ABS生產(chǎn)工藝介紹

1、ABS樹脂是指聚丁二烯橡膠與單體苯乙烯和丙烯晴的接枝共聚物。它綜合了丙烯晴(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)各自聚合物的優(yōu)良性能，具有抗沖擊性能、耐低溫性能、絕緣性能，而且表面光澤性、著色性能良好。到20世紀(jì)80年代美國Dow化學(xué)公司和日本三井東亞公司分別開發(fā)出本體ABS生產(chǎn)技術(shù)，將ABS樹脂生產(chǎn)技術(shù)推向了新的階段。1 ABS樹脂工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)ABS樹脂生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)規(guī)模逐步擴(kuò)大，各種性能以及專用料的開發(fā)日趨成熟。目前工業(yè)化的ABS樹脂生產(chǎn)技術(shù)有：乳液接枝聚合法；乳液接枝摻混法和連續(xù)本體聚合法。其中乳液接枝摻混法又分為：乳液接枝一乳液SAN摻混法;乳液接枝一懸浮SAN摻混法；乳液接枝一本體SAN

2、摻混法。這3種ABS樹脂工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)綜合評價(jià)見表1。1.1 乳液接枝一本體SAN摻混生產(chǎn)技術(shù)該技術(shù)由于生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)品牌號多，產(chǎn)品力學(xué)性能、外觀著色性能、加工性能均良好，所以是目前ABS樹脂生產(chǎn)的主要方法，有近80%的ABS樹脂生產(chǎn)廠采用該方法。乳液接枝一本體SAN摻混工藝流程見圖1。乳液接枝一本體SAN摻混法由于本體SAN生產(chǎn)成本比較低，所以近幾年開發(fā)的重點(diǎn)是生產(chǎn)高性能ABS粉料。目前ABS高膠粉的主要研究方向是提高膠乳中橡膠相(乳液聚丁二烯主干或乳液丁苯膠乳主干)的含量，努力縮短聚丁二烯主干膠乳的聚合反應(yīng)時(shí)間和苯乙烯和丙烯晴在PB膠乳上接枝的聚合反應(yīng)時(shí)間，嚴(yán)格控制膠乳粒徑和粒徑分布，提高

3、ABS樹脂的沖擊性能和改善外觀光澤度。1.1.1 PB膠乳合成技術(shù)ABS接枝主干PB膠乳有聚丁二烯膠乳、丁苯膠乳和丁晴膠乳，不同PB膠乳對ABS樹脂性能有一定影響，聚丁二烯PB膠乳可使樹脂有較好的耐寒性；丁苯PB膠乳可改善ABS樹脂的加工流變性；丁晴PB膠乳可以提高樹脂的耐油性。PB膠乳粒徑、粒徑分布、凝膠含量對ABS樹脂影響比較大，為了保證ABS有足夠的沖擊強(qiáng)度，要求PB膠乳的平均粒徑要達(dá)到250-300nm,凝膠含量控制在60%-80%。粒徑分布控制在一定范圍內(nèi)有利于ABS樹脂加工流動性和外著色性能。PB膠乳大粒彳5合成有2種方法：1種方法是在聚合過程中直接合成大粒徑膠乳，稱1步法；另1種

4、方法是先合成小粒徑膠乳，再將小粒徑W聚成大粒徑，故稱2步法。由于1步法直接合成大粒徑膠乳的時(shí)間長，一般為25-40h,設(shè)備利用率低、裝置生產(chǎn)能力小，所以目前陽膠乳聚合工藝的發(fā)展重點(diǎn)是2步法。生產(chǎn)80-100nm小粒徑PB膠乳反應(yīng)速度快，一般在8-12h內(nèi)完成。小粒徑PB膠乳附聚增大粒徑有冷凍附聚、壓力附聚和強(qiáng)力攪拌附聚等物理附聚法。日本合成橡膠公司、美國GE公司都曾采用過該方法。物理附聚法由于能耗大，附聚的大粒子不易控制，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用逐步減少。相對于物理附聚法的是化學(xué)附聚法，即向小粒徑PB膠乳中加入無機(jī)鹽、有機(jī)酸，以及其它的高分子乳液進(jìn)行附聚使膠乳粒徑增大。目前，臺灣奇美、韓國LG、韓國錦湖

