物理化學(xué)陳志強錄入

1、第3章 熱力學(xué)第二定律§ 3.1 主要公式及其適用條件1. 熱機效率式中：Q1及Q2分別為循環(huán)過程中工質(zhì)從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量及向低溫?zé)嵩碩2放出的熱量，Q2<0；W為循環(huán)過程中熱機對環(huán)境所作的功。上式適用于在兩個不同溫度之間所進行的任意循環(huán)。2. 卡諾定理的重要結(jié)論 不論是何種工作物質(zhì)以及在循環(huán)過程中發(fā)生何種變化，在指定的高、低溫?zé)嵩粗g，一切可逆循環(huán)的熱溫商之和必等于零，一切不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。3熵的定義式 式中：Qr為可逆熱；T為系統(tǒng)的溫度。 此式適用于一切可逆過程熵變的計算。4克勞修斯不等式 上式表明，可逆過程熱溫商的總和等于熵變，而不可逆過程熱溫商的總和

2、必小于過程的熵變。 絕熱過程 5熵判據(jù) 此式適用于隔離系統(tǒng)。只有隔離系統(tǒng)的總熵變才可作為過程自發(fā)進行與平衡的判據(jù)。在隔離系統(tǒng)一切可能自發(fā)進行的過程必然是向著熵增大的方向進行，絕不可能發(fā)生S（隔）<0的過程，這又被稱為熵增原理。6熵變計算的主要公式 對于封閉系統(tǒng)，一切可逆過程的熵變計算式，皆可由上式導(dǎo)出。 （1）S = nCv,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) =nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) =nCv,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)上式適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、Cv,m=常數(shù)、只有pVT變化的一切過程。（2）TS=nRln(V2/V1

3、)=nRln(p1/p2) 此式適用于物質(zhì)的量n一定的任意物質(zhì)、dT=0的過程或始、末態(tài)溫度相等的過程。（3） 此式適用于物質(zhì)的量n一定的任意物質(zhì)、dp=0的過程或始、末態(tài)壓力相等的過程。（4） 此式適用于物質(zhì)的量n一定的任意物質(zhì)、dV=0的過程或始、末態(tài)體積相等的過程。（5）可逆相變熵 S(相變)=H（相變）/T（相變） 式中：H（相變）為可逆相變過程的焓差。例如，在指定溫度的飽和蒸氣壓下液體的蒸發(fā)或蒸氣的凝結(jié)，固體的升華（或凝華）過程；在指定外壓，液體的凝固點下凝固或熔化過程。 上式只適用于dT=0、dp=0可逆相變。對于不可逆相變，則要根據(jù)題給數(shù)據(jù)設(shè)計一個可逆過程來求其熵變。（6）環(huán)境的

4、熵變 S（環(huán)）=Q（環(huán)）/T(環(huán))=Q(系)/T(環(huán)) 式中：Q(環(huán))和Q（系）分別為環(huán)境的可逆熱和系統(tǒng)與環(huán)境實際交換的熱;T是視環(huán)境為很大恒溫?zé)嵩磿r的環(huán)境溫度。7熱力學(xué)第三定律的說法 在0K時，純物質(zhì)完美晶體的熵值為零。即 S*(0K、完美晶體)=0 式中：符號*表示純物質(zhì)。8標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 （1）式中：B為化學(xué)反應(yīng)式中任一物質(zhì)B的計量系數(shù)，對反應(yīng)產(chǎn)物取正值，對反應(yīng)物則為負(fù)值；是在298.15K時，參加反應(yīng)的任一物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵；是在反應(yīng)溫度為298.15K時，參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進行1mol反應(yīng)進度時的熵變。 （2）式中：，此式中B為參加反應(yīng)的任一物質(zhì)，為B物質(zhì)的

5、相態(tài)。 上式適用于任意溫度T時標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)摩爾熵的計算。 9亥姆霍茲函數(shù)的定義 式中：U為系統(tǒng)的熱力學(xué)能（又稱內(nèi)能）；S為系統(tǒng)在溫度T時的規(guī)定熵。 10吉布斯函數(shù)的定義 式中：H為系統(tǒng)的焓;S為系統(tǒng)在溫度T時的規(guī)定熵。 11亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù)判據(jù) 條件：d T=0,d V=0,W/=0 條件：d T=0,d P=0,W/=0 12TA=Wr 此式適用于封閉系統(tǒng)、d T=0的可逆過程。 13T, pG=W/r 此式適用于封閉系統(tǒng)、d T=0、dp=0的可逆過程。 14G=A+pV 或 G=A+( pV) 此式適用于指定過程G與A的相互換算。 15熱力學(xué)基本方程 dU = TdSpdV dH =

