鄰菲啰啉釕金屬配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究 化學(xué)專業(yè)畢業(yè)設(shè)計(jì) 畢業(yè)論文_第1頁(yè)
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1、鄰菲啰啉釕金屬配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究張燕(德州學(xué)院化學(xué)系 山東德州 253023)摘 要:本論文以2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑和鄰菲啰啉為配體,以釕離子為中心離子,利用水熱合成法得到該金屬配合物的晶體,并利用X射線衍射分析研究模型化合物的晶體結(jié)構(gòu),利用熒光光譜、紫外光譜等方法對(duì)配合物進(jìn)行了性質(zhì)研究,研究了配合物與DNA之間的相互作用。關(guān)鍵詞:2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑; 鄰菲啰啉; 金屬配合物; DNA ;1引言1.1 配位化合物自瑞士化學(xué)家26歲的年輕學(xué)者A.Wemer1893年創(chuàng)立配位化學(xué)以來(lái),配合物的研究一直是無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中最活躍的領(lǐng)域之一。1951年,二茂鐵的合

2、成及夾心型化合物的研究使Wilkinsen和Fisher獲得了1973年的諾貝爾獎(jiǎng);1953年,Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)使配位化學(xué)開始被廣泛應(yīng)用到了石油工業(yè);1965年分子氮金屬化合物的合成使人類夢(mèng)想的大氣固氮研究向前跨進(jìn)了一大步;1965年Rosenberg B.等人打開了金屬配合物抗癌藥物研究的新領(lǐng)域;六十年代中期Bailer Jr.提出配位聚合物的概念;1984年分子氫配合物的合成揭示了只含-鍵的分子也可形成配合物的現(xiàn)象,提出了新的-鍵理論;1987年Cram,Lehn和Pedersen在超分子化學(xué)方面的成就,及1992年Marcus揭示的電子傳遞過(guò)程等等,都對(duì)配位化學(xué)的進(jìn)

3、一步發(fā)展作出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。近十多年來(lái),在以上述為代表的開創(chuàng)性成就的基礎(chǔ)上,配位化學(xué)在其合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和理論方面取得了一系列進(jìn)展l。其中,配位聚合物是金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)自組裝而形成的無(wú)限結(jié)構(gòu)的配位化合物。由于它在光、電、磁、催化等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景,被認(rèn)為是當(dāng)前最有潛在能力的功能材料,已成為無(wú)機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一2。上個(gè)世紀(jì)六十年代中期Bailer Jr.首先提出配位聚合物的概念,1976年,Bjrk和Cassel報(bào)道了第一個(gè)具有無(wú)限鏈狀結(jié)構(gòu)的亞礬配合物AgClO42DMSO3。1989年澳大利亞的Robson教授通過(guò)Cu(CH3CN)4·BF4;和4,4&

4、#39;,4'',4'''-4-氰基苯基甲烷在硝基甲烷中反應(yīng)得到三維棒狀配位聚合物4,促進(jìn)了配位聚合物的蓬勃發(fā)展。同時(shí),國(guó)外有不少著名的學(xué)者如法國(guó)的Lehn、Kahn、美國(guó)Stang、Yaghi、Li、Lee、澳州Robson、日本Fujita、韓國(guó)Jung等研究組在各自不同領(lǐng)域開展了研究。目前人們對(duì)于配位聚合物的研究興趣主要集中于二方面。一方面,配位聚合物是金屬離子和有機(jī)配體形成的具有無(wú)限結(jié)構(gòu)的配位化合物。它不同于Si-O類的有機(jī)聚合物,配位聚合物的分子中既保持了有機(jī)分子的特性,又兼有無(wú)機(jī)金屬的的特色,因此在非線性光學(xué)、介晶性、可塑的機(jī)械性、磁性(長(zhǎng)程

