華工有機(jī)課件第13章羧酸衍生物

1、第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 13.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名13.2 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)13.3 羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的波譜性質(zhì)13.4 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)13.4.1 ?；系挠H核取代反應(yīng)?；系挠H核取代反應(yīng)(1)水解水解(2) 醇解醇解(3) 氨解氨解13.4.2 ?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理13.4.3 羧酸衍生物的相對(duì)反應(yīng)活性羧酸衍生物的相對(duì)反應(yīng)活性13.4.4 還原反應(yīng)還原反應(yīng)(1)用氫化鋁鋰還原用氫化鋁鋰還原(2) 用用金屬鈉金屬鈉 醇還原醇還原(3) Rosenmund 還原還原13.

2、4.5 與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)13.4.6 酰胺氮原子上的反應(yīng)酰胺氮原子上的反應(yīng)酰胺的個(gè)性酰胺的個(gè)性(1) 酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性(2) 酰胺脫水酰胺脫水(3) Hofmann 降解反應(yīng)降解反應(yīng)13.5 碳酸衍生物碳酸衍生物酸酐酸酐 酰鹵酰鹵 酯酯 RCOXRCOOCORRCOORRCONH2RCONHRRCONRR酰胺酰胺 RCN腈腈 L: =X ,OCRO,OR,NH2, NHR, NR2羧酸衍生物：羧酸衍生物：ORCL13.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 酰鹵、酰胺的命名酰鹵、酰胺的命名 以所含的?；Y(jié)構(gòu)命名。以所含的?；Y(jié)構(gòu)命名。 CH2=CHCClO丙烯酰丙

3、烯酰氯氯CH3(CH2)16CNH2O十八酰十八酰胺胺 OHCNCH3CH3N,N二甲基甲酰二甲基甲酰胺胺OCH2CCH2CONH丁二酰亞胺丁二酰亞胺 酸酐、羧酸酯的命名酸酐、羧酸酯的命名 根據(jù)來(lái)源的酸和醇命名。根據(jù)來(lái)源的酸和醇命名。 OOCH2=CHCOCCH3丙烯酸乙酸丙烯酸乙酸酐酐OOCCCCOHH順丁烯二酸順丁烯二酸酐酐 (馬來(lái)酸酐馬來(lái)酸酐) OCH3COCH=CH2乙酸乙烯乙酸乙烯 (醇醇)酯酯多元醇的酯稱(chēng)為多元醇的酯稱(chēng)為某醇某酸酯某醇某酸酯 OCH2OHCHOHCH2OC(CH2)16CH3OOCH2OC(CH2)16CH3CHOC(CH2)16CH3CH2OC(CH2)16CH3

4、丙三醇丙三醇單單硬脂酸酯硬脂酸酯 丙三醇丙三醇三三硬脂酸酯硬脂酸酯 13.2 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì) 13.3 羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的波譜性質(zhì) 羧酸衍生物的羧酸衍生物的IR： 表表13.1 羧酸衍生物羧酸衍生物 C=O 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)的吸收頻率的吸收頻率化合物化合物C=O 伸縮振動(dòng)的吸收頻率伸縮振動(dòng)的吸收頻率/cm-1RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH21815177018501780 和和179017401750173516901630酯和酸酐：酯和酸酐： CO的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)吸收吸收 1300 1000 cm-1酰胺：酰胺：NH的伸縮振動(dòng)吸收的伸

5、縮振動(dòng)吸收 3350 3060 cm-1圖圖13.5 丁酸酐的紅外光譜圖丁酸酐的紅外光譜圖(cm-1)C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)CO伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)T / %(cm-1)圖圖13.6 乙酸丙酯的紅外光譜圖乙酸丙酯的紅外光譜圖CH3COCH2CH2CH3OC=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)CO伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)T / %(cm-1)NH伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)圖圖13.7 乙酰胺的紅外光譜圖乙酰胺的紅外光譜圖T / %(cm-1)圖圖13.8 N甲基丙酰胺的紅外光譜圖甲基丙酰胺的紅外光譜圖NH伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)T / %酰胺酰胺 NH 58 ppm羧酸衍生物的羧酸衍生物的NMR:

6、 H 2 3 ppm CH3CLORCH2CN圖圖13.9 2甲基丙酰胺的甲基丙酰胺的1HNMR譜圖譜圖13.4 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 13.4.1 ?；系挠H核取代反應(yīng)?；系挠H核取代反應(yīng) 反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：R COL + Nu:R CONu + L: (1) 水解水解OOOOOOOOORCXRCOCRRCORRCNH2快慢+H2OH2OH2OH2ORCOHRCOHRCOHRCOHHXHORNH3(R)(R)H+或OH H+或OH長(zhǎng)時(shí)間加熱2(C6H5)2CHCH2CClOH2O,Na2CO30,95%(C6H5)2CHCH2COHOCH3CCHCCOOOH2O, 94