6、 TdS+Vdp dA = pdVSdT dG =VdpSdT 上述四式稱為熱力學(xué)基本方程，適用于一定量的單相純物質(zhì)只有pVT變化的一切過程；或者是組成恒定的封閉系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變到另一個平衡態(tài)的過程。 16麥克斯韋關(guān)系式 （T/V）S=（p/S）V (T/p)S=(V/S)p （V/T）p=（S/p）T (p/T)V=(S/V)T 上述四式成為麥克斯韋關(guān)系式，其適用于條件同熱力學(xué)基本方程。對于混合系統(tǒng)，則要求偶系統(tǒng)的組成恒定，上式中的V和S分別為系統(tǒng)的總體積和總的規(guī)定熵。 17偏摩爾量的定義式 式中：X代表V、U、H、S、A和G等具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)；T、p、nc表示在恒溫恒壓下，除B物質(zhì)

7、改變dnB外，系統(tǒng)內(nèi)其他各物質(zhì)的量均保持不變。 18化學(xué)勢的定義 B=GB=(G/nB)T，p，nc 混合物中物質(zhì)B的化學(xué)勢B，就是該物質(zhì)的偏摩爾吉布斯函數(shù)，即在溫度，壓力及組成恒定的條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G隨B的物質(zhì)的量的變化率。 是個具有強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，其單位為J·mol-1。 19理想氣體的化學(xué)勢 （1）純理想氣體的化學(xué)勢 *=+RTln(p/p) 式中：為純理想氣體在溫度T、p= p=100kPa下的化學(xué)勢，稱為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。對于指定的理想氣體，它只是溫度的函數(shù)。 （2）理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢 B=B+RTln(pB/p)式中：B仍為純理想氣體B在溫度T、壓力

8、為100kpa時的化學(xué)勢，稱為B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢；pB為混合氣體中B氣體的分壓力。 20化學(xué)勢判據(jù) 上式中表示每一個相各種物質(zhì)化學(xué)勢的變化求和之后，再對各個相化學(xué)勢的變化求和。在dp=0、dT=0、W/=0條件下，才能用上式判斷相變化或化學(xué)變化的方向和限度。§ 3.2 概念題 填空題 1.在T1=750K的高溫?zé)嵩磁cT2=300K的低溫?zé)嵩粗g工作一卡諾可逆熱機，當(dāng)其從高溫?zé)嵩次鼰酫1=250kJ時，該熱機對環(huán)境所作的功W=_kJ，放至低溫?zé)嵩吹臒酫2_kJ。2.1 mol單原子理想氣體從同一始態(tài)體積的V1開始，經(jīng)歷下列過程后變至10 V1，計算（a）若經(jīng)恒溫自由膨脹，則S=_J

9、3;K-1;（b）若經(jīng)恒溫可逆膨脹，則S=_J·K-1;（c）若經(jīng)絕熱自由膨脹，則S=_J·K-1;（d）若經(jīng)絕熱可逆膨脹，則S=_J·K-1。 3.寫出下列過程的熵差S之具體計算公式。 （1）1 mol理想氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后，由p1變至p2，S=_。 （2）n mol的真實氣體在恒壓下T1升溫至T2，S=_。（3）2 mol水蒸氣自100、101.325kPa的始態(tài)，經(jīng)恒溫、恒壓壓縮為100、101.325kPa的液態(tài)水，此過程的S_。已知在100、101.325kPa下的摩爾蒸發(fā)焓vapHm。（4）1 mol水自80、101.325kPa的始態(tài)，經(jīng)恒溫、恒壓

10、蒸發(fā)為80、101.325kPa水蒸氣，則此過程的S=_。已知水在100、101.325kPa下的vapHm及Cp,m（H2O,l）及Cp,m（H2O,g）。 4.在300K的恒溫?zé)嵩粗?，有一系統(tǒng)由始態(tài)1經(jīng)可逆過程變至狀態(tài)2，再經(jīng)不可逆過程回到原來的狀態(tài)1，整個過程中系統(tǒng)從環(huán)境得到10kJ的功，則整個過程的Q_，S(系)_，S(環(huán))_。（填入具體數(shù)值） 5.如下圖所示，H2與O2均為理想氣體，當(dāng)經(jīng)歷如下圖所示的過程后，則系統(tǒng)的U=_，H=_，G=_。 H2(g)O2(g)202.65kPa,022.4dm3O2(g)101.325kPa,022.4dm3H2(g)101.325kPa,022.