5、磁序,自旋轉(zhuǎn)換特性)、發(fā)光材料、半導(dǎo)體及超導(dǎo),催化、分子識(shí)別、分子篩、多孔材料(包括分子吸附和離子交換)、低維固體材料及傳感器等方面具有誘人的應(yīng)用前景5。被人為是很有發(fā)展前景的材料(Promising Materials)。另一方面,人們對(duì)配位聚合圖1-1 常見配位化合物的11種構(gòu)型物的興趣則在于其迷人的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。十幾年來(lái),各國(guó)科學(xué)家所合成的配位化合物展示了極為豐富多彩的立體構(gòu)型,圖1-1所示的結(jié)構(gòu)類型多有報(bào)道:一維(直線鏈a、Z字形鏈b、間隔環(huán)鏈C、螺旋鏈d、梯子型、鐵軌型e、索烴結(jié)構(gòu)等);二維(方格型f、棱形、雙環(huán)型h、磚墻型g或蜂巢網(wǎng)i型等)非穿插和穿插網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);三維:(八面體型j、金剛

6、石型k)結(jié)構(gòu)等等,對(duì)此類具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的化合物的研究,必將推動(dòng)理論結(jié)構(gòu)化學(xué)和特殊功能材料的發(fā)展。雖然配位聚合物已經(jīng)獲得了一系列新穎的、自然界未曾發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu),并且探求了其在類沸石行為、催化、磁性、非線性光學(xué)、傳感器、發(fā)光及納米材料等諸多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用,但是仍有許多方面需要進(jìn)一步深入研究:第一:一些配位聚合物具有類沸石性質(zhì),但要真正達(dá)到實(shí)用水平,顯然它要具備獨(dú)特的選擇性,如定向吸附、分離手性分子等;穩(wěn)定并具有可以重復(fù)使用的性質(zhì);低廉的成本或可接受的市場(chǎng)價(jià)格。第二:催化性質(zhì)方面,最具代表性的例子是催化結(jié)構(gòu)。這類研究目前雖然很少見到,但是可以設(shè)想利用獨(dú)特的結(jié)構(gòu)框架去催化不同的反應(yīng),因此具備誘人的應(yīng)

7、用前景。第三:眾多的應(yīng)用性研究,如非線性光學(xué)材料、傳感器、熱分解配位聚合物得到納米材料等都極具可能性。第四、如何去選擇配體和金屬以控制反應(yīng),最終組裝成目標(biāo)結(jié)構(gòu)。雖然要達(dá)到這一理想目標(biāo)會(huì)遇到重重困難,但可以通過(guò)控制一些反應(yīng)條件(值、溫度、反應(yīng)比例、濃度等)對(duì)簡(jiǎn)單的反應(yīng)模型加以控制,最終推廣至復(fù)雜體系。第五、目前研究最多的配位聚合物構(gòu)建單元有硫氰根或異硫氰根、多元梭酸、疊氮、氰根及聯(lián)毗陡等。由于這些構(gòu)建單元配位方式極為復(fù)雜,條件的改變對(duì)結(jié)構(gòu)的影響十分明顯。盡管近年來(lái)一維、二維和三維配位聚合物的研究己取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。但目前還沒(méi)有完善的理論來(lái)指導(dǎo)配合物的設(shè)計(jì)合成。有關(guān)構(gòu)效關(guān)系研究表明,改變有機(jī)配體的構(gòu)

8、型,調(diào)節(jié)配合物的基本骨架,甚至改變?nèi)芤旱腜H值、抗衡離子以及溶劑都可能調(diào)控維數(shù)。然而如何通過(guò)這些方法來(lái)合成預(yù)期的理想配位聚合物的仍是合成化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和功能配位化學(xué)研究面臨的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。這些不確定性的存在導(dǎo)致了對(duì)具有新型拓?fù)浠蚺湮环绞降呐湮痪酆衔镅芯康牟粩嗌郎?。總之,配位聚合物研究的?qiáng)大生命力在于它是把有機(jī)分子配體的形狀及其不同能力的配位原子和不同配位環(huán)境的金屬離子綜合考慮的領(lǐng)域,是無(wú)機(jī)、有機(jī)、固態(tài)、材料化學(xué)的交叉科學(xué)。1.2 從配位化學(xué)到超分子化學(xué)A Wemer在1893年發(fā)表的一篇著名論文為標(biāo)志,當(dāng)時(shí)是為了解釋PtCl2(NH3)2與CoC13(NH3)6分子加合物而提出的一種理論,現(xiàn)

