dǎo)熱性能與試樣相近）比熱和導(dǎo)熱性能與試樣相近 （3 3）粒度與試樣相近（通過）粒度與試樣相近（通過100100300300目篩的粉末）目篩的粉末）2. 2. 試樣試樣 要求：要求： （1 1）粉末試樣通過）粉末試樣通過100100300300目篩目篩 （2 2）在試樣中添加參比物稀釋試樣，）在試樣中添加參比物稀釋試樣， 使兩者的導(dǎo)熱性能相近使兩者的導(dǎo)熱性能相近 （3 3）使試樣與參比物

18、的裝填密度相近）使試樣與參比物的裝填密度相近第三章第三章 熱分析熱分析四、差熱曲線的判讀及影響因素四、差熱曲線的判讀及影響因素DTA曲線的特征：曲線的特征：縱坐標(biāo)代表溫度差縱坐標(biāo)代表溫度差T，吸熱過程顯示一向下的峰，放，吸熱過程顯示一向下的峰，放熱過程顯示一向上的峰。橫坐標(biāo)代表熱過程顯示一向上的峰。橫坐標(biāo)代表時間或溫度，從左到右表示增加。包時間或溫度，從左到右表示增加。包括括基線、峰、起始溫度（基線、峰、起始溫度（onset) ，結(jié)，結(jié)束溫度束溫度(offset)，峰形、峰面積。，峰形、峰面積。 1 1、差熱曲線的判讀、差熱曲線的判讀第三章第三章 熱分析熱分析基線：基線：DTADTA曲線上曲線

19、上TT近似等于近似等于0 0的區(qū)段。的區(qū)段。峰：峰：DTADTA曲線離開基線曲線離開基線又回到基線的部分，包又回到基線的部分，包括放熱峰和吸熱峰。括放熱峰和吸熱峰。峰寬：峰寬：DTADTA曲線偏離基曲線偏離基線又返回基線兩點間的線又返回基線兩點間的距離或溫度間距。距離或溫度間距。峰高：峰高：表示試樣和參比表示試樣和參比物之間的最大溫度差。物之間的最大溫度差。峰面積：峰面積：指峰和內(nèi)插基指峰和內(nèi)插基線之間所包圍的面積。線之間所包圍的面積。第三章第三章 熱分析熱分析反應(yīng)反應(yīng)起點、終點起點、終點的確定（外推法）的確定（外推法）T TOABCD三段基線不在三段基線不在同一水平線上同一水平線上曲線的最大

20、斜率切線第三章第三章 熱分析熱分析2、影響差熱（、影響差熱（DTA）曲線的因素）曲線的因素（內(nèi)因、外因）（內(nèi)因、外因）p內(nèi)因的影響（試樣性質(zhì)的影響）內(nèi)因的影響（試樣性質(zhì)的影響）（1）晶體結(jié)構(gòu)的影響）晶體結(jié)構(gòu)的影響12320200400C600o1號號 方沸石（層間水方沸石（層間水 或吸附水）或吸附水）2號號 赤礬（結(jié)晶水）赤礬（結(jié)晶水）3號號 水鋁石（結(jié)構(gòu)水）水鋁石（結(jié)構(gòu)水）層間結(jié)合水：層間結(jié)合水：400 內(nèi)，大內(nèi)，大多數(shù)多數(shù)200或或300 內(nèi)。結(jié)晶內(nèi)。結(jié)晶水：水：500 內(nèi)，分階段脫水。內(nèi)，分階段脫水。結(jié)構(gòu)水：結(jié)構(gòu)水：450 以上。以上。第三章第三章 熱分析熱分析（2 2）陽離子電負(fù)性、離