11、4dm36高溫?zé)嵩礈囟萒1=600K，低溫?zé)嵩礈囟萒2=300K，若有120kJ的熱從高溫?zé)嵩粗苯觽鞯降蜏責(zé)嵩?，則此過程的熵差S=_J·K-1。（填入具體數(shù)值）7有2 mol理想氣體的導(dǎo)熱良好的帶活塞氣缸放在溫度為400K的大熱源中，當(dāng)氣體從狀態(tài)1恒溫不可逆膨脹到狀態(tài)2時，從熱源吸熱1000J,并對環(huán)境作了為同一溫度下可逆膨脹到相同終態(tài)的可逆功的一半，則系統(tǒng)在過程前后的S(系)=_，S（環(huán)）=_，S(隔)=_。（填入具體數(shù)值）81 mol某雙原子理想氣體B從300K分別經(jīng)恒容和恒壓過程升溫至400K，則兩過程熵變之差，即S（恒壓）S(恒容)= _ J·K-1。（填入具體數(shù)值

12、）9一定量的理想氣體，從狀態(tài)A開始，經(jīng)恒溫可逆膨脹過程AB恒容可逆降溫過程BC恒溫可逆壓縮過程CD絕熱可逆壓縮過程DA等四個過程后回到起始狀態(tài)A，則在縱軸為T、橫軸為S的T-S圖上，畫出上述可逆循環(huán)過程的圖形為_。10由1 mol理想氣體ACV，m(A)=2.5R與1 mol理想氣體BCV，m(B)=3.5R組成理想氣體混合物。若該混合物由某一始態(tài)V1經(jīng)絕熱可逆膨脹到終態(tài)V2=2V1，則該混合物在過程前后的S(系)=_。其中氣體A的SA=_，氣體B的SB=_。（填入具體數(shù)值） 11在真空密封的容器中，1 mol溫度為100、壓力為101.325kPa的液體水完全蒸發(fā)為100、101.325kP

13、a的水蒸汽，測得此過程中從環(huán)境吸熱37.53kJ，則此過程的H=_ kJ，S=_J·K-1，G=_ kJ。（填入具體數(shù)值） 12已知1 mol H2O(l,5,pl*)H2O(s,5,ps*)相變的G= 106.0 J·mol-1，5冰的蒸氣壓ps*=401Pa，則5時水的蒸氣壓pl*=_。 13（a）若一封閉系統(tǒng)經(jīng)歷了一不可逆過程后，則該系統(tǒng)的S_。 （b）若隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了一不可逆過程，則該隔離系統(tǒng)的S_。 14某系統(tǒng)經(jīng)一不作非體積功的過程后，其G=0，則此過程在_條件下進行。具體例子如_。 15寫出用S，A，G三個狀態(tài)函數(shù)的變化值作為過程方向判據(jù)的應(yīng)用條件。熵判據(jù)的條

14、件是_；亥姆霍茲函數(shù)A 0的條件是_；吉布斯函數(shù)G0的條件是_。 16若已算出下列過程的S、A 、G的數(shù)值，請從中選擇一個用作判斷該過程自發(fā)進行與否的判據(jù)并填入橫線上。 （a）85、101.325kPa的1 mol水蒸氣在恒溫恒壓下變成85、101.325kPa的液體水，判斷此過程應(yīng)采用_判據(jù)。 （b）在絕熱密閉的耐壓鋼瓶中進行一化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)采用_作判據(jù)。 （c）將1 mol溫度為100、壓力為101.325kPa的液體水投入一密封的真空容器中并完全蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣，判斷此過程應(yīng)采用_。 17根據(jù)熱力學(xué)基本方程，可寫出（A/T）V=_，（S/p）T=_。 18寫出（V /T）p、（p/T

15、）V、（S/V）T與（S/p）T這四個量之間的兩個等量關(guān)系式_=_，_=_。 選擇填空題 1 以汞作為工作物質(zhì)時，可逆卡諾熱機效率為以理想氣體作為工作物質(zhì)時的_。選擇填入：（a）1% (b)20% (c)50% (d)100%2 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在一循環(huán)過程中_。選擇填入：（a）功與熱可以完全互相轉(zhuǎn)換 (b)功與熱都不能完全互相轉(zhuǎn)換 (c) 功可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?(d) 功不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔瑹峥梢酝耆D(zhuǎn)變?yōu)楣?3一定量的理想氣體在恒溫下從V1自由膨脹到V2，則該氣體經(jīng)歷此過程后，其U_，S_，A_，G_。 選擇填入：（a）大于零 (b)小于零 (c)等于零 (d)不能確定