9、代配位化學(xué)無(wú)論在深度還是在廣度上較經(jīng)典配位化學(xué)都發(fā)生了很大的變化。配合物被定義為由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(稱為配體)和具有接受孤對(duì)電子或空位的原子或離子(統(tǒng)稱為中心原子)按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物6。可見,在配位化學(xué)中配體己經(jīng)不再是單純的有機(jī)分子或離子,分子氫、氮、氧和二氧化碳等都可以作為配體與金屬離子或原子作用形成相應(yīng)的配合物,中心原子也由過(guò)渡金屬、稀土金屬元素發(fā)展到主族甚至非金屬元素;配位化學(xué)的研究對(duì)象和研究?jī)?nèi)容己經(jīng)由簡(jiǎn)單的配合物發(fā)展到復(fù)雜的配合物,除經(jīng)典的Wemer化合物以外,配合物還包括許多新型配合物如開鏈配合物、夾心配合物、籠狀配合物、大環(huán)配

10、合物、有機(jī)金屬配合物和簇合物。但在配位化學(xué)的研究中,配合物組分間的結(jié)合力仍然是一類共價(jià)鍵(配位鍵),與一般化合物中的結(jié)合力并無(wú)本質(zhì)區(qū)別。與配位化學(xué)的發(fā)展相類似,早在20世紀(jì)30年代,在生物學(xué)研究中就發(fā)現(xiàn)某些化學(xué)上結(jié)構(gòu)確定、配位飽和的能夠獨(dú)立穩(wěn)定存在的生物分子,往往締合成為多分子實(shí)體而實(shí)現(xiàn)其生物功能。但是真正將超分子化學(xué)作為一個(gè)科學(xué)領(lǐng)域進(jìn)行系統(tǒng)研究,則是20世紀(jì)70年代以后的事情。1987年,Lehn J.M.,CramD.J.和Perterson C.J.三位化學(xué)家共同分享了該年度Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。在獲獎(jiǎng)演講中,法國(guó)科學(xué)家Lehn首次全面提出了“超分子化學(xué)”(Supramolecular Ch

11、emistry)的概念,就超分子化學(xué)的理論作了系統(tǒng)地闡述7。超分子化學(xué)可定義為“分子以上層次的化學(xué)”,是研究?jī)蓚€(gè)或兩個(gè)以上分子由分子間作用力聚集在一起而形成的更為復(fù)雜、組織有序的具有特定結(jié)構(gòu)和功能的體系的科學(xué)。超分子化學(xué)以分子間由非共價(jià)鍵的弱相互作用結(jié)合而成的多分子體系為研究對(duì)象,是化學(xué)科學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)重要擴(kuò)展,使化學(xué)由專門研究共價(jià)鍵合而形成的多原子集聚體拓展到研究共價(jià)鍵與非共價(jià)弱相互作用(包括靜電作用、氫鍵、疏水締合、芳環(huán)堆砌作用等)共存的復(fù)雜體系。至此,超分子化學(xué)作為新的化學(xué)學(xué)科蓬勃地發(fā)展起來(lái),并以其新奇的特性吸引了全世界化學(xué)家的關(guān)注。目前,研究超分子的形成、作用、結(jié)構(gòu)和性能的超分子化學(xué)

12、,已擴(kuò)展到化學(xué)的各個(gè)分支,還擴(kuò)展到生命科學(xué)和物理學(xué)等許多其它學(xué)科,并形成新的學(xué)科領(lǐng)域。配位化學(xué)的建立對(duì)于打破無(wú)機(jī)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)的界限起了極大的推動(dòng)作用,而超分子化學(xué)的出現(xiàn)則進(jìn)一步淡化了無(wú)機(jī)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)的界限。超分子化學(xué)奠基人之一Lehn曾指出,從某種意義上說(shuō),超分子化學(xué)可以看作是廣義的配位化學(xué),另一方面,配位化學(xué)又是包括在超分子化學(xué)概念之中8。廣義的配位化學(xué)可以定義為研究?jī)蓚€(gè)以上的分子通過(guò)結(jié)合(binding)作用而形成的另一種新化合物的化學(xué)。廣義的配位化學(xué)中受體分子不限于和金屬離子,而是可以擴(kuò)展到和所有類型的底物(給予體),如有機(jī)、無(wú)機(jī)或生物的陽(yáng)離子、陰離子或中性的物種相互作用。當(dāng)然超分子

