我國(guó)溴系阻燃劑生產(chǎn)結(jié)構(gòu)、發(fā)展新動(dòng)向-

1、我國(guó)溴系阻燃劑生產(chǎn)結(jié)構(gòu)、發(fā)展新動(dòng)向 作者：本站 來(lái)源：本站原創(chuàng) 日期：2006-7-2 20:17:42 點(diǎn)擊：578 1 引言 隨著合成材料的迅速發(fā)展，合成塑料、橡膠、纖維愈來(lái)愈多地應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門及人們的生產(chǎn)生活中，但與此同時(shí)，由于高聚物被引燃而導(dǎo)致的火災(zāi)也在大大增加。因此，阻燃劑及阻燃材料的重要性已不容置疑。從我國(guó)目前阻燃劑的生產(chǎn)狀況來(lái)看，無(wú)論是從品種和數(shù)量，都較往年有了較大的發(fā)展，一方面是我國(guó)加入WTO后，出口產(chǎn)品中對(duì)阻燃性能要求嚴(yán)格，特別是對(duì)各種塑料制品(主要是各種電子、電器產(chǎn)品中的塑料配件，要求達(dá)到國(guó)際上認(rèn)可的難燃標(biāo)準(zhǔn)；另一方面，消防法在國(guó)內(nèi)得到了貫徹實(shí)施，特別是伴隨公安部

2、公共場(chǎng)所阻燃制品燃燒性能要求及標(biāo)識(shí)標(biāo)準(zhǔn)的制定，將進(jìn)一步促使阻燃劑的生產(chǎn)得以迅猛的發(fā)展。本文就新形勢(shì)下我國(guó)溴系阻燃劑生產(chǎn)結(jié)構(gòu)的新動(dòng)向作以分析探討。 2 十溴二苯醚之爭(zhēng) 溴系阻燃劑的分解溫度大多在200300。C，與各種高聚物材料的分解溫度相匹配，因此能在最佳時(shí)刻，于氣相及凝聚相同時(shí)起到阻燃作用，添加量最小，阻燃效果最好，是目前應(yīng)用最為廣泛的阻燃劑。溴系阻燃劑種類繁多，從化合物結(jié)構(gòu)上可將其分為溴代二苯醚類、溴代苯酚類、溴代雙酚A類、溴代鄰苯二甲酸酐類、溴代多元醇類以及其他新型溴系阻燃劑。目前溴系阻燃劑主要是以添加型溴系阻燃劑為主，常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴雙酚A、六溴環(huán)十二烷等。 在我國(guó)及世

3、界范圍內(nèi)的高聚物阻燃技術(shù)處理中，十溴二苯醚是使用量最大的一種阻燃劑，它的含溴量高，同時(shí)熱分解溫度又略高于大多數(shù)高聚物的熱解溫度，具有阻燃效果好的特點(diǎn)。但自1986年出現(xiàn)關(guān)于十溴二苯醚的使用、生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生二惡瑛類物質(zhì)的嫌疑以來(lái)，對(duì)十溴二苯醚的爭(zhēng)執(zhí)一直沒(méi)有停止過(guò)。2003年2月，歐盟出臺(tái)了RoHS和WEEE兩個(gè)禁令，其中RoHs是限制有害物質(zhì)的禁令(The Restriction ofHazrdOus Substances Directive，它規(guī)定自2006年1月1日起，在歐盟國(guó)家銷售的所有電子電氣設(shè)備，不能含有多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚。以前由于各種原因，多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚中的五溴二苯醚以及八溴二