16、 4在一帶活塞的氣缸中，放有溫度為300K、壓力為101.325kPa的1 mol理想氣體。若在絕熱的條件下，于活塞上突然施加202.65kPa的外壓進行壓縮，直到系統(tǒng)的終態(tài)壓力為202.65kPa，此過程的熵差S_；若在300K大熱源中的帶活塞氣缸內(nèi)有同一始態(tài)理想氣體，同樣于活塞上突然施加202.65kPa的外壓進行壓縮直到平衡為止，則此壓縮過程中系統(tǒng)的S（系）_，S（熱源）_，S（隔）_。 選擇填入：（a）大于零 (b)小于零 (c)等于零 (d)可能大于也可能小于5在一絕熱的氣缸（活塞也絕熱）中有1 mol理想氣體，其始態(tài)為p1、V1、T1，經(jīng)可逆膨脹到p2、V2、T2，再施加恒定外壓p

17、3將氣體壓縮至V3=V1的終態(tài)，則整個過程的W_，H_，S_。選擇填入：（a）大于零 (b)小于零 (c)等于零 (d)無法確定6如下圖所示，一定量理想氣體，從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)AB與AC兩條途徑到達B、C兩狀態(tài)點，而B、C兩點剛好處在同一條絕熱過程線上，則UAB_UAC；SAB_SAC。選擇填入：（a）大于 (b)小于 (c)等于 (d)可能大于也可能小于7理想氣體在節(jié)流過程中的S_，A_；而真實氣體在節(jié)流過程中的S_，G_。選擇填入：（a）大于零 (b)小于零 (c)等于零 (d)條件不夠無法判斷8液體苯在其沸點下恒溫蒸發(fā)，此過程U_，H_，S_，G_。 選擇填入：（a）大于零 (b)小于零

18、(c)等于零 (d)無法確定9已知液態(tài)苯（C6H6）在101.325kPa的壓力下之凝固點為5.5，現(xiàn)有1 mol C6H6(l)在101.325kPa、0下凝固為C6H6(s)，若已測得該過程的Q，則該過程的U_Q，S_，H/T_及G_0。（已知CP,m(l)大于CP,m(s)，Vm(s)Vm(l)）選擇填入：（a）大于 (b)小于 (c)等于 (d) 可能大于也可能小于10封閉系統(tǒng)中，非體積功W/=0且在恒T、p下，化學(xué)反應(yīng)進行了1 mol的反應(yīng)進度時，可用公式_來計算系統(tǒng)的熵變rSm。選擇填入：（a）rSm=QP/T （b）rSm=rH/T （c）rSm=(rHmrGm)/T （d）rS

19、m=nRln(V2/V1)11在一定溫度范圍內(nèi)，某化學(xué)反應(yīng)的rHm與溫度無關(guān)，那么，該反應(yīng)的rSm隨溫度升高而_。選擇填入：（a）增大 (b)減小 (c)不變 (d) 可能增大也可能減小12在絕熱的剛性容器中，發(fā)生了不作非體積功的某化學(xué)反應(yīng)，實驗測得容器的溫度升高500K，壓力增大了2026.30kPa，則此反應(yīng)過程的rU_,rH_,rS_,rA_。選擇填入：（a）大于零 (b)小于零 (c)等于零 (d) 可能大于零也可能小于零13在一帶活塞絕熱氣缸中，W/=0的條件下發(fā)生某恒外壓化學(xué)反應(yīng)后，系統(tǒng)的體積增大，溫度升高，則此反應(yīng)過程的W_，rU_,rH_,rS_,rG_。選擇填入：（a）大于零

20、 (b)小于零 (c)等于零 (d) 可能大于零也可能小于零14已知液體水在101.325kPa壓力下，其沸點為100，則在101.325kPa壓力下，下列過程：H2O(l，110)H2O(g，110) G_H2O(l，100)H2O(g，100) G_H2O(l，90)H2O(g，90) G_選擇填入：（a）大于零 (b)小于零 (c)等于零 (d) 因數(shù)據(jù)不足，無法判斷15在下列的過程中，G=A的過程為_。選擇填入：（a）液體在正常沸點下氣化為蒸氣 (b)理想氣體絕熱可逆膨脹 （c）理想氣體A與B在恒溫下混合 （d）恒溫、恒壓下的可逆反應(yīng)過程16下列各量中，_為偏摩爾量，_為化學(xué)勢定義式。

21、選擇填入：（a）(H/nB)T，p，nC （b）(G/V)T，p，nB （c）(G/nB)T，p，nC （d）(S/nB)T，V，nC 17對于理想氣體，下列的偏微分式中_小于零。選擇填入：（a） （b） (c) (d) 18下列關(guān)系式中，適用于理想氣體的為_。選擇填入：（a） (b) （c） (d) 19狀態(tài)方程為pVm=RT+bp(b>0)的真實氣體和理想氣體各位1 mol，并均從同一始態(tài)（p1，V1，T1）出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆膨脹到相同的V2時，則兩系統(tǒng)在過程前后的U（真）_U（理），S（真）_S（理）。選擇填入：（a）大于 （b）小于 （c）等于 （d）可能大于也可能小于 概念題答案

