難降解有機廢水的光電催化氧化技術VIP

1、LOGOPage 2Contents光電催化氧化技術概述1光電催化氧化的基本原理2光電極的制備及光電催化氧化反應器34光電催化氧化的影響因素LOGOPage 3Contents5光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用6結束語7LOGOPage 4光電催化氧化技術概述光電催化氧化技術概述光電催化氧化光電化學效應（1839年E. Becquerel）1955年，W.H. Brattain和C.G.B. Garratt根據鍺電極試驗得出的結果指出，Becquerel效應是由于生成半導體-電解液結的關系，從而產生了利用照射置于電解槽中半導體電極生產化學品或電極的概念；1972年，A. Fujis

2、hima和K. Honda利用n型半導體TiO2將水在比H2O/O2對的標準氧化電位負的多的情況下生產O2獲得成功之后，引起人們廣泛關注。LOGOPage 5光電催化氧化的基本原理光電催化氧化的基本原理光電催化氧化光催化和電催化反應的特例，同時具有光、電催化反應的特點。是在光照條件下在具有不同類型（電子和離子）電導的兩個導電體的界面上進行的一種催化過程。具有光催化的特點：產生新的可移動的載流子（具有更高的氧化或還原能力）；具有電催化的特點：伴隨著電流的流動。光電化學過程：光能、電能或化學能之間的轉化根據光激發(fā)起始步驟的不同，分為兩類： 電極（催化劑）的光激發(fā)引起：半導體電極和金屬電極半導體電極

3、：近表面區(qū)形成一個空間電荷層，有可能參與電極/電解液界面的電化學反應；LOGOPage 6光電催化氧化的基本原理光電催化氧化的基本原理 電解液（反應物）的光激發(fā)引起：近電極層中的物質，尤其是在表面上吸附的物質才能參與所討論的光電化學電極過程。通常所說的光電催化技術是指一種光催化與電化學聯(lián)用的新型高級氧化技術。主要是通過固定化技術將半導體光催化負載在導體基體上制成工作電極，同時在工作電極上施加偏電壓，從而在電極內部形成一個電勢梯度，促進因電極光激發(fā)產生的光電子和空穴向相反方向移動，抑制了它們的負荷，以加速分離。優(yōu)點：（1）將電子還原過程和空穴氧化過程從空間位置分開，增加了HO的生成效率，阻止了氧

4、化產物在陰極上的再還原；（2）不需要向系統(tǒng)內鼓入氧氣（空氣）作為氧化劑，降低了動力消耗。LOGOPage 7光電催化氧化的基本原理光電催化氧化的基本原理光催化氧化降解水中污染物的過程：借助于外加電壓移去光陽極上的光生電子，減少光生電子和光生空穴發(fā)生簡單復合的幾率，通過提高量子化效率達到提高光催化氧化效率的目的。反應方程式可以簡化為：圖1 光電催化氧化示意圖LOGOPage 8光電催化氧化的基本原理光電催化氧化的基本原理光氧化：利用光的能量使有機物污染物直接氧化分解；光催化氧化：光照射到氧化劑表面產生的光生空穴，將OH-和H2O氧化成HO，使有機物污染物迅速的氧化分解；電子和空穴：簡單復合和化學

5、反應復合之間存在競爭。光電催化氧化：外加偏電壓圖2 安太成 吸附、光催化、電氧化、光電催化方法處理喹啉廢水的比較LOGOPage 9光電極的制備及光電催化氧化反應器光電極的制備及光電催化氧化反應器光電極的制備光電極是光催化反應的關鍵器件。研究方向：光催化劑改性、電極材料是篩選、探索如何將其組裝成高效實用的光電極1、懸浮態(tài)的光電極 Bard 等 單個TiO2粒子和光電池可能具有相似的行為；中科院 安太成等 圓柱形浸沒式懸浮態(tài)光催化反應器2、固定化膜光電極 Byrne 等 鈦合金+TiO2膜；Hyun和Lee 多功能電極和特殊的光電過濾反應器；劉鴻 泡沫鎳載TiO2光電極3、透明固定光電極 Vin