13、化學(xué)比配位化學(xué)更為廣泛。前者強(qiáng)調(diào)了形成過(guò)程中分子間相互作用,后者并不排斥共價(jià)鍵的形成,但一般強(qiáng)調(diào)了生成物中仍可區(qū)別結(jié)合成配合物前的分子實(shí)體??梢?,超分子化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展不但擴(kuò)展了配位化學(xué)的內(nèi)涵,也為配位化學(xué)研究注入了新的活力和生長(zhǎng)點(diǎn);反過(guò)來(lái),配位化學(xué)又為超分子的多樣性和新的功能賦予了豐富的構(gòu)建基元和功能基團(tuán),為超分子化學(xué)的完善奠定了基礎(chǔ)。目前,配位超分子化學(xué),通過(guò)配合物構(gòu)筑超分子化合物己經(jīng)逐漸成為超分子化學(xué)、晶體工程研究領(lǐng)域的新熱點(diǎn),配位超分子化學(xué)的研究包括兩個(gè)方面,一方面金屬與配體相互作用構(gòu)筑豐富多樣的具有零維、一維、二維、三維結(jié)構(gòu)的超分子合成子,另一方面以各種超分子作用力構(gòu)筑具有豐富拓?fù)錁?gòu)

14、型(結(jié)構(gòu))和復(fù)雜鑲嵌程度的新穎結(jié)構(gòu)的配位超分子化合物。隨著超分子化學(xué)的發(fā)展,基于配合物的超分子化學(xué)逐漸成為超分子化學(xué)、晶體工程學(xué)和納米結(jié)構(gòu)化學(xué)等研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。1.3 配位化合物的合成方法對(duì)于配合物的合成,常用方法有常規(guī)溶液反應(yīng)法、水熱法、溶劑熱法及溶膠-凝膠法等。以下將分別對(duì)各種方法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹: 常規(guī)溶液反應(yīng)法此方法又稱蒸發(fā)擴(kuò)散法,是合成配位物的較為常用和簡(jiǎn)便的一種方法。即將金屬鹽和配體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校ㄟ^(guò)溶液中的自組裝得到目標(biāo)產(chǎn)物。 水熱和溶劑熱法9水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)容器中(一般是內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼容器),以水為反應(yīng)介質(zhì),通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱,創(chuàng)造一個(gè)高溫(1001000)

15、、高壓(1100 Mpa)的反應(yīng)環(huán)境,使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重新結(jié)晶析出。在水熱條件下反應(yīng)介質(zhì)-水具有了一系列在通常條件下不具有的特性,如:(1)水的粘度降低。由于擴(kuò)散與溶液的粘度成反比,因而在水熱溶液中存在十分有效的擴(kuò)散,也就較常溫、常壓下具有了更大的對(duì)流驅(qū)動(dòng)力,從而使得水熱條件下晶體的生長(zhǎng)比在其他水溶液中具有更高的速率;(2) 水的介電常數(shù)隨溫度的升高而下降。這種下降將對(duì)水作為溶劑的能力和行為產(chǎn)生影響,通常情況下在水溶液中完全電離的電解質(zhì)隨溫度的升高會(huì)趨向于重新結(jié)合;(3) 水的溶解能力加強(qiáng)。在常溫常壓下不溶或難溶于水的物質(zhì),在水熱條件下其溶解度隨溫度的升高而急劇增大,使得

16、各種物質(zhì)間溶解度的差異變小,從而有利于晶體的生長(zhǎng)。該合成方法的一般程序?yàn)椋哼x擇合適的反應(yīng)原料,攪拌混合均勻后裝入反應(yīng)釜內(nèi)(填充度通常為50-80 %)并將其密封確定反應(yīng)溫度、時(shí)間、升降溫速率程序升溫恒溫程序降溫開釜、取樣洗滌、干燥目標(biāo)產(chǎn)物。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同,可將其分為低溫水熱合成(<100),中溫水熱合成(100-300)和高溫水熱合成(>300 )三類,使用較多的是中溫水熱合成。目前,該合成方法已在多個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛運(yùn)用,人們已經(jīng)利用該方法得到了多種化合物和材料如微孔材料、復(fù)合氧化物材料、低維磷鋁酸鹽及無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料等。溶劑熱法:是指在水熱法的基礎(chǔ)上,用有機(jī)溶劑代替水作為反應(yīng)