22、 填空題 1.由熱機效率= Wr/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1T2)/T1可知： W= Q1(T1-T2)/T1 = 250kJ(750-300)K/750K= 150kJ Q2=(-1) Q1=(0.6-1) ×250kJ= 100kJ或 Q2= （Q1+W）= （250-150）kJ= 100 kJ 2.n=1 mol，單原子理想氣體，V1V2=10V1，CV，m=1.5R (a) 恒溫自由膨脹 S=nRln(V2/V1)=8.314J·K-1ln10=19.14J·K-1 (b) 恒溫可逆膨脹 S=Sa (c) 絕熱自由膨脹 Q=0，W=U=0，T不變

23、，故 S=Sa (d) 絕熱可逆膨脹 S= 或 T2/T1=( V2/V1)R/Cv,m 所以 S=nCV，mln(T2/T1)+ nRln(V2/V1) = nRln(V1/V2)+ nRln(V2/V1)=0 3.題中各小題應(yīng)填公式如下：（1）因理想氣體，Q=0自由膨脹過程T不變，故 S= nRln(p1/p2)（2）因是恒壓過程，設(shè)Cp，m為定值，則 S=nCp，mln(T2/T1)（3）n=2 mol，H2O（g） H2O(l) 題給過程為dT=0、dp=0可逆相變，故 S= nvapHm(H2O)/T （4）n=1 mol，H2O(l) H2O(g) t 1=80，p=101.325

24、kPa t 1，p H2O(l) H2O(g) t 1=90，p t 2，p 4.不可逆循環(huán)，W=10kJ，因U=0，所以 Q= W= 10kJ S(系)=0 S(環(huán))= Q/T=10 kJ/300K=33.3 J·K-1 5.1 molH2(g)或O2（g），在恒溫下由純態(tài)變?yōu)榛旌蠎B(tài)，由于p*H2= pH2，故 S(H2)=n(H2)Rln(p*H2/ pH2)=0 同理 S(O2)=0 S=S(H2)+ S(O2)=0 因為是理想氣體恒溫過程，故 H=0，U=0 G=H-TS=0、 6.高溫?zé)嵩?低溫?zé)嵩?T1=600K T2=300K 直接傳染120kJ S=S(T1)+ S(

25、T2) =200J·K-1 7.因為是理想氣體恒溫不可逆過程，故 U=0，Q=1000J，W=Wr/2= Q= 1000J 若題給過程為可逆時：Qr= Wr=2000J，故 S(環(huán))= Q/T(環(huán))= 1000J/400K= 2.5 J·K-1 S(環(huán))= Qr/T=2000J/400K=5 J·K-1 S(隔)= S(系)+ S(環(huán))= 2.5 J·K-1 8.n= 1 mol 雙原子理想氣體 SpSV=nCp,mln(T2/T1)-n CV,mln(T2/T1) =n(Cp,mCV,m) ln(T2/T1)=nR ln(T2/T1) =8.314 J

26、·K-1ln(400/300)=2.392 J·K-1 9.AB:dT=0膨脹，S>0 BC: dV=0降溫，S<0 CD: dT=0壓縮，S<0 DA:絕熱可逆壓縮，T升高，S=0 10. V1V2=2V1 混合氣體的=0.5（2.5R+3.5R）=3R T2/T1=（V1/V2）R/Cv,m=(1/2)1/3 SA=nACV,m(A) ln(T2/T1)+ nBRln(V2/V1) =(1/3) nA×2.5Rln0.5+ nARln2=0.9605 J·K-1 SB=nBCV,m(B) ln(T2/T1)+ nBRln(V2/V1

27、) =(1/3) nB×3.5Rln0.5+ nBRln2= 0.9605 J·K-1 S(系)= SA+SB=0 11. Qv=37.53kJ=U，（pv）=ngRT H=U+（pv）=37.53kJ+8.314×373.15×10-3 kJ =40.63 kJ 因始末之間處于平衡狀態(tài)，故可視為恒溫、恒壓可逆相變，故 S=H/T=（40.63/373.15）×103 kJ =108.88J·K-1 G=H-TS=0 12. n=1 mol，H2O(g)p 1* 13 H2O(g)p s*2 G1=0，G3=0 G=G2=nRln(p