5、公司、日本瑞翁公司都采用化學(xué)附聚或高分子附聚法生產(chǎn)PB膠乳。國內(nèi)蘭化石化公司和大慶石化公司在高分子附聚和化學(xué)附聚生產(chǎn)陽膠乳方面做了大量的研發(fā)工作，取得了較好的效果。蘭化石化公司已進(jìn)行了PB膠乳高分子附聚的中試工作。大慶石化公司經(jīng)過兩年的研究，自主開發(fā)出小粒徑PB膠乳聚合、化學(xué)附聚和6h接枝技術(shù)，已應(yīng)用于50kt/aABS裝置擴(kuò)能改造。在PB膠乳聚合、接枝聚合釜不增加的情況下，裝置的產(chǎn)能明顯的增加了，產(chǎn)品力學(xué)性能和加工性能以及色度達(dá)到了同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平。1.1.2 高膠含量ABS接枝粉生產(chǎn)在乳液接枝一本體SAN摻混法生產(chǎn)ABS技術(shù)中，由于ABS接枝粉生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高，所以在與本體SAN摻混

6、生產(chǎn)ABS過程中都努力在不降低ABS樹脂性能的基礎(chǔ)上，降低ABS接枝粉的摻混比例。因此開發(fā)生產(chǎn)高膠含量ABS接枝粉成為關(guān)鍵環(huán)節(jié)。要使ABS接枝粉有較高的質(zhì)量，就要控制ABS接枝聚合的接枝度和接枝效率，通過選用合適的引發(fā)劑（如BZ202）即可保證接枝反應(yīng)有較高的反應(yīng)速率和最終轉(zhuǎn)化率，又能保證聚合反應(yīng)有較高的接枝效率。大慶石化公司開發(fā)的高膠接枝技術(shù)，采用氧化一還原體系催化劑，反應(yīng)溫度控制采用階梯升溫技術(shù)，不同溫度條件控制苯乙烯和丙烯晴的接枝反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過程放熱均勻平穩(wěn)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，析膠量小于0.05%,接枝率可以有效控制，整個(gè)反應(yīng)周期只有6h,可以生產(chǎn)膠含量60%-65%的高膠粉。1.2 連續(xù)

7、本體聚合法連續(xù)本體聚合法合成ABS樹脂的工藝過程，是將橡膠溶于苯乙烯、丙烯晴和少量的溶劑中，通過加熱，加入引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行接枝聚合。苯乙烯和丙烯晴共聚物為連續(xù)相，接枝橡膠粒子成為分散相，反應(yīng)物經(jīng)脫揮、造粒得到本體ABS產(chǎn)品。連續(xù)本體ABS聚合生產(chǎn)過程復(fù)雜，橡膠物料要很好地溶解在混合單體中，要有預(yù)聚合過程，對橡膠種類、橡膠用量、接枝過程中的接枝率和橡膠粒徑控制都有較高的要求。該聚合法具有工業(yè)污水排放量少，產(chǎn)品純度高,裝置投資小，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，具有較大的發(fā)展?jié)摿?。美國Monsanto公司、Dow化學(xué)公司在聚合體系中加入硅油，反式丁烯酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯來調(diào)整接枝橡膠相合SAN連續(xù)相

8、的溶合度，可以顯著提高ABS樹脂的光澤性和韌性。美國Dow化學(xué)公司開發(fā)了PFR串聯(lián)本體聚合ABS樹脂生產(chǎn)工藝，此工藝是3釜串聯(lián)聚合。將低順BR橡膠膠溶于苯乙烯、丙烯晴和乙苯溶劑中。聚合釜采用高強(qiáng)度攪拌器，反應(yīng)溫度85-160C,單體轉(zhuǎn)化率75%-85%,ABS產(chǎn)品中橡膠含量7.5%左右，產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度達(dá)到130J/mo美國GE公司PFR-CSTR工藝，第1聚合釜用于苯乙烯和丙烯晴在橡膠主干上接枝，轉(zhuǎn)化率控制在20%以下，第2反應(yīng)器是臥式攪拌槽式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度120-150C,轉(zhuǎn)化率控制在60%,第3反應(yīng)器是立式聚合釜，反應(yīng)溫度150-160C,最終轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%。該工藝開發(fā)出了具有較高抗

9、沖擊性能的ABS樹脂。日本MTC公司本體ABS聚合工藝采用4釜串聯(lián)滿釜操作，BR橡膠被粉碎成3ma的小膠粒加到溶解槽內(nèi)與苯乙烯、丙烯晴和乙苯混合，按配方加入引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑到反應(yīng)器中聚合，反應(yīng)溫度80-165C,轉(zhuǎn)化率60%-85%o國內(nèi)本體生產(chǎn)近幾年也有較快發(fā)展，中石化高橋公司采用美國Dow化學(xué)公司技術(shù)建設(shè)200kt/a本體ABS裝置，該裝置2007年投產(chǎn)，臺灣奇美的60kt/a本體ABS裝置也即將投產(chǎn)。1.3 國內(nèi)ABS產(chǎn)品的開發(fā)生產(chǎn)(1)大慶石化公司與大連理工大學(xué)合作開發(fā)附聚技術(shù)，小粒徑PB膠乳經(jīng)過化學(xué)附聚生成粒徑為300am左右的PB膠乳，將小粒徑與大粒徑膠乳共同使用，加入到接枝膠