17、介質(zhì),采用類似水熱合成的原理來(lái)制備目標(biāo)化合物的一種新方法。有機(jī)溶劑在反應(yīng)過(guò)程中既是反應(yīng)的介質(zhì),又起到了礦化劑的作用。以有機(jī)溶劑替代水,不僅擴(kuò)展了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍,而且還可以實(shí)現(xiàn)一些在通常條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。在溶劑熱合成中,常用的有機(jī)溶劑是氨、醇類(甲醇、乙醇等)、胺類(乙二胺、DMF等)、DMSO(二甲基亞砜)、吡啶等。溶膠凝膠法10溶膠-凝膠法是近20年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種合成方法。它是指將有機(jī)或無(wú)機(jī)金屬醇鹽經(jīng)溶液、溶膠、凝膠、固化、熱處理等過(guò)程生成目標(biāo)產(chǎn)物的方法。最常用的醇鹽是金屬烷氧化物M(OR)n(M=Si,B,Ti,Al),正硅酸乙酯也是最常用的起始原料。制備過(guò)程包括溶膠的形成和

18、凝膠的獲取兩步。溶膠的形成是指將無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽溶于溶劑(水或有機(jī)溶劑)中形成均質(zhì)溶液,溶質(zhì)與溶劑發(fā)生水解或醇解形成溶膠;凝膠的獲取是指所得的溶膠經(jīng)過(guò)老化得到一種包含液相組分且內(nèi)部具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體。由于此方法在材料制備的初期就進(jìn)行了控制,其均勻性可達(dá)到亞微米級(jí)、納米級(jí)甚至分子級(jí)水平,近年來(lái)愈來(lái)愈受到人們的青睞。目前,該方法的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛,涉及光電子材料、電子材料、磁性材料、催化劑及其載體、生物醫(yī)學(xué)陶瓷及高機(jī)械強(qiáng)度陶瓷的制備。從材料的外形上,涉及到了塊體、粉體和薄膜。1.4 2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(HDMTD)研究DMTD 是2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的英文縮寫,為研究

19、其金屬配合物時(shí)書寫陰離子方便,以下我們使用HDMTD來(lái)替代。它是感光乳劑中有效的穩(wěn)定劑,其鹽類是良好的顯影劑,故早在20世紀(jì)60年代就被廣泛地應(yīng)用于照像、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域。由于HDMTD 能和許多金屬離子生成整合物,且能顯色,如與Bi呈紅色,與Cu 呈褐色、與Pb 生成黃色沉淀,很早即用作測(cè)定Bi,Sb,Pb,Cu的試劑。故HDMTD 通常也稱為鉍試劑I。近年來(lái),HDMTD及其衍生物的應(yīng)用研究取得了諸多進(jìn)展,HDMTD的鹽類作為一種活化劑已廣泛用于氧化銅礦的浮選生產(chǎn)中。利用HDMTD衍生物可以被植細(xì)胞和微茵袍子吸收的特性,可制成殺菌劑,除草劑。HDMTD的衍生物用作金屬減活劑也應(yīng)用于動(dòng)力傳動(dòng)潤(rùn)

20、滑劑中。由于HDMTD某類衍生物具有良好的抑制腐蝕,抗氧化性和抗磨性。作為添加劑一直受到人們的關(guān)注。HDMTD也可用于合成金屬減活劑,以HDMTD為原料合成的某些有機(jī)產(chǎn)物,是潤(rùn)滑劑中極好的金屬減活劑。金屬減活劑可通過(guò)在活躍的金屬(例如銅)表面形成保護(hù)膜或減少某些添加劑的腐蝕傾向,來(lái)保護(hù)有色金屬免于其他添加劑的侵蝕。故也稱為“抗添加劑”的添加劑。由HDMTD合成出的金屬減活劑在非常低的濃度下就能有效地抑制含硫化合物對(duì)金屬的腐蝕。HDMTD本身的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)報(bào)道(如圖1-2)11。在此結(jié)構(gòu)中氫原子分別位于一個(gè)氮原子和一個(gè)巰基硫原子上,SO鍵長(zhǎng)具有明顯的單雙鍵特征。圖1-2 HDMTD的晶體結(jié)構(gòu)圖2