21、子半徑及電價的影響）陽離子電負(fù)性、離子半徑及電價的影響一般，陽離子電負(fù)性增大，脫水溫度降低（氫氧化物）；一般，陽離子電負(fù)性增大，脫水溫度降低（氫氧化物）； 陽離子半徑增大，脫水溫度升高（氫氧化物）陽離子半徑增大，脫水溫度升高（氫氧化物） 堿金屬的碳酸鹽比堿土金屬的碳酸鹽分解溫度高。堿金屬的碳酸鹽比堿土金屬的碳酸鹽分解溫度高。（3 3）氫氧離子濃度的影響）氫氧離子濃度的影響含有含有OH- 的鎂、鋁硅酸鹽礦物及其氫氧化物，隨結(jié)構(gòu)的鎂、鋁硅酸鹽礦物及其氫氧化物，隨結(jié)構(gòu)中中OH- （換算成水含量換算成水含量）濃度的減小，礦物的脫水溫）濃度的減小，礦物的脫水溫度（峰值溫度度（峰值溫度)升高。升高。 見見

22、P196圖圖3-9。第三章第三章 熱分析熱分析(1)(1)加熱速度加熱速度 加熱速度快加熱速度快，峰尖，峰尖而窄，形狀拉長。而窄，形狀拉長。 加熱速度慢加熱速度慢，峰寬，峰寬而矮，形狀扁平，熱而矮，形狀扁平，熱效應(yīng)起始溫度超前。效應(yīng)起始溫度超前。 常用升溫速度常用升溫速度： 1-10 1-10o oC/minC/min， 硅酸鹽材料硅酸鹽材料 7 71515o oC/minC/min。圖圖310加熱速度對高嶺石吸熱峰的加熱速度對高嶺石吸熱峰的形態(tài)及峰值溫度的影響形態(tài)及峰值溫度的影響p外因的影響（儀器、操作）外因的影響（儀器、操作）5 5o oC/minC/min8 8o oC/minC/min

23、1212o oC/minC/min1616o oC/minC/min2020o oC/minC/min第三章第三章 熱分析熱分析(2)(2)壓力和氣氛壓力和氣氛 對體積對體積變化大變化大試樣，外界壓力增大，熱反應(yīng)試樣，外界壓力增大，熱反應(yīng)溫度向高溫方向移動。溫度向高溫方向移動。 見圖見圖3-11 3-11 氣氛會影響差熱曲線形態(tài)氣氛會影響差熱曲線形態(tài)真空中的試樣與空氣中的試樣相比，熱分解溫度真空中的試樣與空氣中的試樣相比，熱分解溫度偏低。見圖偏低。見圖3-123-12第三章第三章 熱分析熱分析(3)(3)試樣因素試樣因素?zé)崛萘亢蜔釋?dǎo)率熱容量和熱導(dǎo)率 應(yīng)選擇熱容量及熱導(dǎo)應(yīng)選擇熱容量及熱導(dǎo)率和試樣

24、相近的作為參比率和試樣相近的作為參比物物 。 反應(yīng)前基線低于反應(yīng)后反應(yīng)前基線低于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容基線，表明反應(yīng)后試樣熱容減小。減小。 反應(yīng)前基線高于反應(yīng)后反應(yīng)前基線高于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容基線，表明反應(yīng)后試樣熱容增大。增大。第三章第三章 熱分析熱分析試樣的顆粒度試樣的顆粒度 試樣顆粒越大，峰形寬。反之，顆粒越小，試樣顆粒越大，峰形寬。反之，顆粒越小，峰形變小。峰形變小。 顆粒度要求：顆粒度要求：100100目目-300-300目（目（0.04-0.15mm0.04-0.15mm）試樣的用量試樣的用量 試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度