4、苯醚早已停止生產(chǎn)，而經(jīng)過(guò)歐盟專家論證，恰恰正是這些產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生二惡瑛類物質(zhì)，成為禁止的對(duì)象。對(duì)于十溴二苯醚，歐盟委托英國(guó)及愛(ài)爾蘭的專家評(píng)估，最后的結(jié)論是十溴二苯醚的使用不會(huì)產(chǎn)生多溴聯(lián)苯和五溴二苯醚以及八溴二苯醚對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的惡劣影響。2003年9月16日參與歐盟兩禁令工作的英國(guó)專家MrsJackieDwones和英國(guó)工貿(mào)部官員MrSteve Andrews在北京介紹歐盟兩禁令 時(shí)明確表示，禁令不適用于十溴二苯醚。但歐盟“綠色”環(huán)保組織還是堅(jiān)持對(duì)溴系阻燃劑持反對(duì)意見(jiàn)，正是由于他們的意見(jiàn)，使得歐洲部分國(guó)家政府和組織對(duì)溴系阻燃劑產(chǎn)生懷疑，不斷地對(duì)其對(duì)環(huán)境造成的影響做出不利的評(píng)估。以溴系阻燃劑對(duì)環(huán)境不友好為

5、理由而制約政府放松對(duì)電視機(jī)嚴(yán)格的阻燃標(biāo)準(zhǔn)，采用為火災(zāi)安全系數(shù)較低的IEC65水平燃燒標(biāo)準(zhǔn)。隨后幾年內(nèi)，這些電視機(jī)就成為歐洲各國(guó)引起火災(zāi)的主要原因之一，達(dá)到每百萬(wàn)臺(tái)165起/年，死亡16人/年的警戒線。然而美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)實(shí)驗(yàn)室NIST(以前的NBS和世界溴化物科學(xué)與環(huán)境論壇(DBEF、溴系阻燃劑生產(chǎn)商會(huì)完成了多項(xiàng)研究報(bào)告，認(rèn)定含溴系阻燃劑的高聚物在燃燒產(chǎn)生的總發(fā)煙量中有毒成分只是含無(wú)機(jī)阻燃劑高聚物的三分之一。在美國(guó)，每百萬(wàn)臺(tái)電視機(jī)只有一臺(tái)引起火災(zāi)，并且無(wú)人員死亡。這種對(duì)比的結(jié)果，迫使歐洲制訂了新的較為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)SBI以取代以前較為寬松的標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)此有關(guān)專家認(rèn)定，十年內(nèi)不會(huì)約束十溴二苯醚的使用，

6、多少年后會(huì)被禁止生產(chǎn)的可能性。 3 我國(guó)溴系阻燃劑的生產(chǎn)情況 31 十溴二苯醚 十溴二苯醚使用量在溴系阻燃劑中使用量最大。由于十溴二苯醚的生產(chǎn)在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不會(huì)停止，在我國(guó)其生產(chǎn)量年遞增速率最快，預(yù)計(jì)今年將生產(chǎn)近二萬(wàn)五千噸。由于出口量不會(huì)發(fā)生明顯的變化，因此，十溴二苯醚將面臨供大于求的局面。目前國(guó)產(chǎn)的十溴二苯醚的品質(zhì)與進(jìn)口產(chǎn)品相比，缺點(diǎn)在于游離溴含量較多，鐵雜質(zhì)含量高以及長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差。盡管作了一些改進(jìn)，但還需做好產(chǎn)品后處理，才能在品質(zhì)上與進(jìn)口產(chǎn)品媲美。 32 八溴醚 我國(guó)八溴醚的質(zhì)量基本上與國(guó)外相當(dāng)，但要注意改進(jìn)產(chǎn)品的形狀，國(guó)外已從傳統(tǒng)的粉末狀改變?yōu)轭w粒狀，近兩年來(lái)國(guó)內(nèi)主要廠家也已生產(chǎn)出顆