28、s*/p1*)=106J ps*/p1*=exp(G/(nRT)=exp106/(8.314×268.15)=0.95357 p1*=420.53Pa 13.（a）封閉系統(tǒng)，不可逆過程，由于不知過程的始末狀態(tài)或過程如何進行，故S（系）無法確定。 （b）隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生不可逆過程時S（隔）>0。 14.W/=0，G=0，則此過程，在恒溫恒壓可逆相變條件下進行。例如0、101.325kPa下水結(jié)冰;100、101.325kPa下水的蒸發(fā)。 15. （隔離系統(tǒng)） （dT=0，dp=0，W/=0） （dT=0，dV=0，W/=0） 16.(a)G；（b）S；(c) G 17.由dA= p

29、dV SdT可知：（A/T）V= S 由麥克斯韋關(guān)系式可知：（S/p）V = （V/T）p 18.（V/T）p= （S/p）T （p/T）V=（S/V）T 選擇填空題 1.（d）可逆卡諾熱機的效率與工作物質(zhì)的種類無關(guān)，故在指定兩個熱源之間，以汞為工作物質(zhì)時，可逆卡諾熱機的效率，為以理想氣體作為工作物質(zhì)時效率的100%。2.（c）功可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，而熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?3.（c）、（a）、（b）、（b）一定量的理想氣體，從V1自由膨脹至V2，過程的T不變，故U=0，H=0， V2/V1>1。 S=nRln(V2/V1)>0 G=A= TS<0 4.（b）、（a）、（a）、（

30、a） P(環(huán))=p2=202.65kPa，為絕熱不可逆壓縮，T升高。 S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)>0 若為恒溫、恒外壓p（環(huán)），壓縮至p2= p（環(huán)）=202.65kPa S（系）=nRln(p1/p2)<0 因U=0，系統(tǒng)得功放熱，故 S（熱源）= Q/T>0 S（隔）=S（系）+ S（熱源）>0 5. （a）、（a）、（a） n=1 mol，理想氣體（設(shè)CV,m為定值） 要實現(xiàn)上述過程，需p3>p1，因V3=V1，p1/T1= p3/T3，所以T3>T1，則 W=W1+W2=n CV,m(T3-T1)>0 H=nCp,

31、m(T3-T1) >0 因S1=0，S2>0，則 S=S1+S2>0 6. （a）、（c） A為始態(tài)，BC為可逆絕熱線，因TB>TC，（TB-TA）>（TC-TA）>0，則 UAB>UAC 因SBC=0，SAB+SBC=SAC，所以 SAB=SAC 7. （a）、（b）、（a）、（d） 理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹體積變大，但T不變，S>0。因U=0，則A-TS<0。 真實氣體的節(jié)流過程為絕熱不可逆過程，p<0，也可出現(xiàn)T<0，但H=0，故 S>0 G= (TS)=T1S1 T2S2，其大小無法判定。 8. （a）、（a）、（a）、

32、（c） 液體苯在其沸點下恒壓蒸發(fā) H=nvapHm(苯)>0 因H>>ngRT，故 U =H-（pv）=H- ngRT>0 S>0 G=H-TS=0(dT=0，dp=0，W/=0，可逆相變) 9. （c）、（a）、（b）101.325kPa苯（l）t =0（過冷態(tài)）苯(s)，lsCp,m<0，Vm(s)Vm(l)t=0，t(熔)=5.9過程為dT=0、dp=0，不可逆相變，Q=H<0，（pV）=0，所以 U =H=Q<0且所以在數(shù)值上S>H/T，G<0。 10.（c）恒T、p，W/=0，摩爾化學(xué)反應(yīng)過程的 rSm=(rHm-rGm)/

33、T 11.（c） 在一定溫度范圍內(nèi)，某恒壓化學(xué)反應(yīng)的rSm隨溫度的升高而不變。 12.（c）、（a）、（a）、（b） 因Q=0，dV=0，W/=0發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，T=500K，p=2026.30kPa，此過程的 rU=0 rH=r(pV)=Vrp>0 rS>0 （絕熱不可逆） rA=rU-r(TS)= r(TS)<0 （系統(tǒng)的T、S皆變大） 13. （b）、（b）、（c）、（a）、（b） Q=0，W/=0，恒外壓化學(xué)反應(yīng)，體積變大，溫度升高，此過程的p1= p2=p(環(huán))，則 W= p(環(huán))（V2-V1）<0 rU=Q+W=W<0 rH=0 (Q=0，p1= p2=

34、p(環(huán)) rS>0 (絕熱不可逆) rG= r（TS）<0 (T、S皆變大) 14. （c）、（b）、（a） 在101.325kPa下（1） H2O(l,110)H2O(g,110) 在110時，p*（H2O）>101.325kPa，在此條件下水可自動蒸發(fā)，故G<0。（2） H2O(l,100)H2O(g,100) 此過程dT=0，dp=0，可逆相變，故G=0。（3） H2O(l,90)H2O(g,90) 90時，p*（H2O）<101.325kPa，水蒸汽會自動凝結(jié)成水，故G>0。 15.（c）G=A的過程為理想氣體A和B在恒溫下混合。因U=0，H=0，故