25、滯后，容易 掩蓋鄰近小峰谷。掩蓋鄰近小峰谷。 以少為原則。以少為原則。 硅酸鹽試樣用量：硅酸鹽試樣用量：0.20.20.30.3克克 試樣的裝填試樣的裝填 裝填要求：薄而均勻裝填要求：薄而均勻 試樣和參比物的裝填情況一致試樣和參比物的裝填情況一致第三章第三章 熱分析熱分析五、差熱分析的應(yīng)用五、差熱分析的應(yīng)用1、定性分析：定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)定性表征和鑒別物質(zhì)依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目方法：將實測樣品方法：將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對照。曲線對照。標(biāo)準(zhǔn)卡片有：薩特勒標(biāo)準(zhǔn)卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室

26、出版的卡片約研究室出版的卡片約2000張和麥肯次張和麥肯次(Mackenzie)制作的卡片制作的卡片1662張張(分分為礦物、無機物與有機物三部分為礦物、無機物與有機物三部分)。2、定量分析定量分析依據(jù)：峰面積。因為峰面積反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱依據(jù)：峰面積。因為峰面積反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來焓），可用來定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測定熱化定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測定熱化學(xué)參數(shù)學(xué)參數(shù)。 借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以說明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以說明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系。第三章第三章 熱分析熱分析含水化合物含水化合物層

27、間結(jié)合水：層間結(jié)合水：400 內(nèi)，大多數(shù)內(nèi)，大多數(shù)200或或300 內(nèi)。結(jié)晶內(nèi)。結(jié)晶水：水：500 內(nèi)，分階段脫水。結(jié)構(gòu)水：內(nèi)，分階段脫水。結(jié)構(gòu)水：450 以上。以上。例：石膏（例：石膏（CaSO42H2O)(KTT 4174406331466圖圖3-25 石膏的差熱曲線石膏的差熱曲線413-423K開始失去開始失去結(jié)晶水，變?yōu)榘胨Y(jié)晶水，變?yōu)榘胨啵a(chǎn)生毗連的雙吸膏，產(chǎn)生毗連的雙吸收峰（收峰（、兩種類兩種類型）；型）； 型半水石膏型半水石膏至至573-673K產(chǎn)生一產(chǎn)生一放熱峰（轉(zhuǎn)變?yōu)榱椒艧岱澹ㄞD(zhuǎn)變?yōu)榱骄担?；至晶系）；?466K產(chǎn)產(chǎn)生一吸熱峰（形成無生一吸熱峰（形成無水的斜方晶系

28、）。水的斜方晶系）。第三章第三章 熱分析熱分析高溫下有氣體放出的物質(zhì)高溫下有氣體放出的物質(zhì) 碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硫化碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硫化物等礦物分解放出物等礦物分解放出CO2、NO2、SO2等氣體等氣體吸熱峰吸熱峰 因結(jié)構(gòu)不同，吸熱峰的溫度和形因結(jié)構(gòu)不同，吸熱峰的溫度和形態(tài)不同，可鑒定礦物。態(tài)不同，可鑒定礦物。第三章第三章 熱分析熱分析重晶石重晶石BaSO4 菱鐵礦菱鐵礦FeCO3菱鎂礦菱鎂礦MgCO3白云石白云石CaMg(CO3)2方解石方解石CaCO3TT l方解石于方解石于1220K分解。分解。l白云石有兩個毗連的白云石有兩個毗連的吸熱峰，吸熱峰，973-1073K分解為分解

29、為MgO 和和CaCO3, 1220-1230K CaCO3分解放出分解放出CO2。 l菱鎂礦于菱鎂礦于950K分解。分解。l菱鐵礦于菱鐵礦于810K分解，分解，873K處是處是FeO形成形成Fe2O3的放熱峰。的放熱峰。l重晶石于重晶石于1420K左右左右分解，形成分解，形成BaO和和SO3。第三章第三章 熱分析熱分析非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)晶非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)晶 非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中，伴有熔化（吸熱）和晶化非晶態(tài)物質(zhì)在加熱過程中，伴有熔化（吸熱）和晶化（放熱）等現(xiàn)象，在差熱曲線上形成相應(yīng)的吸熱和放熱峰。（放熱）等現(xiàn)象，在差熱曲線上形成相應(yīng)的吸熱和放熱峰。高嶺石于高嶺石于830K左右發(fā)生左右發(fā)生晶格破壞