6、odgpal等 TiO2粉末固定在涂有SnO2的導電玻璃上；姚清照等 TiO2+鉛錫氧化物+石英玻璃；符小榮等 TiO2/玻璃和TiO2/Pt/玻璃薄膜LOGOPage 10光電極的制備及光電催化氧化反應器光電極的制備及光電催化氧化反應器光電催化氧化反應器光電催化反應研究實驗室階段通?？晒┻x擇的反應器有填充床和流化床兩種。1、懸浮態(tài)光電反應器 2、新型三維電極-懸浮態(tài)光電反應器LOGOPage 11光電催化氧化的影響因素光電催化氧化的影響因素外加陽極偏電壓能使TiO2的能帶彎曲增大，減少電子和空穴的簡單復合，促進光生載流子的分離，增加空穴或HO的數量。1、外加偏電壓隨陽極偏電壓的增大，催化效率

7、提高；存在一個最佳偏電壓值，當外加偏電壓為時，苯酚降解率最高。隨電壓的增大，發(fā)生副反應：LOGOPage 12光電催化氧化的影響因素光電催化氧化的影響因素pH值改變了半導體電極和電解質溶液界面的電荷性質，從而影響了半導體電極對有機物的吸附性質。2、pH值的影響TiO2等電點的pH值約為；當pH時， TiO2表面為正電性，易吸附負電性的分子；當pH時， TiO2表面為負電性，易吸附正電性的分子。根據處理對象的不同，光催化反應的適宜pH也不相同，甲酸（），湖藍5B（）。另外，pH改變也會對外電路的電流產生影響；溶液pH的變化主要是通過影響表面反應電阻來影響有機物的降解，同時還影響半導體的帶邊能級交

8、易及吸附的氧化還原電位。LOGOPage 13光電催化氧化的影響因素光電催化氧化的影響因素隨著苯酚初始濃度的升高，其降解率逐漸下降，這可能是由于苯酚初始濃度高，則反應中間產物的濃度也相對較大。3、有機物初始濃度的影響原始有機物競爭同樣的催化劑表面吸附位，從而造成苯酚降解率的降低。LOGOPage 14光電催化氧化的影響因素光電催化氧化的影響因素氧氣在光催化氧化反應中的兩個重要作用：1、作為電子捕獲劑，減少光生電子和空穴的簡單復合；2、起攪拌作用，促進傳質，使已反應和未反應在物種能迅速交換。4、曝氣的影響LOGOPage 15光電催化氧化的影響因素光電催化氧化的影響因素水中的無機離子由于能作為電

9、子俘獲劑而能較大程度地影響有機物降解的效果。5、水中無機鹽類的影響少量的無機鹽對光電催化效果沒有明顯的影響。NaSO4NaCl光生電子和空穴分離主要是依靠外加偏電壓驅使電子通過外電路實現。LOGOPage 16大多數有機污染物的光催化降解反應符合準一級反應動力學方程. 在本文實驗條件下,不僅甲酸的光催化降解符合準一級反應動力學方程,而且由圖6 可以看出,甲酸溶液的光電催化降解和電催化降解過程都符合準一級反應動力學方程。同時,光電催化體系的COD 脫除速率常數(-1) 明顯大于單獨光催化體系(0.10140 min-1 )或電催化體系的COD脫除速率常數-1) 。并且,前者大于后二者之和,進一步

10、表明光電催化反應器中存在明顯的光電協(xié)同效應。光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用1、甲酸廢水的處理LOGOPage 17光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用2、有機氯化物廢水的處理 Vinodgopal 和Kamat利用水溶液中4-氯酚的光電化學反應闡明了反應原理和電助光催化技術的可行性。在沒有氧的情況下于TiO2薄膜電極上施加偏電壓可大大改善對4-氯酚的降解效果。例如在陽極上施加偏電壓時可使4-氯酚的降解速率提高近10倍。同時，Vinodgopal等的研究還表明，在氮氣氛圍下幾乎90%的4

11、-氯酚被降解，但在開路電壓時4- 氯酚的降解效率很低。 李景印等采用Sol-Gel 法制備了納米TiO2/導電玻璃薄膜電極，以上述電極為工作電極，研究了2，4-二氯苯酚溶液的光催化和光電催化降解行為5。結果表明，外加陽極偏壓為0.7 V，時間100 min時，光電催化降解率為85%，高出光催化降解25%。2，4 - 二氯苯酚初始濃度與反應速率的關系符合Langmuir-inshelwood方程。LOGOPage 18光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用3、染料廢水的處理三種染料經過3h 的降解,光電催化降解效率是光降解的二倍,比光催化降解高3