21、, 5-二巰基-1, 3, 4-噻二唑在溶液中, 存在互變異構(gòu)平衡:對(duì)于其過(guò)渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)研究,郭勝利等12通過(guò)元素分析和紅外光譜(IR)推測(cè)了DMTD與Cu(I),Cd(II),Ag(I)和Cd(II)形成配合物的結(jié)構(gòu)。在這些配合物的IR譜中,無(wú)S-H吸收峰,卻存在較強(qiáng)的N-H和C-N振動(dòng)譜帶,因此與金屬配位可能采取如下所示的形式(如圖1-3)。結(jié)合配合物的高熔點(diǎn)和難溶性,配合物應(yīng)是聚合的配位結(jié)構(gòu)。圖1-3 M(DMTD)2可能的結(jié)構(gòu)在晶體結(jié)構(gòu)研究方面M. V. Castano等13人報(bào)道了(HgCH3)2DMTD的晶體結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)中DMTD通過(guò)兩個(gè)巰基橋聯(lián)兩個(gè)HgCH3單元,從而形成一

22、個(gè)雙核結(jié)構(gòu)的化合物。其次,P. Mura等14人也報(bào)道了Ru(CO)(PPh3)2(DMTD)2的晶體結(jié)構(gòu)。在此化合物中DMTD為單齒終端配位。在這些配合物中,DMTD也均為負(fù)一價(jià)離子。1.5 選題意義及背景盡管2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的研究有了很長(zhǎng)的歷史,并且在其化學(xué)性質(zhì)以及應(yīng)用方面有了很多的研究,但其配合物結(jié)構(gòu)的研究比較少,晶體結(jié)構(gòu)的研究更少。因此,研究其配合物的結(jié)構(gòu),揭示其配位化學(xué)特征,必將對(duì)其它應(yīng)用方面的研究有很大的幫助。從而有望進(jìn)一步開發(fā)其在光、電、磁方面具有潛在的應(yīng)用。本論文以2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑和鄰菲啰啉為配體,利用水熱合成法得到了釕金屬配合物的晶體,并利

23、用X射線衍射分析研究模型化合物的晶體結(jié)構(gòu),利用熒光光譜、紫外光譜等方法研究了配合物與DNA之間的相互作用。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 試劑和主要儀器2.1.1 主要使用試劑二硫化碳CS2分析純天津化學(xué)試劑一廠水合肼N2H4分析純天津化學(xué)試劑一廠氫氧化鉀KOH分析純天津化學(xué)試劑一廠氫氧化鈉 NaOH 分析純天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠乙醇C2H5OH分析純天津大茂化學(xué)試劑廠鹽酸HCl30%天津大茂化學(xué)試劑廠三乙胺C6H15N95%天津大茂化學(xué)試劑廠鄰菲啰啉C12H8N2分析純天津大茂化學(xué)試劑廠金屬鹽RuCl3·3H2O分析純濟(jì)南恒化科技有限公司氯化鉀 KCl 分析純 天津大茂化學(xué)試劑廠鐵氰化鉀 K3

24、Fe(CN)6分析純天津河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠硼酸 H3BO3分析純鐵嶺地區(qū)開原化工廠冰乙酸 CH3COOH 分析純天津盛奧化學(xué)試劑有限公司磷酸 H3PO分析純天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠N,N-二甲基甲酰胺 C3H7NO分析純天津富宇精細(xì)化工有限公司鯡魚精 DNA朋遠(yuǎn)生物去離子水H2O自制2.1.2主要使用儀器DGG-101-0電熱鼓風(fēng)干燥箱(帶控溫儀);水熱反應(yīng)釜(25 ml);X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(未做進(jìn)一步修正);電子天平(萬(wàn)分之一);TENSOR 27 (BRUKER)傅立葉紅外光譜儀;Perkin-Elmer 240型元素分析儀;Reference 600 電化學(xué)綜合測(cè)試儀 (GMAR