30、，分解為非晶態(tài)物晶格破壞，分解為非晶態(tài)物質(zhì)；質(zhì)； 1230K左右分解產(chǎn)物中左右分解產(chǎn)物中的的Al2O3結(jié)晶生成結(jié)晶生成- - Al2O3； 1320K生成莫來石中間生成莫來石中間相；相； 1370K莫來石結(jié)晶；莫來石結(jié)晶； 其余的其余的SiO2于于1520-1570K結(jié)晶為結(jié)晶為-方石英。方石英。TT 高嶺石高嶺石Al2(OH)4(Si2O5)第三章第三章 熱分析熱分析思考題思考題 差熱分析的定義 差熱曲線的影響因素 幾種重要礦物的差熱曲線分析第三章第三章 熱分析熱分析第三節(jié)第三節(jié) 熱重分析熱重分析一、熱重分析的基本原理一、熱重分析的基本原理 利用加熱或冷卻過程中物質(zhì)利用加熱或冷卻過程中物質(zhì)質(zhì)

31、量變化質(zhì)量變化的特點的特點來區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)，這種方法稱為來區(qū)別和鑒定不同的物質(zhì)，這種方法稱為熱重?zé)嶂胤ǚā０言嚇拥馁|(zhì)量作為時間或溫度的函數(shù)，記。把試樣的質(zhì)量作為時間或溫度的函數(shù)，記錄得到的曲線稱為錄得到的曲線稱為熱重曲線熱重曲線。 熱重曲線的縱坐標(biāo)表示試樣質(zhì)量的變化，熱重曲線的縱坐標(biāo)表示試樣質(zhì)量的變化， 橫坐標(biāo)表示時間或溫度。橫坐標(biāo)表示時間或溫度。第三章第三章 熱分析熱分析溫度溫度失重失重溫度溫度余重余重注意縱坐標(biāo)的不同注意縱坐標(biāo)的不同兩種兩種TGTG曲線：曲線：第三章第三章 熱分析熱分析二、熱重分析儀二、熱重分析儀n耐震性耐震性強，無須選擇強，無須選擇 設(shè)置場所設(shè)置場所n可進(jìn)行可進(jìn)行高

32、高靈敏靈敏度度測定測定nTGTG的基線極為穩(wěn)定的基線極為穩(wěn)定n溫度溫度范圍范圍 ： 室溫室溫1000/15001000/1500最大最大樣品樣品量：量：1 1g g熱天平式熱天平式常用，靈敏度高，操作方便常用，靈敏度高，操作方便彈簧秤式彈簧秤式操作困難操作困難第三章第三章 熱分析熱分析熱重分析的兩種方法：熱重分析的兩種方法：1.1.靜態(tài)法靜態(tài)法 在各給定溫度下，把試樣加熱至恒重，測量在各給定溫度下，把試樣加熱至恒重，測量物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度關(guān)系的一種方法。物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度關(guān)系的一種方法。 準(zhǔn)確度高，操作復(fù)雜，費時。準(zhǔn)確度高，操作復(fù)雜，費時。2.2.動態(tài)法動態(tài)法 在連續(xù)程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變

33、化與溫在連續(xù)程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。度的關(guān)系。 自動記錄，可與自動記錄，可與DTADTA配合；對微小的質(zhì)量變化配合；對微小的質(zhì)量變化靈敏度低。靈敏度低。第三章第三章 熱分析熱分析下皿式熱天平下皿式熱天平水平式熱天平水平式熱天平熱天平的熱天平的工作原理工作原理第三章第三章 熱分析熱分析熱天平式熱重分析儀熱天平式熱重分析儀程序控制系統(tǒng)程序控制系統(tǒng)測溫單元測溫單元記錄儀記錄儀 試樣容器試樣容器爐子爐子熱電偶熱電偶傳感器傳感器平衡錘平衡錘平衡錘平衡錘天平復(fù)位器天平復(fù)位器熱天平熱天平阻尼信號阻尼信號原理示意圖原理示意圖第三章第三章 熱分析熱分析三、熱重分析的實驗方法三、熱重分析的實驗方

