碳纖維資料總結(jié)

1、讀碳纖維及石墨纖維總結(jié)一、碳纖維和石墨纖維的發(fā)展概況1.研究碳纖維的先驅(qū)：1860年，英國(guó)人約琴夫斯旺（J. Swan）用碳絲制作燈泡的燈絲，早于美國(guó)人愛(ài)迪生（T. A. Edsion）。斯旺未能解決燈泡的真空問(wèn)題，愛(ài)迪生解決的真空問(wèn)題。斯旺提出利用孔口擠壓纖維素成纖維技術(shù)，為后來(lái)的合成纖維提供啟示。2.聚丙烯腈基碳纖維的發(fā)明者：進(jìn)藤昭男（日本大阪工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所）從事碳素的崩散現(xiàn)象和崩散素膠狀粒子的研究以及反應(yīng)堆所用碳材料中微量彭元素的去除。進(jìn)一步，他研究了民用腈綸在一些列熱處理過(guò)程中物性和結(jié)構(gòu)的變化，即開(kāi)始研制PAN基碳纖維。研究結(jié)論是PAN纖維需要經(jīng)氧化處理才能得到碳纖維，確定了制取PAN

2、基碳纖維的基本工藝流程，即氧化和碳化。但未能制造性能好的碳纖維。英國(guó)人瓦特（W. Watt）在預(yù)氧化的過(guò)程中施加張力牽引打通了制取高性能碳纖維的流程工藝，從此牽伸貫穿于氧化和碳化的始終，成為制造碳纖維最重要的工藝參數(shù)。目前，牽張力已細(xì)化和量化，在不同熱處理過(guò)程中施加適量的牽張力，以滿足結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。3.從東麗公司碳纖維發(fā)展歷程看原絲的重要性：日本東麗公司在碳纖維的質(zhì)量和產(chǎn)量均位于世界之首。公司發(fā)展啟示：原絲是制取高性能碳纖維的前提。1962年，公司采用民用腈綸為原絲，但生產(chǎn)不出質(zhì)量較好的碳纖維。1967年，研究適合制造碳纖維的共聚原絲，把提高PAN（聚丙烯腈）原絲質(zhì)量放在第一位。目前主要經(jīng)營(yíng)T3

3、00（碳纖維，300為拉伸強(qiáng)度3Gpa），M40（石墨纖維,拉伸模量40Gpa）。1981年，波音公司提出高強(qiáng)度、大伸長(zhǎng)的碳纖維需求，制造大型客機(jī)的一次結(jié)構(gòu)材料。1984年，東麗公司成功研制T800，滿足波音公司需求。1986年，研制T1000；1992年，研制了M70J。目前，T800H已經(jīng)是制造大飛機(jī)（A380和B787）的主要增強(qiáng)纖維。T1000是碳纖維中拉伸強(qiáng)度最高、斷裂伸長(zhǎng)最大的碳纖維。M70J的拉伸模量最高達(dá)到690Gpa，是目前PAN基石墨纖維中最高的纖維。碳纖維的單絲截面的SEM圖從腎形（1976）變?yōu)閳A形。圓形（2006）的碳纖維成為碳纖維質(zhì)量的指標(biāo)之一。4.我國(guó)PAN基碳纖

4、維的研究：起始于20世紀(jì)60年代中期，中科院山西煤炭化學(xué)研究所于1976年建成我國(guó)第一條生產(chǎn)線。整經(jīng)加捻送絲機(jī)（100束）-1#預(yù)氧化爐170220和牽伸5%-2#預(yù)氧化爐220240和牽伸1%-3#預(yù)氧化爐240270和牽伸0%-低碳爐400700-高碳爐1250-浸膠槽-紅外燈烘干-收絲機(jī)（100束）。加工后碳纖維的拉伸強(qiáng)度為2.8Gpa，拉伸模量為250Gpa，斷裂伸長(zhǎng)率為1.5%。為了提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)時(shí)采用補(bǔ)強(qiáng)處理。實(shí)驗(yàn)表明碳纖維的拉伸強(qiáng)度越低其補(bǔ)強(qiáng)效果越好。補(bǔ)強(qiáng)可填補(bǔ)表面缺陷，有利于強(qiáng)度提高。但補(bǔ)強(qiáng)后的碳纖維，其表面會(huì)生成晶須和熱解浮碳，這便不利于復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的提高。

