建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑基質(zhì)的原位增韌

1、建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑基質(zhì)的原位增韌 張 煒趙世琦(北京金島奇士材料科技有限公司) (清華大學(xué)高分子研究所)摘要在不同的環(huán)氧樹脂/胺類固化體系中使用原位分相的奇士增韌劑，都能夠大幅度地提高多種固化物的粘接性能和本體的斷裂韌性，奇士增韌劑已被成功地應(yīng)用于制備高性能建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑。雙酚A型環(huán)氧樹脂/胺類固化體系的許多組分可以在室溫條件下固化，因而被廣泛用做建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑的基料。結(jié)構(gòu)膠粘劑基料的增韌是制造高性能產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)之一。環(huán)氧樹脂的增韌可以通過多相聚合物技術(shù)實(shí)現(xiàn)。多相聚合物又有聚合物合金或高分子合金之稱1。典型的環(huán)氧樹脂合金多相結(jié)構(gòu)是“海島結(jié)構(gòu)”?！昂u結(jié)構(gòu)”中的連續(xù)相主要由環(huán)氧樹脂/固化劑的固化物

2、構(gòu)成，分散相顆粒主要由增韌劑構(gòu)成。環(huán)氧樹脂合金增韌技術(shù)與傳統(tǒng)的增柔有本質(zhì)的不同，增柔是將柔性分子鏈段引入環(huán)氧樹脂/固化劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中，使之整體柔化，增柔后的固化物依然是均相的，突出表現(xiàn)是熱變形溫度（或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg）顯著下降。具有“海島結(jié)構(gòu)”的環(huán)氧樹脂合金增韌則不然，增韌劑主要集中在分散相內(nèi)，連續(xù)相依然是原有的環(huán)氧樹脂/固化劑生成的固化物，基本沒有發(fā)生變化，因而耐熱性損失較小。分散的增韌劑顆粒，既能調(diào)動(dòng)環(huán)氧樹脂固化物固有的在應(yīng)力作用下發(fā)生變形耗能的潛在能力，又能通過自身在固化物破壞過程中拉伸、撕裂、扯斷過程而耗能，從而使環(huán)氧樹脂固化物的斷裂韌性GIC（或KIC）得以大幅度提高2。環(huán)氧樹脂

3、增韌技術(shù)發(fā)展迅猛，增韌劑品種繁多3，有各種橡膠、熱塑性樹脂、熱致性液晶聚合物、剛性粒子及具有核殼結(jié)構(gòu)的微膠球等。“海島結(jié)構(gòu)”中增韌的分散相可以是外加的已成型的粒子，如剛性顆粒，微膠球等構(gòu)成，也可以通過原位分相就地生成，即增韌原材料事先與環(huán)氧樹脂或固化劑相溶在一起是均相，在固化過程中，增韌劑從體系中離析出來(lái)形成了分散相顆粒。原位分相增韌技術(shù)的重要特點(diǎn)就是增韌劑的針對(duì)性較強(qiáng)。不同的樹脂/固化劑體系要使用特定的與之相匹配的增韌劑，否則性能可能會(huì)變差。在建筑結(jié)構(gòu)膠中通常使用多種填料，采用原位分相增韌技術(shù)應(yīng)是比較適宜的，因?yàn)樵鲰g劑事先溶入樹脂或固化劑中，從總體上增加了膠液的總量，如果增韌劑粘度低就更好，

4、不僅便于加工，有利于填料添加，還可以增加填料量，降低成本。奇士增韌劑是具有端活性基團(tuán)的不同分子結(jié)構(gòu)的一系列液體聚合物，以適應(yīng)不同的樹脂/固化劑體系。低成本的奇士增韌劑已在雙酚A型環(huán)氧樹脂/酸酐體系的電工絕緣料中得到廣泛的應(yīng)用4。近年來(lái)，建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑的生產(chǎn)數(shù)量增長(zhǎng)迅速，對(duì)品質(zhì)的要求不斷提高；一些應(yīng)用成熟的環(huán)氧樹脂/固化體系需要增韌，一些新的環(huán)氧固化劑需要合適的增韌劑與之相匹配，為此目的，清華科技園金島奇士公司制作了多種新型增韌劑，通過實(shí)驗(yàn)篩選出幾個(gè)不同環(huán)氧樹脂/胺類固化體系適用的增韌劑，測(cè)試了材料增韌前后的本體性能和粘接性能。一、增韌劑的基本性能與適用體系篩選的四種增韌劑的基本性能列于表1-1