34、法1、實驗步驟、實驗步驟 認(rèn)真閱讀儀器說明書，了解各部件的作用和操作規(guī)認(rèn)真閱讀儀器說明書，了解各部件的作用和操作規(guī)程。程。2、影響熱重曲線的因素、影響熱重曲線的因素（1）浮力及對流的影響（圖）浮力及對流的影響（圖3-32）浮力影響：浮力影響：573K時浮力約為常溫的時浮力約為常溫的1/2，1173K時為時為1/4左右。左右。因而隨溫度的升高，浮力減小因而隨溫度的升高，浮力減小表現(xiàn)為表觀增重。表現(xiàn)為表觀增重。 對流的影響：對流的影響：對試樣容器來說對試樣容器來說朝上流動的空氣引起表觀失朝上流動的空氣引起表觀失重重而空氣湍流引起表觀增重。使而空氣湍流引起表觀增重。使TG曲線在整個溫度范圍沒有曲線在

35、整個溫度范圍沒有表觀質(zhì)量變化是比較困難的。表觀質(zhì)量變化是比較困難的。 解決方案：解決方案：空白曲線空白曲線(對空白坩鍋進(jìn)行相同的升溫程序來扣除對空白坩鍋進(jìn)行相同的升溫程序來扣除)第三章第三章 熱分析熱分析（2）溫度測量的影響）溫度測量的影響 （溫度分布不均勻）（溫度分布不均勻）解決方案：利用具有特征分解溫度的高純化合解決方案：利用具有特征分解溫度的高純化合物或具有特征居里點溫度的強磁性材料進(jìn)行溫物或具有特征居里點溫度的強磁性材料進(jìn)行溫度標(biāo)定。度標(biāo)定。（3）升溫速率）升溫速率 升溫速率越大，熱滯后越嚴(yán)重，易導(dǎo)致起始溫升溫速率越大，熱滯后越嚴(yán)重，易導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產(chǎn)物的測

36、度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產(chǎn)物的測出。出。第三章第三章 熱分析熱分析加熱速度對菱鐵礦加熱速度對菱鐵礦TG曲線的影響曲線的影響起始溫度起始溫度和終止溫和終止溫度偏高度偏高 余重 第三章第三章 熱分析熱分析在靜止空氣中以在靜止空氣中以2300 C/h的加熱的加熱速度測定的速度測定的CuSO45H2O的的TG曲線曲線不利于中間不利于中間產(chǎn)物的測出產(chǎn)物的測出脫脫4個個H2O脫脫1個個H2O第三章第三章 熱分析熱分析（4）試樣因素）試樣因素 試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。（式等。（1g,100目目-300目）目） 用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差用量大，因吸、放

37、熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴散和熱傳遞。大，且不利于熱擴散和熱傳遞。 粒度細(xì)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終粒度細(xì)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度粗則止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后。反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后。 裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導(dǎo)，但不利于擴散氣體。要求裝填熱傳導(dǎo)，但不利于擴散氣體。要求裝填薄而均勻。薄而均勻。第三章第三章 熱分析熱分析四、熱重分析的應(yīng)用四、熱重分析的應(yīng)用1、粘土礦物的熱重曲線、粘土礦物的熱重曲線1高嶺石、鋰蒙脫石高嶺石、鋰蒙脫石混合物混合物（8.9%，6.3%）2純鋰蒙脫石純鋰蒙脫石（ 1

