配位化學(xué)講義配位化學(xué)的早期歷史

1、第一章 配位化學(xué)的早期歷史及Werner配位理論第一節(jié) 早期研究及鏈?zhǔn)嚼碚撘?、早期研?、配合物的發(fā)現(xiàn) 最早記錄：1704年，德國(guó)Diesbach得到的普魯士藍(lán)KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。 研究開(kāi)始：1793年Tassaert發(fā)現(xiàn)CoCl3.6NH3 當(dāng)時(shí)無(wú)法解釋穩(wěn)定的CoCl3和NH3為何要進(jìn)一步結(jié)合2、配合物性質(zhì)研究 1）Cl-沉淀實(shí)驗(yàn)（用AgNO3） 配合物 可沉淀Cl-數(shù)目 現(xiàn)在化學(xué)式 CoCl3.6NH3 3 Co(NH3)6Cl3 CoCl3.5NH3 2 Co(NH3)5ClCl2 CoCl3.4NH3 1 Co(NH3)4Cl2Cl IrCl3.3NH3 0 Ir(

2、NH3)3Cl3 2）電導(dǎo)率測(cè)定配合物 摩爾電導(dǎo)(-1) 離子數(shù)目 現(xiàn)在化學(xué)式PtCl4.6NH3 523 5 Pt(NH3)6Cl4PtCl4.4NH3 229 3 Pt(NH3)4Cl2Cl2PtCl4.2NH3 0 0 Pt(NH3)2Cl4二鏈?zhǔn)嚼碚?Chain theory) 1869年瑞典Lund大學(xué)Blomstrand教授及其學(xué)生Jorgensen(后任丹麥Copenhagen大學(xué)教授)提出鏈?zhǔn)嚼碚摗?當(dāng)時(shí)認(rèn)為元素只有一種類(lèi)型的價(jià)氧化態(tài)，N為5價(jià)，Co為3價(jià)，Cl為1價(jià)。 NH3ClCoCl3.6NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl NH3Cl ClCoCl3.5NH3 Co

3、NH3NH3NH3NH3Cl NH3Cl ClCoCl3.4NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl Cl ClIrCl3.3NH3 IrNH3NH3NH3Cl Cl實(shí)驗(yàn): IrCl3.3NH3的溶液不導(dǎo)電，其中的氯離子不能被AgNO3沉淀。第二節(jié) Werner配位理論一、 Werner配位理論1891年，瑞士蘇黎士（Zurich）大學(xué)的Werner教授，提出新的配位理論學(xué)說(shuō)?；居^點(diǎn)如下：1）大多數(shù)元素有兩種類(lèi)型的價(jià)：即主價(jià)（-）和副價(jià)（）。分別相當(dāng)于現(xiàn)在的氧化態(tài)和配位數(shù)。2）每種元素都傾向于既滿足它的主價(jià)又要滿足它的副價(jià)。3）副價(jià)指向空間的確定位置。*主要貢獻(xiàn)：1）提出了副價(jià)的概念（現(xiàn)稱(chēng)配

4、位數(shù)）。 2）奠定了配合物的立體化學(xué)基礎(chǔ)。二、對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋副價(jià)結(jié)合更為穩(wěn)定，不易解離。 CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3 第三節(jié) 配合物的基本概念一、配合物的基本概念 Werner理論雖提出了主價(jià)和副價(jià)的概念，但其本質(zhì)及二者的區(qū)別當(dāng)時(shí)不能解答。離子鍵 1916年，Kossel提出了正負(fù)離子因靜電吸引而形成離子鍵。共價(jià)鍵 1916年，Lewis提出兩個(gè)原子共享電子對(duì)而形成共價(jià)鍵。配位共價(jià)鍵（配位鍵） 共享的電子對(duì)由配體單方提供的共價(jià)鍵。配合物的內(nèi)界 配合物中由配位鍵結(jié)合的部分。配合物的外界 通過(guò)離子鍵與內(nèi)界結(jié)合的部分。例：Co(NH3)6

5、 Cl3 內(nèi)界 外界配位體（配體） 配合物中提供電子對(duì)的分子或離子。配位原子 直接與中心原子相連并提供電子對(duì)的原子。二、配位數(shù)1定義：中心原子接受配體提供電子對(duì)的數(shù)目，稱(chēng)為配位數(shù)。2影響配位數(shù)的因素 1）空間因素（空間位阻）：A、中心金屬 B、配體 例：鑭系元素的配合物 2）中心原子的氧化態(tài) Pt(II), 4；Pt(IV), 6。第四節(jié) 配體類(lèi)型依據(jù)與中心原子形成配位鍵的數(shù)目，可將其分為：1） 單齒配體 例：H2O、NH3、 PMe32）雙齒配體H2NCH2CH2NH2 Ph2PCH2CH2PPh22,2-聯(lián)吡啶 4,4-聯(lián)吡啶 3）三齒配體H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 HO2C

6、CH2NHCH2CO2H 三聯(lián)吡啶 4）四齒配體 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 N(CH2CO2H)3 12-冠-4 5）五齒配體 H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 15-冠-5 6）六齒配體 EDTA 18-冠-6 7）八齒配體 二乙三胺五乙酸（DTPA）。Gd(III)與DTPA的配合物用作核磁共振造影劑。*同一配體的配位方式不止一種，依其所在的配合物而定。例：-COO-可以多種方式配位。* 非螯合多齒配體與配位聚合物。例：4,4-聯(lián)吡啶的一維、二維及三維配位聚合物。 第五節(jié) 命名法簡(jiǎn)介一、 配合物的定義： 配合物是以具有

7、接受電子對(duì)或多個(gè)不定域電子的空軌道的原子或離子為中心，與一組可提供電子對(duì)或多個(gè)不定域電子的分子或離子，以一定的空間構(gòu)型排列在其周?chē)M成的個(gè)體為特征的化合物。二、命名1、配離子1）配體名稱(chēng)放在中心原子之前； 2）不同配體之間以圓點(diǎn)（·）隔開(kāi)；3）配體數(shù)目以二、三、四表示（一可省略）；4）最后一個(gè)配體名稱(chēng)后綴以“合”字；5）如果中心原子不止一種氧化數(shù)，可在其后的圓括號(hào)中用羅馬數(shù)字表示。例：Co(NH3)63+ 六氨合鈷（III）離子2、含配陰離子的配合物 在配陰離子與外界陽(yáng)離子間用“酸”字相連；若外界為H+離子，則在配陰離子后綴以“酸”字。例： K3Fe(CN)6 六氰合鐵（III）酸

8、鉀H2PtCl6 六氯合鉑（IV）酸3、含配陽(yáng)離子的配合物陰離子在前，配陽(yáng)離子在后，符合無(wú)機(jī)鹽的命名規(guī)則。例： Co(NH3)6Cl3 與FeCl3對(duì)比三氯化六氨合鈷（III）Cu(NH3)4SO4 與BaSO4對(duì)比硫酸四氨合銅（II）4、配體的次序1）若既有無(wú)機(jī)配體又有有機(jī)配體，則無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后。 例： cis-PtCl2(PPh3)2 順-二氯·二（三苯基膦）合鉑（II）2）陰離子在前，中性分子在后。 例： KPt(NH3)Cl3 三氯·氨合鉑（II）酸鉀3）同類(lèi)配體的名稱(chēng)，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。 例： Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨·水合鈷（