35、G=A= TS 16.（a）、（c） （H/nB）T、p、nC及（G/nB）T、p、nC皆為偏摩爾量； （G/nB）T、p、nC為化學(xué)勢的定義式。 17.（d）對于理想氣體，（S/p）T= (V/T)p= nR/p<0 18.（b）因理想氣體可逆絕熱過程（dS=0）的dUm=CV,mdT= pdVm，所以（T/Vm）s= p/CV,m 19.（a）、（c）真實氣體pVm=RT+bp（b>0），Qr=0，由dU=TdS-pdV可知，當(dāng)dS=0時： 真實氣體的（U/V）S= p= RT/(Vm-b) 理想氣體的（U/V）S= p= RT/Vm 因b>0，故在數(shù)值上：RT/(Vm-

36、b)> RT/Vm，所以 U(真)> U(理) S(真)= S(理)=0 § 3.3 教材習(xí)題解答 3-1(A) 有一可逆卡諾熱機從溫度為227的高溫?zé)嵩次鼰?25kJ，若對外作了150 kJ的功，則低溫?zé)嵩礈囟萒2應(yīng)為多少？ 解：卡諾熱機的效率 由上式可得低溫?zé)嵩吹臏囟?T2=(1+W/Q1)T1=1+(-150kJ/225kJ)×500.15K =166.72K 3-2(A) 某卡諾熱機工作在溫度分別為100與27的兩熱源之間，若從高溫?zé)嵩次鼰?000J時，問有多少Q(mào)2的熱傳給了低溫?zé)嵩矗?解：跟據(jù)卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零，即 Q1/T1+Q2/T2=0

37、可得系統(tǒng)向低溫?zé)嵩磦鬟f的熱量 Q2= Q1T2/T1 = 1000J×300.15K/373.15K= 804.37J 3-3(A) 1 mol理想氣體始態(tài)為27、1013.25kPa，經(jīng)恒溫可逆膨脹到101.325kPa。求過程的Q、W、U、H、S。 解：n=1 mol，理想氣體 因為是理想氣體恒溫可逆過程，所以 U=0，H=0 Q= W=nRTln =(8.314×300.15ln)J=5.746kJ S=nRln(p1/p2) =8.314ln(1013.25/101.325)J·K-1=19.14 J·K-1 3-4(A) 在帶活塞氣缸中有10g

38、 He(g)，起始狀態(tài)為127、500.0kPa，若在恒溫下將施加在活塞上的環(huán)境壓力突然加至1000.0 kPa，求此壓縮過程的Q、W、U、H、S。 解：m=10 g，He(g) n=m(He)/M(He)=10 g/4.002g·mol-1=2.4984 mol 壓力不高，He(g)可 理想氣體，且T2=T1，故 H=0，U=0 Q=W= p(環(huán)) (V2-V1) = p2(V2-V1)= nRT1(1-p2/p1)=nRT1 =2.4984mol×8.314J·K-1·mol-1×400.15K =8.312J S=nRln(p1/p2)

39、=2.4984×8.314ln(500.0/1000.0) J·K-1 = 14.40 J·K-1 G=A= TS=5.762J3-5(A) 1 mol單原子理想氣體，始態(tài)為2.445 dm3、298.15K，反抗506.63kPa的恒定壓，絕熱膨脹到壓力為506.63kPa的始態(tài)。求終態(tài)溫度T2及此過程的S。 解： n=1 mol，單原子理想氣體，CV,m=1.5R p1=nRT1/V1 =8.314×298.15/(2.445×10-3)Pa=1013.83kPa p2/p1=506.63/1013.83=0.49972 由U=nCV,m(

40、T2-T1)=W= p(環(huán)) (V2-V1) = p2(V2-V1) 可知1.5nR(T2-T1)= nR(T2-T1p2/p1) T2= =238.49K S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) =2.5×8.314 ln(238.49/298.15)+8.314 ln(1013.83/506.63) J·K-1 =1.127 J·K-1 3-6(A) 一定量單原子理想氣體，由同一始態(tài)（p1、V1、T1）出發(fā)分別經(jīng)絕熱可逆膨脹和絕熱不可逆膨脹達到同一個V2的終態(tài)時。證明不可逆過程終態(tài)溫度T/2(不可逆)高于可逆過程終態(tài)溫度T2（可逆）。 證：題