38、0%， 10.6%）3純高嶺石純高嶺石 （12.4%）余重余重溫度溫度123373K903K833K第三章第三章 熱分析熱分析2.2.強磁材料居里點的測定強磁材料居里點的測定溫度溫度表觀質(zhì)量變化表觀質(zhì)量變化12345圖圖3 336 36 五種強磁材料居里點的測定五種強磁材料居里點的測定1鎳鋁合金428(436)K2鎳638(627)K3派克合金872(869)K4鐵1061(1053)5 Hisat50 1277(1273)K可以利用這些物質(zhì)可以利用這些物質(zhì)精確的居里點溫度精確的居里點溫度對熱重儀溫度進(jìn)行對熱重儀溫度進(jìn)行校正。校正。第三章第三章 熱分析熱分析3 3、活化能和反應(yīng)級數(shù)的測定、活化

39、能和反應(yīng)級數(shù)的測定 熱重法是研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的重要手段之一，具有試熱重法是研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的重要手段之一，具有試樣用量少、速度快，并能在測量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)受熱發(fā)樣用量少、速度快，并能在測量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)受熱發(fā)生反應(yīng)的全過程等優(yōu)點。生反應(yīng)的全過程等優(yōu)點。 化學(xué)動力學(xué)的基本任務(wù)是研究反應(yīng)速率、各種因素對反化學(xué)動力學(xué)的基本任務(wù)是研究反應(yīng)速率、各種因素對反應(yīng)速率的影響和闡明化學(xué)反應(yīng)的機理。測定反應(yīng)速率，在實應(yīng)速率的影響和闡明化學(xué)反應(yīng)的機理。測定反應(yīng)速率，在實驗上通常可以歸結(jié)為測定反應(yīng)物驗上通?？梢詺w結(jié)為測定反應(yīng)物( (或產(chǎn)物或產(chǎn)物) )的濃度或與濃度有的濃度或與濃度有關(guān)的物理量隨時間的變化

40、。關(guān)的物理量隨時間的變化。用熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)是以測用熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)是以測量反應(yīng)體系的質(zhì)量變化為基礎(chǔ)的，量反應(yīng)體系的質(zhì)量變化為基礎(chǔ)的，因此，適用于體系質(zhì)量隨因此，適用于體系質(zhì)量隨反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化的反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化的些反應(yīng)，主要包括以下類型：些反應(yīng)，主要包括以下類型：第三章第三章 熱分析熱分析（1）分解反應(yīng)：）分解反應(yīng)：A固固B固固C氣氣（2）固固反應(yīng)：）固固反應(yīng)：A固固B固固C固固D氣氣（3）氣固反應(yīng)：）氣固反應(yīng)：A固固B氣氣C固固（ D氣氣）（4）固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體：）固體或液體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體：A固固或或A液液B氣氣第三章第三章 熱分析熱分析 熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)的兩種方法

41、熱重法研究反應(yīng)動力學(xué)的兩種方法靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）靜態(tài)法（穩(wěn)態(tài)法或等溫法）動態(tài)法（非等溫法）動態(tài)法（非等溫法）（1）靜態(tài)法）靜態(tài)法 該法是在恒壓恒溫度下測定反應(yīng)的速率方程即速率該法是在恒壓恒溫度下測定反應(yīng)的速率方程即速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。為此，首先需獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率常數(shù)與溫度的關(guān)系。為此，首先需獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率a a 與時間與時間t的關(guān)系。對于多數(shù)反應(yīng)，的關(guān)系。對于多數(shù)反應(yīng)，a a 等于它的相對失重等于它的相對失重c，即即a a = c。單步反應(yīng)可以從恒溫失重曲線上得到不同時。單步反應(yīng)可以從恒溫失重曲線上得到不同時間間t時的相對失重時的相對失重 c 或轉(zhuǎn)化率或轉(zhuǎn)化率 a a：00Tmmcm