7、%CH3CCHCCOOOHOHOOH2O, NaOH90%OHCOOHO+CH3(CH2)10C OC2H5NaOHCH3(CH2)10C ONaCH3CH2OHO 酯在堿性中催化水解叫皂化反應(yīng)：酯在堿性中催化水解叫皂化反應(yīng)： CH3CONHBrC2H5OHH2O, KOH95%CH3COO-K+ NH2Br ，腈水解成羧酸腈水解成羧酸(2) 醇解醇解 +OOOOOOOOORCXRCOCRRCORRCNH2快慢+RCORRCORRCORRCOR(R)H+或OH H+或OH2HORHORHORHORHRCOOHROHH2N HX+(Ar)(Ar)(Ar)(Ar)(Ar)(Ar)(Ar)(Ar)(

8、R) 羧酸酯的醇解叫酯交換。羧酸酯的醇解叫酯交換。 2(CH3CO)2OO+ HOOHH2SO4CH3CO OO CCH3O+ 2 CH3COOH93%COCl+ COOCH2CH3CH3CH2OH+ NHClN水楊酸水楊酸阿司匹林阿司匹林OOHOH+CH3COCCH3O O吡吡啶啶OOHOCCH3O+ CH3COOCH2CH COOCH2CH2CH2CH3+ CH3OHCH2CH COOCH3+ CH3CH2CH2CH2OHH+, 94%(酯交換酯交換)(3) 氨解氨解OOOOOOOOORCXRCOCRRCORRCNH2較快很慢+RCNH2 NH4XRCNH2 RCOO-NH4RCNH2 R

9、OHRCNHR NH32+22NH3NH3NH3H2NR(過(guò)量)+13.4.2 ?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理 羧酸衍生物反應(yīng)活性：羧酸衍生物反應(yīng)活性： 水解水解醇解醇解氨解氨解 13.4.2 ?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理 在堿性或中性介質(zhì)中的在堿性或中性介質(zhì)中的反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程： R COL + Nu:加加成成R COLNu消消除除R CONu + L:13.4.3 羧酸衍生物的相對(duì)反應(yīng)活性羧酸衍生物的相對(duì)反應(yīng)活性 羧酸衍生物的反應(yīng)活性與羰基碳上正電羧酸衍生物的反應(yīng)活性與羰基碳上正電 荷的高低程度和離去基團(tuán)的堿性、穩(wěn)定性有荷的高低程度和離去基團(tuán)的堿性、穩(wěn)

10、定性有 關(guān)：關(guān)： 羧酸衍生物羰基碳上正電荷越高羧酸衍生物羰基碳上正電荷越高 離去基團(tuán)離去基團(tuán)(L)的堿性越弱的堿性越弱 離去基團(tuán)離去基團(tuán)(L)越穩(wěn)定越穩(wěn)定親核取代反親核取代反 應(yīng)活性越大應(yīng)活性越大 羰基碳上羰基碳上正電荷由高到低是正電荷由高到低是: OOOOOR C X R C O C R R C O R R C NH2離去基團(tuán)離去基團(tuán)(L)的堿性是的堿性是: OX O C R OR NH2離去基團(tuán)離去基團(tuán)(L)越穩(wěn)定是越穩(wěn)定是: OX O C R OR NH2 離去基團(tuán)離去基團(tuán)(L)的堿性越小、穩(wěn)定性越大就越的堿性越小、穩(wěn)定性越大就越 容易離去。容易離去。所以，所以，親核取代反應(yīng)活性親核取代

11、反應(yīng)活性是：是： 酰鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺 13.4.4 還原反應(yīng)還原反應(yīng) (1) 用氫化鋁鋰還原用氫化鋁鋰還原 CH3CH CHCH2COOCH3LiAlH4, Et2O H2O,75%CH3CH CHCH2CH2OH+ CH3OH+OOO2CH3CH2C ClCH3CH2CH2OH(CH3CH2C )2 OCH3CH2CH2OHCH3CH2C OC2H5CH3CH2CH2OHC2H5OHLiAlH4/LiAlH4/LiAlH4/H2OH2OH2O醚醚醚OCH3CH2C NH2CH3CH2CH2NH2LiAlH4/H2O醚過(guò)量(R)(R)CN(CH3)2OLiAlH4, Et2O 回流,

12、88%CH2N(CH3)2F3CCH2CNLiAlH4, Et2O H2O,53%F3CCH2CH2NH2CH3CH2CNCH3CH2CH2NH2H2OLiAlH4/醚過(guò)量+OCH3CH2C NCH3CH2CHOHN(CH3)2LiAlH(OC2H5)2H2OCH3CH3用用LiAlH(OR)3還原：還原： CON(CH3)2 LiAlH(OC2H5)3,0 0 H2O,78%CHO 酯的還原也可以用酯的還原也可以用Na/ROH還原：還原： +OCH3CH2C OC2H5CH3CH2CH2OHC2H5OHNa/EtOH(2) 用用金屬鈉金屬鈉 醇還原醇還原 O2NCOCl LiAlHOC(CH