5、故補(bǔ)強(qiáng)工藝已經(jīng)淘汰。和國(guó)外的差距主要體現(xiàn)在：PAN原絲的質(zhì)量不過(guò)關(guān)，強(qiáng)度低，伸長(zhǎng)率的分散性太大，很難用同一預(yù)氧化條件來(lái)氧化處理。目前，國(guó)內(nèi)碳纖維的生產(chǎn)大部分采用亞砜一步法。目前，面臨的問(wèn)題。自動(dòng)化水平低；耗能大；低溫碳化爐的焦油多，影響生產(chǎn)周期；生產(chǎn)環(huán)境要清潔；嚴(yán)格質(zhì)量管理和質(zhì)量檢測(cè)；創(chuàng)新，自主研發(fā)。5.PAN基碳纖維的分類(lèi)：有小絲束和大絲束之分：小絲束一般是指124K的碳纖維，大絲束一般是指48540K的碳纖維。小絲束性能高，常用于航天航空等尖端技術(shù)領(lǐng)域。大絲束性能較低，為通用級(jí)碳纖維，用于一般工業(yè)。小絲束碳纖維：一般經(jīng)歷聚合、紡絲、預(yù)氧化、碳化、表面處理和上漿實(shí)現(xiàn)流水作業(yè)。原絲生產(chǎn)中，聚合

6、和紡絲從溶劑上看，東麗和Cytec用的是DMSO，三菱和臺(tái)塑用的是DMF，東邦用的是ZnCl2，Hexcel用NaSCN，不管用哪種溶劑都可以紡出優(yōu)質(zhì)的原絲。相對(duì)而言DMSO要優(yōu)于其他溶劑。大絲束碳纖維：碳纖維的主要生產(chǎn)公司是美國(guó)卓爾泰克（Zoltek）、碳纖維技術(shù)公司（Aldila）、東邦單納克斯（Toho Tenax）、德國(guó)西格里（SGL）和日本東麗公司。這些通用級(jí)的碳纖維廣泛用于民用工業(yè)。大絲束的價(jià)格低于小絲束，便于在民用工業(yè)應(yīng)用。6.碳纖維的發(fā)展趨勢(shì)：碳纖維的理論拉伸強(qiáng)度為180Gpa，拉伸模量為1020Gpa，其質(zhì)量提升空間巨大。碳纖維的拉伸強(qiáng)度最高為T(mén)1000，拉伸強(qiáng)度為7.02G

7、pa，僅為理論值的4%左右；PAN基石墨纖維M70J，拉伸模量為690Gpa，為理論值的68%；對(duì)于碳石墨材料，拉伸強(qiáng)度最高是石墨晶須，拉伸強(qiáng)度為21Gpa，是理論值的11.7%左右，拉伸模量為700Gpa，是理論值的69%左右。石墨晶須的直徑細(xì)，表面光滑無(wú)暇，缺陷小，因而拉伸強(qiáng)度高。故，細(xì)旦化、表面無(wú)暇是指提高拉伸的基本思路。*結(jié)合目前習(xí)慣性叫法，滌綸長(zhǎng)絲細(xì)旦纖維定義如下：細(xì)旦絲是指單絲纖度在1.00.5dpf的纖維，單絲纖度在0.50.1dpf的纖維稱(chēng)為超細(xì)旦纖維，單絲纖度低于0.1dpf的纖維稱(chēng)為微細(xì)旦纖維。細(xì)旦纖維生產(chǎn)一般采用單組份紡絲方法，超細(xì)旦纖維生產(chǎn)一般采用單組份紡絲方法或者共軛

8、紡絲方法，而微細(xì)旦纖維一般采用共軛紡絲方法。7.應(yīng)用領(lǐng)域：碳纖維的主要應(yīng)用領(lǐng)域如下表所示。碳纖維和石墨纖維的應(yīng)用領(lǐng)域日益拓寬。飛機(jī)工業(yè)、汽車(chē)工業(yè)、新能源（風(fēng)力發(fā)電）和基礎(chǔ)設(shè)施是最大市場(chǎng)，而海洋油田是最大的潛在市場(chǎng)。（1）飛機(jī)工業(yè)。設(shè)計(jì)減重和輕量化是永恒的主題?，F(xiàn)代飛機(jī)已大量采用碳纖維復(fù)合材料，包括戰(zhàn)斗機(jī)、直升機(jī)、無(wú)人飛機(jī)和大型民航客機(jī)。（2）汽車(chē)工業(yè)。用復(fù)合材料制造汽車(chē)，可使其輕量化，可降低行駛單位公里的燃油。同時(shí)，用壓縮天然氣代替燃料，可大幅度降低尾氣污染。用復(fù)合材料制造壓縮天然氣罐（CNG），將大量使用復(fù)合材料。電動(dòng)汽車(chē)所用車(chē)載燃料電池也大量使用碳纖維紙等碳石墨材料。德國(guó)西格里（SGL）與