10、乳中，經(jīng)過凝聚、干燥制成ABS粉料，再與SAN顆粒摻混造粒，使橡膠粒子以大小不同的狀態(tài)分散于連續(xù)項(xiàng)SAN中。附聚劑是該研發(fā)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。選用丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物的乳液為附聚劑。由于接枝聚合所用的PB膠乳粒徑不同，因此，生產(chǎn)配方和操作條件不同于已有的接枝聚合操作，凝聚和摻混過程對于ABS的最終性能具有至關(guān)重要的作用。經(jīng)過工藝調(diào)整，改變了聚合體系、引發(fā)體系和升溫過程，形成專利技術(shù)。大慶石化公司于2004年4-6月進(jìn)行工業(yè)試生產(chǎn)后，生產(chǎn)出雙峰ABS樹脂，產(chǎn)品的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到了要求。(2)蘭州石化研究中心采用乳液接枝摻混法制備透明ABSo首先在聚合釜中加入單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，力口入懸

11、浮劑和助懸浮劑后，在一定的溫度下共聚一段時(shí)間，制備出透明ABS樹脂的連續(xù)相MAS樹脂。其次，在聚合釜中加入聚丁二烯膠乳和引發(fā)劑，在一定溫度下加入單體和分子量調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)一定時(shí)間后即得到接枝膠乳(附聚時(shí)附聚劑一次加入)，合成的MABS接枝膠乳經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后制得MABS接枝粉(JZF);最后，MAS樹脂與JZF摻混造粒，制成透明ABS樹脂。2006年4月，蘭州1石化研究中心開發(fā)了透明ABS樹脂(MABS)中試技術(shù)。同時(shí)開發(fā)了的透明ABS樹脂專用EBR膠乳的制備技術(shù)，在所需原料與ABS一樣的情況下，通過技術(shù)優(yōu)化，使膠料性能明顯提高，總排污量顯著減少。(3)吉林石化公司開發(fā)了透明ABS樹脂中試產(chǎn)

12、品，經(jīng)檢測各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到要求，完成了工業(yè)應(yīng)用評價(jià)試驗(yàn)。申請了4項(xiàng)國家發(fā)明專利。又完成了1kt/a透明ABS樹脂工業(yè)生產(chǎn)裝置的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)。同時(shí)也開發(fā)生產(chǎn)了0215A等牌號ABS樹脂，產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐低溫沖擊性。在-30C下，IZOD缺口沖擊弓S度可達(dá)150J/m。1.4 國外ABS新產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用國外一些著名的ABS樹脂生產(chǎn)公司都積極開發(fā)以ABS合金為主的高性能產(chǎn)品(1)DSM工程塑料公司推出了新一代XAntArCPC/ABS合金。目前有3種品牌產(chǎn)品，彈性模量2100-2300MPa,VicAtB軟化點(diǎn)范圍是110-130C(2)Bayer公司開發(fā)了1種低成本萬能塑料著色技術(shù)，適用于ABS和PC

13、/ABS合金等材料，制品包括從眼鏡片到CD片等各種制品。(3)日本帝人公司開發(fā)出無鹵阻燃PC/ABS合MultilonTN-7000系列新產(chǎn)品，與以前的無鹵阻燃合金TN-3800系列產(chǎn)品比，成型時(shí)放出氣體少，附著模具殘余量大為減少，阻燃性有所提高，并具有良好的流動性，特別適用于大型辦公室自動化設(shè)備機(jī)架、臺板等的薄壁化設(shè)計(jì)。日本帝人公司的MultilonRN-3120是PC/ABS合金，適用于掌上電腦等袖珍設(shè)備的薄層外殼。三菱工程塑料公司(MEP)已將一系列非漠化物型阻燃牌號PC/ABS合金-IupilonMBl800、MBl700、MB8300和MBl600投放市場，適用于筆記本電腦、掌上電腦