13、3)33 H2O,80%O2NCOHCH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH50%CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH2OH(3) Rosenmund 還原還原 酯的還原還可以應(yīng)用于使羧酸間接轉(zhuǎn)化為酯的還原還可以應(yīng)用于使羧酸間接轉(zhuǎn)化為 伯醇伯醇:OO+CH3CH2CH2OHC2H5OHNa/EtOHCH3CH2C OHHOC2H5H+CH3CH2COCH2CH3+OOCH3CH2OC(CH2)8C HHClCH3CH2OC(CH2)8C ClOOH2/Pd BaSO4/喹啉/S 二甲苯/ S/喹啉作抑制劑，使酰氯只能被還原成醛；喹啉作抑制劑，使酰氯只能被還原

14、成醛； Rosenmund還原還原催化劑催化劑不能還原不能還原NO2、C=C、 X、RCOO、COOH 等。等。 13.4.5 與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng) 羧酸衍生物的還原由羧酸衍生物的還原由易到難易到難是：是： 酰鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺羧酸羧酸 +CH3CH2C OCH3CH3MgCl(Et)2O/苯CH3CH2C CH3OCH3O MgCl回流 OOCH3OMgClCH3CH2CCH3(Et)2O/苯CH3CH2C CH3CH3OMgClCH3MgClH2OH+CH3CH2C CH3CH3OH 酸酐和酯與酸酐和酯與Grignard試劑試劑 反應(yīng)難停止在生成酮階段。反應(yīng)難停

15、止在生成酮階段。 酰胺由于有活潑氫分解酰胺由于有活潑氫分解Grignard試劑而試劑而 不能發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)；二烴基酰胺由于阻礙不能發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)；二烴基酰胺由于阻礙 等原因，也很難發(fā)生此反應(yīng)。等原因，也很難發(fā)生此反應(yīng)。酰鹵與酰鹵與Grignard試劑的反應(yīng)：試劑的反應(yīng)： +CH3CH2C ClCH3MgClCH3CH2C CH3ClO MgCl OOMgCl2CH3CH2CCH3FeCl3/乙醚70酰鹵與酰鹵與Grignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)可停留在生成酮階段?？赏Ａ粼谏赏A段。 +2CH3CH2C ClCH3MgCl(Et)2O/苯/OH2O/H+CH3CH2C CH3CH3OH25(過(guò)量

16、過(guò)量) 13.4.6 酰胺氮原子上的反應(yīng)酰胺氮原子上的反應(yīng)酰胺的個(gè)性酰胺的個(gè)性 (1) 酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性 酰胺的弱堿性：酰胺的弱堿性： CH3CONH2 + HCl乙乙醚醚CH3CONH2HCl 把把強(qiáng)酸強(qiáng)酸加入到酰胺中，酰胺顯加入到酰胺中，酰胺顯堿性堿性反應(yīng)；反應(yīng)； 把把強(qiáng)堿強(qiáng)堿加入到酰胺中，酰胺顯加入到酰胺中，酰胺顯弱酸性弱酸性反應(yīng)。反應(yīng)。 酰胺是中性化合物。酰胺是中性化合物。 二酰亞胺是酸性化合物：二酰亞胺是酸性化合物： OOR CR CNH(2) 酰胺脫水反應(yīng)酰胺脫水反應(yīng) 脫水劑：脫水劑：P2O5, SOCl2CH3CH2CH2CH2CHCONH2CH3SOCl2, 苯苯, ,

17、7790%CH3CH2CH2CH2CHCNCH3(3) Hofmann 降解反應(yīng)降解反應(yīng) Hofmann 降解用于制備少一個(gè)碳的伯胺。降解用于制備少一個(gè)碳的伯胺。 C7以上脂酰胺要用更強(qiáng)的堿才得較好產(chǎn)率。以上脂酰胺要用更強(qiáng)的堿才得較好產(chǎn)率。 該反應(yīng)需該反應(yīng)需N上未取代的酰胺作底物。上未取代的酰胺作底物。 酰胺酰胺Br2 NaOH伯胺伯胺 +(或或Cl2)+脫去羰基脫去羰基共共 熱熱+OR C NH2Br2NaOH(NaOBr)R NH2Na2CO3NaBrH2O(Ar)(Ar)Hofmann 降解反應(yīng)機(jī)理：降解反應(yīng)機(jī)理： 第一步：氮原子上發(fā)生堿催化溴代反應(yīng)：第一步：氮原子上發(fā)生堿催化溴代反應(yīng)： RCONHHOHRCONHBrBrRCONBr + BrH第二步：第二步： N溴代酰胺失去質(zhì)子后，重排成溴代酰胺失去質(zhì)子后，重排成 異氰酸酯：異氰酸酯：RCONBr HOHRCONBr BrOCNR第三步：異氰酸酯堿催化下水解第三步：異氰酸酯堿催化下水解 N C ORN C OHROHNH2 + CO3 + H2O H2OROH 本章小結(jié)：本章小結(jié)： 1、羧酸衍生物的命名、羧酸衍生物的命名酰鹵和酰胺以所酰鹵和酰胺以所 含酰基結(jié)構(gòu)命名；酸酐、酯是根據(jù)來(lái)源含?；Y(jié)構(gòu)命名；酸酐