12、2 %。LOGOPage 19光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用4、含苯胺廢水的處理pH 值對單純光催化降解苯胺的影響如圖3 (a) 所示。從圖3 (a) 不難發(fā)現,在堿性中,在pH 9 后苯胺的降解速率隨溶液pH 增高而加快;在酸性中,反應速率隨pH 的降低而減慢。 在中性pH7 左右有較大的降解速率。 在廣泛的pH范圍內,鼓氧氣時,苯胺的降解速率比鼓空氣時要大些；圖3 (b) 比較了苯胺在不同條件下的降解效果。圖3 (b) 可見,苯胺單純的電化學氧化降解(曲線1) 和光降解(曲線2) 很小,可以忽略。 單純的光催化反應1. 5 h (曲

13、線3) , 苯胺降解了13. 8 %. 然而,光電催化時,無論是在氮氣(曲線4) 還是在氧氣(曲線5)氣氛下,外加陽極電位均能大幅度地提高苯胺的降解速率。如鼓氧氣時,與單純的光催化反應相比,外加+ 1. 0 V 光照1. 5 h 后,苯胺的降解率由13. 8 %增加到61. 7 % ,而鼓氮時,如前所述,苯胺的單純光催化降解反應不進行,但外加電位+ 1. 0 V 反應1. 5 h時,苯胺降解了49. 52 %。LOGOPage 20光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用5、農藥廢水的處理由實驗結果可知，直接光解3 h，降解率很低; 電催化3 h

14、 降解率為21.5 %; 光催化3 h 降解率為38.2%; 在外加0.6 V 陽極偏壓，光電催化3 h 降解率達到73.6 %。從圖中可以看出光電催化的降解效果最好，直接光解降解效果最差。因為直接光解僅僅依靠光的能量使水胺硫磷降解; 而光電催化降解是通過輸入外加陽極偏壓，使電子通過外電路流向陰極，使空穴轉移到催化劑表面，這種較好的電荷分離情形大大降低了電子-空穴對的復合幾率，極大地提高了對水胺硫磷的降解率。LOGOPage 21光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用6、表面活性劑廢水的處理由圖4 可知，80 min 時電催化體系出水CODCr

15、去除率為35.41% ，光催化出水CODCr去除率為71.66%， 而光電催化出水CODCr去除率為96.26%，可見光電催化效果最佳。這是由于光催化反應產生電子-空穴對，空穴與TiO2表面的水作用生成OH，可氧化有機污染物； 在此基礎上施加一定的外加電壓，光生電子可經外電路從工作電極流向對電極，將空穴轉向催化劑表面， 降低光生電子-空穴對的復合幾率，從而提高利用率，體現出光電協(xié)同作用。LOGOPage 22光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用7、氟利昂及其它氟代烴廢水的處理Kanno等的研究表明，TiO2對于CCl2FCClF2的降解具有良

16、好的光催化活性。TiO2中加入WO3后，催化劑表面酸性部位增加，可長時間保持較高的光催化活性，具有良好的穩(wěn)定性。另外，對氟代烯烴、氟代芳烴的研究表明，它們最終可礦化為CO2和HF。LOGOPage 23光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用光電催化氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用8、含油廢水的處理在光電催化反應器用于處理含高鹽濃度的含油廢水時，在光電催化體系中不但可以通過光催化氧化技術產生的OH自由基氧化降解有機污染物，而且可以通過在光電反應器上施加一定的電壓抑制光生電子的復合，有效提高光催化反應的效率。更重要的是在光電反應器上施加超過污染物氧化電位很高的槽電壓，有效利用廢水體系中含有的大量光催化反應的抑制劑Cl-在電化學體系狀態(tài)下產生大量活性氯組分如溶解性的氯氣和隨后產生的次氯酸等強氧化劑來大大提高光電催化反應的效率。該固定床光電催化體系采用納米TiO2負載化的活性炭、石英砂和粒狀鈦粉等吸附性的材料作為固定床催化劑，該系列光電催化氧化技術集催化氧化、吸附和過濾等多種廢水處理方法于一體，使得所處理廢水中的有機污染物同時發(fā)生吸附、過濾電化學氧化和光催化氧化等作用, 具有COD降解效果好、催化劑可再生使用、適用于石油物質的深度去除等特點。LOGOPage