41、給兩個過程可表示為 n 一定，單原子理想氣體不可逆膨脹Q=0可逆膨脹Qr=0p1、V1、TV2，T2（可）V2，T/2（不） S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=0 S/= nCV,mln(T/2/T1)+nRln(V2/V1)>0 因為S/>S，所以 nCV,mln(T/2/T1)+nRln(V2/V1)> nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)由上式可得 nCV,mln(T/2/T1) > nCV,mln(T2/T1)所以 T/2> T2 本題也可根據(jù)可逆過程環(huán)境得到的功大于不可逆過程環(huán)境所得到的功，即W>W/證明。

42、W=nCV,m(T2-T1) W/=n CV,m(T/2-T1) 因W > W/，所以 nCV,m(T2-T1)> n CV,m(T/2-T1) 由上式可知 T/2-T1> T2-T1故存在T/2> T2，即T2（不）> T2（可）說明：本題未指明不可逆絕熱過程反抗的環(huán)境壓力大小。p(環(huán))越小，膨脹時對環(huán)境 作的功越??；系統(tǒng)的熱力學(xué)能減小得越少，終態(tài)的溫度T/2越高，壓力p2/也越大。3-7(A) 4mol某理想氣體，其CV,m=2.5R，由600kPa、531.43K的始態(tài)，先恒容加熱到708.57K，再絕熱可逆膨脹到500kPa的終態(tài)。試求此過程終態(tài)

43、的溫度，過程的Q、H與S。 解：n=4 mol，理想氣體，CV,m=2.5R p2=p1T2/T1=600kPa×708.57K/531.43K=800.0kPa 整個過程： Q=U1=n CV,m(T2-T1)=4×2.5×8.314(708.57-531.43)J=14.727J H= n Cp,m(T3-T1)=4×3.5×8.314(619.53-531.43)J=10.254J S=S1+S2=S1=nCV,mln(T2/T1) =4×2.5×8.314ln(708.57/531.43)J·K-1 =23

44、.917 J·K-13-8(A) 1 mol CO（g，理想氣體）在25、101.325kPa時，被506.63kPa的環(huán)境壓力壓縮到200的最終狀態(tài)，求此過程的Q、W、U、H、S。已知CO(g)的Cp,m3.5R。解：n=1 mol CO(g)W= p(環(huán))(V2-V1)= nR(T2-T1p2/p1) = ×506.63/101.325)J =8.4604JU=nCV,m(T2-T1)=2.5×8.314(473.15-298.15)J =3.6374kJQ=U-W=4.823kJH=nCp,m(T2-T1)= 3.5×8.314(473.15-29

45、8.15)J =5.092kJS=nCp,m.ln(T2/T1)+nRln(p1/p2) =8.3143.5ln(473.15/298.15)+ln(101.325/506.63) J·K-1 =57.42×10-3 J·K-13-9(A) 已知25下H2(g)的CV,m=5/2R，標(biāo)準(zhǔn)熵Sm(g)=130.67 J·K-1·mol-1，若將25、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的1 mol H2(g)先經(jīng)絕熱不可逆壓縮到100，再恒溫可逆膨脹到100、101.325kPa，求終態(tài)H2(g)的熵值。解：H2(g)的CV,m=2.5R，Cp,m=3.5RSm,l=Sm

46、(H2,g,298.15K)=130.67 J·K-1·mol-1題給中間狀態(tài)雖不能確定，但始末狀態(tài)確定，故不影響所有狀態(tài)函數(shù)增量的計算。Sm=Sm,3-Sm,1=Cp,mln(T3/T1)+Rln(p1/p3) =8.3143.5ln(373.15/298.15)+ln(100/101.325) J·K-1·mol-1 =6.420 J·K-1·mol-1題給過程末態(tài)的摩爾規(guī)定熵：Sm=(H2,g.373.15K,101,325kPa)= Sm+ Sm(H2,g,298.15K) =(130.67+6.420) J·K-1

47、·mol-1=137.09 J·K-1·mol-13-10(A) 有一系統(tǒng)如附圖所示。已知系統(tǒng)中氣體A、B均為理想氣體，且CV,m(A)=1.5R，CV,m(B)=2.5R，如將絕熱容器中隔板抽掉，求混合過程中系統(tǒng)的S及H解：題給過程為絕熱、恒容，且W/=0，故可通過整個系統(tǒng)的U=UA+UB=0，求出混合后的平衡溫度。知道每種氣體的始、末狀態(tài)，即可算出每一種氣體的各種狀態(tài)函數(shù)的增量，每個具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)的增量都具有加合性，據(jù)此即可求整個系統(tǒng)各狀態(tài)函數(shù)的增量。U=nACV,m(A)(T-TA)+nBCV,m(B)(T-TB)=0=A、 B氣體始態(tài)的體積： V(A)=nARTA/p(A) =(8.314×300/101325)m3=24.616dm3V(B)=nBRTB/p(B) =(2×8.314×400/2026