14、和辦公室設(shè)備。(4)日本出光石化公司采用納米控制技術(shù)，開發(fā)出一種阻燃且不含添加劑的PC/ABS合金，現(xiàn)已投放市場，產(chǎn)品牌號為ToushlonACl070,由ABS樹脂、硅樹脂共混而成，該合金流動性顯著提高，可用于制造復(fù)印機(jī)的機(jī)架。(5)AlbisPlastics獲得許可，生產(chǎn)韓國三星Cheil產(chǎn)業(yè)公司的全套阻燃ABS混料，包括耐高溫牌號的產(chǎn)品，所有產(chǎn)品均可配制成多種顏色，用于計(jì)算機(jī)、手提電子儀器和家用電器的外殼。(6)RhodiaEngineeringPlastics公司推出了車用新一代PA/ABS合金，命名為Techyl合金，合金中以標(biāo)準(zhǔn)級和新一代PA6作為連續(xù)基體相，ABS作為分散相，并添

15、加一種相容劑。新品合金的結(jié)晶性和無定型的平衡，使之適用于汽車內(nèi)飾件的制作成型。(7)GEP公司的CyrtraABS/PET合金具有極高的沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)良、耐刮傷及擦洗、低光澤及耐候，主要用于生產(chǎn)盤表殼、儀表板、安全氣囊、座椅扶手等。2國內(nèi)ABS樹脂生產(chǎn)存在的問題2.1 ABS樹脂生產(chǎn)的原料ABS樹脂的重要原料苯乙烯、丙烯晴和丁二烯都是基礎(chǔ)石油化工原料，隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，這些原料都存在不同程度的短缺。2.2 產(chǎn)品品種目前國際上ABS樹脂都向著高性能專用料、塑料含金”方向發(fā)展，國內(nèi)市場由于改性PP、高沖PP的發(fā)展，對ABS市場產(chǎn)生較大的影響。我國的主要ABS生產(chǎn)企業(yè)多生

16、產(chǎn)通用牌號產(chǎn)品，產(chǎn)品價(jià)格低，盈利能力低。因此，提高產(chǎn)品品質(zhì)，ABS生產(chǎn)企業(yè)加快開發(fā)專用牌號、共混合金牌號是我國ABS樹脂發(fā)展的重點(diǎn)。國內(nèi)一些民營廠家ABS樹脂改性發(fā)展很快。這些廠家近靠市場，以聚丙烯、ABS、聚苯乙烯共混改性為主，部分滿足了國內(nèi)ABS市場專用料的需求。但這些樹脂改性廠家的主要問題是缺少高膠ABS接枝粉，技術(shù)力量、檢測手段還有一定的局限性。2.3 ABS生產(chǎn)的環(huán)保問題ABS生產(chǎn)過程中要產(chǎn)生大量的污水，同時(shí)ABS粉料在干燥和造粒過程中產(chǎn)生大量有毒尾氣，阻燃改性過程中也有較重的阻燃劑污染環(huán)境問題。這些問題的解決不但要提高企業(yè)生產(chǎn)成本，有些還需要不斷地開發(fā)新技術(shù)與工藝。3對國內(nèi)ABS樹

17、脂生產(chǎn)的建議3.1 擴(kuò)大ABS生產(chǎn)能力隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對ABS樹脂的需求不斷增加，ABS生產(chǎn)能力和市場需求差距比較大，因此國內(nèi)大型石化企業(yè)要不斷加強(qiáng)ABS裝置建設(shè)，吉林石化公司、大慶石化公司在十一五”期間都有建設(shè)200kt/aABS生產(chǎn)裝置的規(guī)劃。中國石化高橋石化公司的200kt/a本體ABS生產(chǎn)裝置最近順利投產(chǎn)。十一五”期間國內(nèi)的生產(chǎn)能力將達(dá)到3000kt/a,對外依存度將降到50%以下。3.2 開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)ABS生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展較快，最近研發(fā)的重點(diǎn)是優(yōu)化乳液接枝一本體SAN工藝。大慶石化公司已開發(fā)出包含小粒徑PB聚合技術(shù)、化學(xué)附聚技術(shù)和高膠ABS接枝技術(shù)工藝包。努力開發(fā)本體ABS生產(chǎn)工藝，提高本體ABS樹脂綜合性能和多用途牌號產(chǎn)品。3.3 大力發(fā)展高性能牌號的產(chǎn)品我國ABS樹脂主要應(yīng)用于汽車、通訊器材、計(jì)算機(jī)、日用品、體育用品等，ABS樹脂產(chǎn)品的出口量不斷增加，為了保證ABS樹脂產(chǎn)品適應(yīng)歐美國家對環(huán)保方面的要求，國內(nèi)ABS樹脂廠家要努力開發(fā)專用料，滿足不同領(lǐng)域需求，提高產(chǎn)品競爭力。國內(nèi)需求數(shù)量比較大的專用料有阻燃、冰箱板材、耐熱級、透明級、高光澤、抗靜電、電鍍級以及PA/ABS、PC/ABS、PVC/ABS等各種ABS合金樹脂。3.