7、粒狀八溴醚，取得可喜進(jìn)步。 33六溴環(huán)十二烷 六溴環(huán)十二烷的熱穩(wěn)定性影響到它在阻燃制品加工過(guò)程中的使用效果。但耐熱型六溴環(huán)十二烷在一般高聚物加工溫度時(shí)能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并且一旦燃燒不會(huì)產(chǎn)生太多的煙霧。此外，六溴環(huán)十二烷的粒徑分布應(yīng)在較穩(wěn)定的范圍內(nèi)，過(guò)大的粒徑分布會(huì)影響它的使用效果，這是我國(guó)六溴環(huán)十二烷要改進(jìn)的方面。 34 四溴雙酚A 我國(guó)生產(chǎn)的反應(yīng)型阻燃劑主要品種為四溴雙酚A。如果用進(jìn)口的雙酚A通過(guò)溴化來(lái)制成產(chǎn)品，往往質(zhì)量要高于用國(guó)產(chǎn)雙酚A原料的產(chǎn)品，但耐噴霜性、耐熱性、加工性和衛(wèi)生安全性高的四溴雙酚A衍生物，如四溴雙酚A碳酸酯齊聚物等目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有生產(chǎn)。 35 十溴二苯乙烷 由于十溴二苯醚之

8、爭(zhēng)，迫使國(guó)內(nèi)外阻 燃研究領(lǐng)域的科研人員尋找它的替代品。美國(guó)雅寶公司首先推出的十溴二苯乙烷且生產(chǎn)工藝已日趨完善。在我國(guó)，十溴二苯乙烷已于2002年年底以工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)成功，今年已開(kāi)始批量投入市場(chǎng)。十溴二苯乙烷與十溴二苯醚的分子量和含溴量相當(dāng)，因此阻燃性能基本一致，然而十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性以及不易滲析的特點(diǎn)都優(yōu)于十溴二苯醚，最可貴的是其阻燃的塑料可以回收使用，這是許多溴系阻燃劑所不具備的特點(diǎn)。此外，它的使用不會(huì)產(chǎn)生議論紛紛的多溴代二惡瑛的問(wèn)題。因此，十溴二苯乙烷的研制成功，頗受國(guó)內(nèi)阻燃材料生產(chǎn)廠家的歡迎。由于它可以取代國(guó)外同類產(chǎn)品，迫使國(guó)外產(chǎn)品在中國(guó)市場(chǎng)的銷售價(jià)格大大降低(降幅達(dá)50%，目前

9、的價(jià)格僅比十溴二苯醚高出3000元/噸。十溴二苯乙烷以其優(yōu)良的性能，在阻燃劑市場(chǎng)非常具有競(jìng)爭(zhēng)力，是一種有廣泛應(yīng)用前景的阻燃劑。 36 溴化環(huán)氧樹(shù)脂 阻燃用溴化環(huán)氧樹(shù)脂的研制成功使熱固性樹(shù)脂的阻燃技術(shù)有了最佳的選擇。以前我國(guó)生產(chǎn)的溴化環(huán)氧樹(shù)脂含溴量低、分子量小，是作為絕緣灌封材料，大多數(shù)用于覆銅板行業(yè)。而去年研制成功的阻燃用溴化環(huán)氧樹(shù)脂是與前者結(jié)構(gòu)不同的含溴量高、分子量大的含溴環(huán)氧聚合物阻燃劑，是一種白色或者近白色粉末，具有較高的熱穩(wěn)定性和熱老化性能、良好的加工性、無(wú)噴霜現(xiàn)象(無(wú)滲析、紫外穩(wěn)定性較高且無(wú)腐蝕性。 根據(jù)不同用戶的需要，它可以合成為分子量不同（分子量為6000左右、10000左右、2