9、寶馬（BMW）集團(tuán)將組建合資企業(yè)，專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)車(chē)用碳纖維及其織物，用于新的寶馬車(chē)型，使其輕量化。（3）海洋油田。本領(lǐng)域?qū)⑹翘祭w維復(fù)合材料最大的潛在市場(chǎng)。為什么？原因1：陸地上的開(kāi)采可使用鋼材，而海水對(duì)鋼材的腐蝕十分嚴(yán)重，使用壽命大大減短。原因2：鋼材的密度大（7.8g/cm3），在海洋中需要大量的浮力，以防下沉（特別針對(duì)3000m深海油田），使用碳纖維復(fù)合材料比較合理。（4）風(fēng)力發(fā)電。制造3MW以上的大功率風(fēng)電機(jī)組，葉片長(zhǎng)度需在40m以上，需用輕而強(qiáng)、剛而硬的碳纖維復(fù)合材料制造，需用大量的碳纖維。（5）碳纖維復(fù)合芯電纜。這種電纜（ACCC）已成功研制并得到實(shí)際應(yīng)用，逐步取代鋼芯鋁鉸電纜（ACRS）

10、。ACCC的特點(diǎn)是重量輕、強(qiáng)度高，可提高傳送容量和降低損耗，同時(shí)弛度小，可減少塔桿數(shù)和節(jié)約用地。（6）基礎(chǔ)設(shè)施和土木建筑。公路、高速公路和鐵路橋梁的維修和增強(qiáng)加固的措施之一就是使用碳纖維復(fù)合材料。二、聚丙烯腈纖維（PAN原絲）1.聚丙烯腈的晶態(tài)及其多重結(jié)構(gòu)：1.1聚丙烯腈的晶胞及構(gòu)象：聚丙烯晴（PAN）具有強(qiáng)極性氰基-CN-，賦予其結(jié)構(gòu)和性能具有獨(dú)特的個(gè)性。在PAN的氰基中，氮原子的電負(fù)性大于碳原子，使氰基中碳原子與氮原子之間的電子云向氮原子一側(cè)偏移，使氮原子呈現(xiàn)出電負(fù)性，而碳原子呈現(xiàn)出電正性。所以，把氰基成為偶極子。由于誘導(dǎo)引發(fā)作用使與氰基相連的主鏈上的碳原子與氰基的碳原子之間的電子云偏向氰

11、基的碳原子，形成極性較強(qiáng)的偶極矩。對(duì)于氰基，偶極矩為3.4D（1D=3.3410-30Cm），是典型的強(qiáng)極性基團(tuán)。在同一大分子鏈上，由于氰基的極性相同，彼此排斥；在斥力作用下使氰基按一定的角度沿C軸（化學(xué)鍵連接的碳主鏈）螺旋排列，呈現(xiàn)出僵硬的對(duì)稱(chēng)的圓棒體。這就是PAN的一級(jí)結(jié)構(gòu)單元，即分子鏈棒狀構(gòu)象。這種分子鏈圓棒的直徑約為0.6nm左右，長(zhǎng)度約為10100nm；在大分子鏈之間相互吸引力的作用幾根至幾十根彼此平行緊密排列而形成緊密的晶區(qū)，紊亂堆砌的大分子鏈形成了無(wú)序的非晶區(qū)。1.2聚丙烯腈的球晶及其多重結(jié)構(gòu)：目前，生產(chǎn)高性能的PAN原絲用均相溶液聚合一步法。在攪拌聚合的條件下，實(shí)現(xiàn)高速的轉(zhuǎn)化率

12、（DMSO溶劑為95%左右，DMF溶劑為50%左右），得到高濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%左右）的聚合紡絲液，容易生成球晶（spherulite）。球晶的生長(zhǎng)過(guò)程可分為成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段，即在均相成核初期，以大分子鏈為晶核，隨之生長(zhǎng)為細(xì)長(zhǎng)的原纖（fibril），再向發(fā)射狀生長(zhǎng)，并在小角度方向成為延長(zhǎng)的新生長(zhǎng)點(diǎn)，鏈的生長(zhǎng)直至鏈的終止，再經(jīng)捆束形式而形成球狀外形，即球晶。捆束狀可能是由于平行排列的原纖之間存在范德華力所致，而在捆綁束的兩端是鏈生長(zhǎng)的活性點(diǎn)，迅速的鏈生長(zhǎng)、鏈分枝而形成球形。球形的表面能最低，使其處于穩(wěn)定狀態(tài)。原纖當(dāng)然也會(huì)有其他狀態(tài)，如輻射狀態(tài)、蔥皮結(jié)構(gòu)。這些取決于聚合條件及聚合組成。下表為原纖