25、Y公司,美國(guó));pH計(jì):pHS-3BpHpIon計(jì),(上海,中國(guó));KQ-B型玻璃儀器氣流烘干器 (鞏義市英峪子華儀器廠);UV-2450紫外光譜儀(島津制作所,日本);KQ-250DB 型數(shù)控超聲波清洗器 (昆山市超聲儀器有限公司);HitachiF-4500熒光分光光度計(jì)(日本日立公司);Ag/AgCl參比電極(上海恒譽(yù)水分析儀器廠);鉑絲為對(duì)電極;玻碳電極(天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司);實(shí)驗(yàn)前,玻碳電極依次使用1.0、0.3和0.05 m的a-Al2O3拋光粉拋光,用二次水洗滌后再用超聲波處理。然后用處理的玻碳電極測(cè)0.001mol/L鐵氰化鉀和0.1mol/L氯化鉀的氧化還原峰,檢測(cè)

26、玻碳電極是否處理合格。2.2 配體及配合物的合成2.2.1 配體的合成雖然噻二唑環(huán)系的合成已有不少文獻(xiàn)報(bào)道,但往往合成復(fù)雜且合成路線較長(zhǎng)。本文采用文獻(xiàn)報(bào)道的較簡(jiǎn)單的合成路線(Scheme 1)合成了2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(HDMTD)15。在帶有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反應(yīng)裝置中,加入34 gKOH和160 ml水,攪拌溶解后冷卻至室溫,加入32 g80%的水合肼和20 mg的三乙胺,并于5 下滴加134 gCS2,攪拌2 h。再升溫至80 ,反應(yīng)2.5 h,冷卻至室溫后過(guò)濾,用減壓蒸餾裝置脫除未反應(yīng)的CS2。在帶攪拌的燒杯中使用鹽酸進(jìn)行酸化至pH值為0.51.0,有大量

27、淡黃色產(chǎn)物析出,用布氏漏斗濾出粗產(chǎn)品,用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得黃色產(chǎn)物。產(chǎn)率71%。 熔點(diǎn):164 。紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片,cm1):3443w, 1632s, 1500m, 1474w, 1448s, 1385vs, 1269w, 1234w, 1113m, 1051w, 717w, 654m, 534w.Scheme 12.2.2配合物的合成將RuCl3·3H2O(52.3 mg,0.2 mmol)、DMTD(60 mg,0.4mmol)、Phen(198.22 mg,0.2 mmol)、氫氧化鈉(16 mg,0.4mmol)和10 ml去離子水混合放入水熱反應(yīng)釜中,在6h內(nèi)升溫至

28、150 ,在150 下恒溫36 h,然后在24 h內(nèi)緩慢冷卻至室溫,得到紅色塊狀晶體。3 釕金屬配合物表征與晶體結(jié)構(gòu)分析3.1 釕配合物晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定 配合物在中溫水熱條件下得到單晶樣品。從數(shù)次重復(fù)發(fā)現(xiàn),在合成中NaOH的用量對(duì)配合物的形成并沒(méi)有嚴(yán)格的要求。常溫下只能得到粉末樣品。配合物具有顏色、晶體具有形狀。在顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進(jìn)行X-射線衍射實(shí)驗(yàn)。在Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上,用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(l = 0.81083 Å),以-方式收集衍射數(shù)據(jù)。用BRUKER SAINT程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原。衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行吸

29、收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法結(jié)合差值Fourier合成解出。全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正,C-H原子位置按理論模式計(jì)算確定,N-H和S-H原子首先根據(jù)差值Fourier找到,其氫原子坐標(biāo)及各向同性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正,并參與最終結(jié)構(gòu)精修。在配合物中,結(jié)晶水分子上的氫原子不能通過(guò)差值Fourier找到,故沒(méi)有加。釕配合物的晶體學(xué)參數(shù)見表3-1,配合物晶體結(jié)構(gòu)圖見圖3-1。表3-1 釕配合物晶體學(xué)參數(shù)_配合物主要性質(zhì) 衍射數(shù)據(jù)_ Empirical formula C40 H26 N10 O Ru S6Formula weight 956.14 Temperature