42、ma第三章第三章 熱分析熱分析m0 和和m 分別為試樣的初始分別為試樣的初始(t=0)和反應(yīng)結(jié)束時和反應(yīng)結(jié)束時(t= )的質(zhì)量；的質(zhì)量；mT 是時間是時間t時的質(zhì)量。時的質(zhì)量。00Tmmmma tmm0mmT第三章第三章 熱分析熱分析一個反應(yīng)的動力學(xué)方程是由反應(yīng)機理決定的。例如，簡單一個反應(yīng)的動力學(xué)方程是由反應(yīng)機理決定的。例如，簡單反應(yīng)的動力學(xué)方程為反應(yīng)的動力學(xué)方程為d(1)dnktaa式中式中n 為反應(yīng)級數(shù)，為反應(yīng)級數(shù)，k為反應(yīng)速率常數(shù)。為反應(yīng)速率常數(shù)。如果是一級反應(yīng)（如果是一級反應(yīng)（n=1），積分上式，可以得到：），積分上式，可以得到：ln(1)kta 作作ln(1a a)t 圖應(yīng)為一直線

43、，直線的斜率等于圖應(yīng)為一直線，直線的斜率等于-k 的數(shù)值。若的數(shù)值。若ln(1-a a）t 圖不為直線，說明該反比不是一級反應(yīng)，此時可圖不為直線，說明該反比不是一級反應(yīng)，此時可以改用其它的以改用其它的 n 值或其它類型的動力學(xué)方程再進(jìn)行嘗試。值或其它類型的動力學(xué)方程再進(jìn)行嘗試。第三章第三章 熱分析熱分析在得到了反應(yīng)的速率方程后，通過在得到了反應(yīng)的速率方程后，通過測定不同溫度下的速率常數(shù)測定不同溫度下的速率常數(shù)k，由由Arrhenius方程：方程：/E RTkAe可以計算出反應(yīng)的活化能可以計算出反應(yīng)的活化能 E 和指數(shù)前因子和指數(shù)前因子A。然后作然后作 lnlnk k 對對1 1T T 圖圖(

44、(即即ArrheniusArrhenius圖圖),),應(yīng)得一直應(yīng)得一直線。直線的斜率和截距分別等于線。直線的斜率和截距分別等于-E E/ /R R 和和lnlnA A 。第三章第三章 熱分析熱分析（2 2）動態(tài)法）動態(tài)法 動態(tài)法是在線性升溫條件下測定轉(zhuǎn)化率動態(tài)法是在線性升溫條件下測定轉(zhuǎn)化率a a 隨時間隨時間t (或或溫度溫度T )的變化。從實驗測定的熱重曲線獲得反應(yīng)動力學(xué)數(shù)的變化。從實驗測定的熱重曲線獲得反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)的常用數(shù)學(xué)處理方法有微分法和積分法。據(jù)的常用數(shù)學(xué)處理方法有微分法和積分法。福萊曼福萊曼Freeman凱勞爾凱勞爾Carroll的（差減）微分法的（差減）微分法一個反應(yīng)的動力學(xué)方

45、程一個反應(yīng)的動力學(xué)方程般都可以寫成以下兩種形式：般都可以寫成以下兩種形式：( , )( )df kdtdkfdtaaaa第三章第三章 熱分析熱分析如果將如果將Arrhenms公式代入上式可以得到公式代入上式可以得到exp(/) ( )dAE RT fdtaa 若令升溫速率為若令升溫速率為b b，且，且 b b = dT/dt = 常量，則上式變?yōu)槌Ａ?，則上式變?yōu)閑xp(/) ( )dAE RT fdTaab如果反應(yīng)遵循動力學(xué)方程如果反應(yīng)遵循動力學(xué)方程 f (a a)=(1a a)n，則，則exp(/)(1)ndAE RTdTaab第三章第三章 熱分析熱分析lnln/ln(1)dAE RTndTaab對于兩個不同的對于兩個不同的a a 值，下面的差減式成立：值，下面的差減式成立：1lnln(1)dE