10、0000左右、30000左右的產(chǎn)品，根據(jù)被阻燃處理對(duì)象高聚物的分子量來(lái)選擇相匹配的溴化環(huán)氧樹(shù)脂，可達(dá)到最佳的阻燃效果以及優(yōu)良的綜合性能。目前，該產(chǎn)品在我國(guó)的生產(chǎn)替代了國(guó)外同類產(chǎn)品，迫使國(guó)外同類產(chǎn)品在中國(guó)的銷售價(jià)格下調(diào)。 4 溴系阻燃劑的發(fā)展動(dòng)向 由于目前溴系阻燃劑在阻燃效果上無(wú)可爭(zhēng)辯的優(yōu)越性能，盡管對(duì)溴系阻燃劑存在爭(zhēng)論，但這種爭(zhēng)論要形成全球的共識(shí)或者形成政府的禁令，恐怕還需要有十年甚至數(shù)十年的時(shí)間。而作為一個(gè)產(chǎn)品，在十年里已經(jīng)可以形成一個(gè)生產(chǎn)、銷售的循環(huán)。因此，國(guó)內(nèi)外科研人員依然對(duì)溴系阻燃劑的新產(chǎn)品研制充滿熱情。以下是幾個(gè)代表性溴系阻燃劑新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)動(dòng)向分析。 41 二溴辛戊二醇 二溴辛戊二醇

11、是二十世紀(jì)七十年代在國(guó)外首先開(kāi)發(fā)出來(lái)的溴系阻燃劑。我國(guó)是在二十世紀(jì)九十年代中葉開(kāi)發(fā)研制出此產(chǎn)品，工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)仍有一定難度，至今仍只有少量工廠才能生產(chǎn)。 二溴辛戊二醇(DBNPG是一種商業(yè)應(yīng)用比較廣泛的反應(yīng)型阻燃劑，其本身具有的二元醇可以和任何需要的二元酸(或酸酐形 成任何不飽和度與不同溴含量的樹(shù)脂。它可部分替代多元醇，用作聚氨酯泡沫的反應(yīng)型阻燃劑，使樹(shù)脂具有耐化學(xué)腐蝕性，最小程度的熱褪色和良好的光線穩(wěn)定性，其機(jī)械力學(xué)性能尤為突出。如含有10的不飽和聚脂樹(shù)脂的氧指數(shù)可達(dá)到26.4，而含溴量為15的四溴苯酐不飽和聚酯的氧指數(shù)僅為22.9；含溴10的不飽和聚酯的抗張強(qiáng)度與彈性強(qiáng)度也能達(dá)到非鹵型不飽

12、和聚酯的相同水平。42 二溴新戊二醇磷酸酯(鹽、二溴新戊二醇磷酸酯 酰胺 阻燃劑科學(xué)研究中一個(gè)值得注意的傾向是利用阻燃劑不同的作用機(jī)理，取長(zhǎng)補(bǔ)短，互相補(bǔ)充，借以協(xié)同增強(qiáng)阻燃效果，并使阻燃改性材料的機(jī)械強(qiáng)度、實(shí)用性能和成型加工等方面的技術(shù)指標(biāo)得到改善和增益。鹵一磷和鹵一磷一氮系阻燃劑就是利用了氣相和凝聚相的協(xié)同增效，這其中的二溴新戊二醇磷酸酯(鹽、二溴新戊二醇磷酸酯酰胺受到比較廣泛的注意。 這兩種類型的阻燃劑的特征是： (1分子中同時(shí)兼有溴和磷或溴、磷和氮原子，在阻燃性能方面彼此起協(xié)同增效作用； (2分子中的鹵元素溴含量較低，燃燒過(guò)程伴隨著較小的發(fā)煙量，有毒害性的氣體揮發(fā)物較少； (3一定程度的

13、溴含量可改善一般磷酸酯類阻燃劑揮發(fā)性大、抗遷移性差和抗熱抗老化性欠佳的狀況； (4分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)特征季碳原子，這種季碳原子易形成炭化層；(5結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)1，3，2-二氧磷雜環(huán)乙烷體系，根據(jù)目前有關(guān)阻燃劑的結(jié)構(gòu)一性能相關(guān)研究結(jié)果，這種結(jié)構(gòu)是提高阻燃性和耐熱性的有利因素。 二溴新戊二醇與三氯氧磷在催化劑、吡啶和惰性溶劑存在下，反應(yīng)可制得如下結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。產(chǎn)物熔點(diǎn)為120140。C的固體粉末，該產(chǎn)物用于聚酯(PET，用量為10PHr，制成薄膜的氧指數(shù)為24.1。此外，該類阻燃劑也可用于聚苯乙烯和聚氨酯樹(shù)脂。 二溴新戊二醇磷酸酯與二異氰酸酯反應(yīng)，可得到如下結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。該阻燃劑是滌綸樹(shù)脂與尼龍的優(yōu)良阻燃