13、的多重結(jié)構(gòu)。（A=0.1nm）1.3聚丙烯腈的構(gòu)型：在聚丙烯腈大分子鏈上，具有不對(duì)稱(chēng)的碳原子，標(biāo)記為，即呈現(xiàn)出兩種互成鏡像的不同構(gòu)型。構(gòu)型有兩種，一是分子鏈構(gòu)型，二是空間立構(gòu)型。前者是指相同組成的分子中原子以不同序列連接，后者則是有相同原子序列連接而具有不同空間排列。根據(jù)Fischer投影法來(lái)分類(lèi)，則會(huì)出現(xiàn)三種空間構(gòu)型，即：（1）全同立構(gòu)（isotactic）在相鄰結(jié)構(gòu)單元中同一種取代基全部排列在主鏈線（或平面）的同一側(cè)；（2）間同立構(gòu)（syndiotactic）在相鄰結(jié)構(gòu)單元中同一種取代基有規(guī)律性地排列在主鏈線的兩側(cè)；（3）無(wú)規(guī)立構(gòu)（atactic）在相鄰結(jié)構(gòu)單元中同一種取代基無(wú)規(guī)則地排列在

14、主鏈線的兩側(cè)。2.聚合：丙烯腈的聚合屬于自由基加聚反應(yīng)。主要聚合方法可分為懸浮（suspension）、乳液（emulsion）和溶液法（solution）。溶液法又分為均相溶液聚合法和非均相溶液聚合法。均相溶液聚合法是指溶劑既是聚合單體的良溶劑，又是聚合物PAN的良溶劑。這種聚合液不需要分離就可直接用來(lái)紡絲，稱(chēng)為一步法。非均相溶液聚合的特點(diǎn)是溶劑僅是聚合單體的良溶劑，而是PAN的不良溶劑；在聚合的過(guò)程中產(chǎn)生相分離，聚合物PAN沉淀出來(lái)，經(jīng)分離、干燥后，再溶于良溶劑中得到紡絲液，再紡成纖維，稱(chēng)為兩步法。顯然：一步法工藝先進(jìn)，流程短，不僅大大降低生產(chǎn)成本，而且避免了繁瑣的兩步法過(guò)程中引入雜質(zhì)的概

15、率。目前，國(guó)內(nèi)外高性能的原絲生產(chǎn)均采用均相溶液聚合一步法。一步法的溶劑分為有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)溶劑兩大類(lèi)。三、碳纖維的性質(zhì)：碳纖維和石墨纖維均具有優(yōu)異的性能：碳纖維及石墨纖維/賀福編著.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.71. 密度?。?.72.0g/cm3）,質(zhì)量輕，制成的構(gòu)件減輕效果十分明顯。2. 拉伸強(qiáng)度高（37GPa）,比強(qiáng)度高。3. 拉伸模量高（200650GPa）,比模量高。4. 耐疲勞，疲勞強(qiáng)度高；抗蠕變，使用壽命長(zhǎng)。5. 耐磨損，具有優(yōu)異的自潤(rùn)滑性。6. 具有優(yōu)異的震動(dòng)衰減性，阻尼性能優(yōu)異。7. 熱膨脹系數(shù)?。?1.110-6/K）,尺寸非常穩(wěn)定。8. 熱導(dǎo)率好10160W/(mK),

16、比熱導(dǎo)率更高。9. 在惰性環(huán)境中的耐熱性十分優(yōu)異（20003000）；在氧化氣氛中只損耗，不熔融。10. 耐腐蝕，適應(yīng)環(huán)境性強(qiáng)。11. 不生銹，不銹蝕，試驗(yàn)壽命長(zhǎng)。12. 與生物相容性好。13. 導(dǎo)電（175m）,是非金屬材料的良導(dǎo)體。14. 具有屏蔽電磁波特性（EMI）。15. X射線透過(guò)性好，吸收小。16. 柔軟可編，后加工性好。17. 各向異性，設(shè)計(jì)自由度大。四、碳纖維的測(cè)定：1.Raman光譜研究碳纖維結(jié)構(gòu)的多相性：拉曼光譜屬于散射光譜。分析基于光源激光束照射到試樣時(shí)產(chǎn)生的散射現(xiàn)象，即與入射光頻率不同的散射光譜。組成物質(zhì)的分子或原子不同，其振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)不同，因而產(chǎn)生的散射光譜也不同。物質(zhì)分子引發(fā)的拉曼散