5、，其中QS-BE和QS-BC兩種增韌劑只能與環(huán)氧樹脂預(yù)混，QS-EC 和QS-EC(300D)可以與聚酰胺固化劑預(yù)混但不能與環(huán)氧樹脂預(yù)混。表1-1 幾種奇士增韌劑的基本性能增韌劑名稱QS-BEQS-BCQS-ECQS-EC(300D)外觀淡黃透明液體淡黃透明液體黃色透明液體黃色透明液體粘度(25)200030002503501000200010002000環(huán)氧值0.200.250.140.16/活潑H當(dāng)量/約400約450適用體系E51/810固化劑E51/105縮胺E51/聚酰胺E51/聚酰胺+改性胺E51/T-31固化劑E51/300、650、651等聚酰胺體系E51/聚酰胺300D注意事

6、項(xiàng)只能與環(huán)氧樹脂預(yù)混只能與環(huán)氧樹脂預(yù)混只能與聚酰胺固化劑預(yù)混專用于聚酰胺300D固化劑并可與之預(yù)混加有奇士增韌劑的環(huán)氧樹脂固化物微觀形貌均呈“海島結(jié)構(gòu)”。圖1-1圖1-4中的球形顆粒是增韌劑在樹脂固化過程中原位分相自動(dòng)生成的顆粒，其尺寸約在0.31微米左右。實(shí)驗(yàn)中所用的810固化劑、105縮胺和T-31固化劑為長(zhǎng)沙化工研究所提供，300#聚酰胺產(chǎn)自天津延安化工廠。圖1-1. E51/聚酰胺300#/QS-BE=100/88/20固化物的微觀形貌圖1-2. E51/810/QS-BE=100/33/15固化物的微觀形貌圖1-3. E51/105縮胺/QS-BE=100/33/20固化物的微觀形貌

7、圖1-4. E51/T31/QS-BC=100/27/20固化物的微觀形貌二、奇士增韌劑QS-BE的增韌作用奇士增韌劑QS-BE是用于聚酰胺做固化劑或以聚酰胺為主固化劑、以少量其它改性胺（如593）為輔助固化劑的韌性改性劑，亦可用于環(huán)氧/810固化劑及環(huán)氧/105縮胺等體系。表2-1、2-2、2-3列出了不同體系增韌前后的粘接強(qiáng)度，被粘物為合金鋁，試樣尺寸和試驗(yàn)條件按航標(biāo)HB5164進(jìn)行。表2-1 E51/聚酰胺300增韌前后粘接性能E51樹脂100pbw100pbw100pbw300聚酰胺80pbw88pbw100pbwQS-BE增韌劑0pbw20pbw56pbw剪切強(qiáng)度MPa11.314.

8、521.2*注：固化條件為45/2d；鋁合金試片70×2×20，搭接長(zhǎng)度：15，室溫測(cè)試表2-2 E51/105縮胺增韌前后粘接性能E51樹脂100pbw100pbw100pbw105縮胺30pbw33pbw37pbwQS-BE增韌劑0pbw20pbw47pbwa剪切強(qiáng)度MPa11.312.013.5b剪切強(qiáng)度MPa10.815.319.2*注：a剪切強(qiáng)度試樣固化條件為45/2d；b剪切強(qiáng)度試樣固化條件為20/2d+100/2hr；二者均為鋁合金試片70×2×20，搭接長(zhǎng)度：15，室溫測(cè)試表2-3 E51/810固化劑增韌前后的粘接性能E51樹脂100p

9、bw100pbw100pbw100pbw810固化劑30pbw32.3pbw34.5pbw40pbwQS-BE增韌劑0pbw15pbw30pbw66.6pbw剪切強(qiáng)度Mpa7.912.216.318.1*注：固化條件為45/2d；鋁合金試片70×2×20，搭接長(zhǎng)度：15，室溫測(cè)試三、奇士增韌劑QS-BC的增韌作用環(huán)氧樹脂/T-31固化體系固化速度快，產(chǎn)品脆性大。制成膠粘劑，粘接強(qiáng)度不高；用來(lái)制作玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料容易開裂。QS-BC增韌劑是這一體系的專用增韌劑，能與環(huán)氧樹脂預(yù)混，降低粘度，并使固化反應(yīng)平緩，延長(zhǎng)操作時(shí)間，加入QS-BC增韌劑，能提高剪切強(qiáng)度4060，見表3-1