14、劑，一般的磷酸酯用作添加型阻燃劑時(shí)，因其會(huì)引起聚合物不需要的交聯(lián)，致使PET或尼龍樹(shù)脂因交鏈而產(chǎn)生團(tuán)塊和不規(guī)則部分，往往造成壓延與通過(guò)噴嘴困難，而該化合物可避免上述缺點(diǎn)，當(dāng)分子中R為-(CH2-，添加量10時(shí)。其阻燃制品的氧指數(shù)為25.3；當(dāng)R為一CH3C6H4，添加量10時(shí)，其阻燃制品的氧指數(shù)為25.2。 二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽的結(jié)構(gòu)式如下所示。常溫下它是一種白色固體，難溶于水及極性或者非極性有機(jī)溶劑，分解溫度約為300。C?？梢詰?yīng)用在聚苯乙烯、尼龍、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯等物質(zhì)的阻燃上。 43 溴化聚苯乙烯 溴化聚苯乙烯的發(fā)展與溴化環(huán)氧樹(shù)脂相類似，也是近年

15、發(fā)展較快的一個(gè)阻燃劑品種。溴化聚苯乙烯具有分子量大，熱穩(wěn)定性好，在高聚物中分散性和混容性好，易于加工，不起霜等優(yōu)點(diǎn)。它主要應(yīng)用在PA、PBT、PET等熱塑性樹(shù)脂中。 溴化聚苯乙烯依據(jù)其合成途徑分別命名為溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯，從命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通過(guò)對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行溴化來(lái)完成的；聚溴化苯乙烯是通過(guò)將苯乙烯首先進(jìn)行烯鍵保護(hù)，然后進(jìn)行溴化，再將烯鍵恢復(fù)，合成溴化苯乙烯，再次進(jìn)行聚合完成的。從合成過(guò)程是否使用溶劑，又可以分為溶劑法和非溶劑法。由于溶劑法耗溴量少，所以人們通常采用溶劑法進(jìn)行合成。 溴化之前所使用的聚苯乙烯，可以采用聚苯乙烯母粒，由這種原料生產(chǎn)出的產(chǎn)品，具有較淺的顏色；也可采

16、用回收的聚苯乙烯塑料泡沫，通過(guò)將其溶解在二氯乙烷中，過(guò)濾去除雜質(zhì)后，進(jìn)行溴化，既起到環(huán)保作用，又降低了成本。整個(gè)合成過(guò)程主要反應(yīng)涉及到溴化這一步，溴化可采用液溴在催化劑作用下溴化，也可采用先合成氯化溴，再進(jìn)行溴化。 合成路線： 選用溴作為催化劑時(shí)，應(yīng)使用適當(dāng)?shù)牡蜏兀⒆⒁怃寤瘹涞幕厥?，適當(dāng)選用活潑一點(diǎn)的過(guò)渡金屬元素作為催化劑；采用氯化溴作為溴化劑時(shí)，應(yīng)注意使用中等活性的催化劑，以制反應(yīng)速度。在兩種合成方法中，都要注意避免脂肪碳的溴化問(wèn)題，抑制自由基反應(yīng)，否則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性下降，影響產(chǎn)品性能。 溴化聚苯乙烯是上世紀(jì)八十年代國(guó)外問(wèn)世的新產(chǎn)品，九十年代進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)，九十年代末國(guó)內(nèi)開(kāi)始研究，但沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，目前國(guó)內(nèi)的研究單位正與生產(chǎn)單位結(jié)合