10、。表3-1 E51/T-31固化體系增韌前后的粘接性能E51樹脂100pbw100pbw100pbwT-31聚酰胺25pbw27pbw29pbwQS-BC增韌劑0pbw20pbw50pbw20下凝膠時(shí)間(2g)70min/220min剪切強(qiáng)度Mpa10.014.416*注：固化條件為45/2d；鋁合金試片70×2×20，搭接長(zhǎng)度：15，室溫測(cè)試四、奇士增韌劑QS-EC的增韌作用增韌劑若能與份數(shù)較小的固化劑預(yù)混，可以更方便調(diào)整膠粘劑兩組分的比例，QS-EC增韌劑可以滿足這個(gè)要求。QS-EC增韌劑可以與聚酰胺300，651，650等固化劑預(yù)混，增韌前后的剪切強(qiáng)度列于表4-1中。

11、表4-1 增韌劑QS-EC對(duì)E-51/300#聚酰胺體系粘接性能的影響E51樹脂100pbw100pbw300聚酰胺80pbw75pbwQS-EC增韌劑0pbw15pbw剪切強(qiáng)度Mpa13.416.3*注：固化條件為25/2d80/2hr；鋁合金試片70×2×20，搭接長(zhǎng)度：15，室溫測(cè)試增韌劑QS-EC（300D）是與南京林科院研制的聚酰胺300D相匹配的增韌劑，增韌作用列于表4-2。表4-2增韌劑QS-EC(300D)對(duì)粘接性能的影響E51環(huán)氧樹脂100pbw100pbw聚酰胺300D固化劑66.6pbw60pbwQS-EC(300D)增韌劑/20pbw剪切強(qiáng)度Mpa9

12、.216.2*注：固化條件為45/2d；鋁合金試片70×2×20，搭接長(zhǎng)度：15，室溫測(cè)試五、奇士增韌劑QS-CC的增韌作用北京裝甲兵工程學(xué)院孫磊等5使用奇士增韌劑QS-CC對(duì)混合環(huán)氧/105縮胺和混合環(huán)氧/810 (長(zhǎng)沙化工研究所制)兩個(gè)體系增韌，粘接強(qiáng)度有了明顯增加，見表5-1和表5-2。表5-1 混合環(huán)氧樹脂/810體系增韌前后粘接強(qiáng)度E51環(huán)氧樹脂50pbw50pbwE44環(huán)氧樹脂50pbw50pbw810固化劑33.3pbw33.3pbwQS-CC增韌劑/30pbw剪切強(qiáng)度MPa24.430.9*注：固化條件為50/12hr+7080/2hr表5-2 混合環(huán)氧樹脂

13、/105縮胺體系增韌前后粘接強(qiáng)度E51環(huán)氧樹脂50pbw50pbw50pbw50pbw50pbwE44環(huán)氧樹脂50pbw50pbw50pbw50pbw50pbw105縮胺33.3pbw33.3pbw33.3pbw33.3pbw33.3pbwQS-CC增韌劑/10pbw20pbw30pbw40pbw剪切強(qiáng)度MPa24.129.829.230.830.0*注：固化條件為50/1hr+80/1hr六、膠粘劑基質(zhì)的韌性膠粘劑增韌后粘接強(qiáng)度提高的根本原因在于膠粘劑基質(zhì)自身韌性的提高，表6-1給出兩種膠粘劑基質(zhì)增韌前后的性能變化。表6-1 幾種膠粘劑基料增韌前后的性能體系E51/105縮胺體系E51/810體系環(huán)氧樹脂E51100pbw100 pbw100 pbw100 pbw固化劑105縮胺/30 pbw105縮胺/37 pbw810固化劑/30 pbw810固化劑/40 pbw增韌劑QS-BE/47 pbw/65 pbw缺口沖擊KJ/m21.62.31.61.9彎曲強(qiáng)度MPa11911111481拉伸模量MPa3200220031002200斷裂韌性J/m216017002801100固化物外觀透明不透明透明不透明熱