30、 293(2) K Wavelength 0.71069 ACrystal system, space group Triclinic, P-1Unit cell dimensions a = 12.650(5) A alpha = 88.869(5) deg.b = 13.793(5) A beta = 88.001(5) deg.c = 23.547(5) A gamma = 74.521(5) deg. Volume 3957(2) A3 Z, Calculated density 4, 1.605 Mg/m3 Absorption coefficient 0.762 mm-1 F(00

31、0) 1936Crystal size 0.35 x 0.28 x 0.19 mm Theta range for data collection 0.87 to 28.37 deg. Limiting indices -8h16, -16k18, -25l30 Reflections collected / unique 26050 / 18356 R(int) = 0.0231 Completeness to theta = 28.37 92.7 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. tr

32、ansmission 0.8688 and 0.7763 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 18356 / 15 / 1045 Goodness-of-fit on F2 2.081Final R indices I>2sigma(I) R1 = 0.0627, wR2 = 0.1214 R indices (all data) R1 = 0.0968, wR2 = 0.1271Largest diff. peak and hole 3.352 and -1.5

33、02 e.A-3 _圖3-1 釕配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖晶體結(jié)構(gòu)堆積圖見圖3-2,氫鍵圖見圖3-3,非氫原子的原子坐標(biāo)和等效溫度因子列于表3-2,單晶的部分鍵長(zhǎng)值、鍵角值與部分氫鍵鍵長(zhǎng)值列于表3-3和表3-4 。圖3-2 釕配合物的晶體結(jié)構(gòu)堆積圖圖3-3 釕配合物的氫鍵圖表3-2 釕配合物的非氫原子的原子坐標(biāo)和等效溫度因子(A2*103)_ATOM x y z U(eq)_Ru(2) 4313(1) 7533(1) 3728(1) 28(1) Ru(1) 725(1) 2514(1) 1283(1) 26(1) S(4) 8738(1) 4647(1) 5747(1) 51(1) S(9) 1865

34、(1) 8468(1) 7025(1) 65(1) S(10) 7449(1) 1171(1) 9888(1) 53(1) S(6) 7572(1) 8856(1) 5057(1) 50(1) S(11) 6321(1) 3400(1) 9842(1) 53(1) S(12) 6150(1) 5373(1) 9204(1) 58(1) S(8) 4359(1) 7910(1) 7033(1) 54(1) S(5) 8741(1) 6608(1) 5134(1) 67(1) S(7) 6447(1) 6244(1) 7174(1) 65(1) S(2) 7453(1) 7904(1) 1942(

35、1) 61(1) S(1) 9443(1) 6302(1) 2309(1) 76(1) S(3) 6345(1) 10149(1) 1889(1) 72(1) N(4) 974(3) 1111(2) 1670(2) 25(1) N(3) 700(3) 2899(3) 2135(2) 27(1) N(11) 3971(3) 8954(3) 3349(2) 26(1) C(53) 2966(3) 8285(3) 4736(2) 25(1) N(5) 2392(3) 2326(2) 1151(2) 25(1) N(6) 929(3) 1952(2) 468(2) 26(1) N(9) 4056(3)

36、 8072(3) 4551(2) 28(1) N(10) 2645(3) 7676(3) 3835(2) 26(1) N(1) 269(3) 3990(3) 981(2) 26(1) C(20) 971(3) 281(4) 2595(2) 34(1) C(33) 1993(3) 1704(3) 267(2) 26(1) N(7) 6000(3) 7334(3) 3713(2) 28(1) C(32) 2327(4) 1274(3) -260(2) 34(1) C(65) 4004(3) 8930(3) 2773(2) 26(1) N(12) 4421(3) 7158(3) 2878(2) 28

37、(1) C(52) 2606(4) 8680(3) 5267(2) 32(1) C(16) 742(3) 2192(4) 3088(2) 31(1) C(69) 4243(3) 7967(3) 2515(2) 27(1) N(2) -968(3) 2789(3) 1314(2) 26(1) C(54) 1455(4) 8879(4) 5414(2) 45(1) C(57) 2225(3) 8067(3) 4346(2) 27(1) C(21) 908(3) 1148(3) 2245(2) 26(1) C(5) -839(4) 4380(3) 954(2) 28(1) C(9) -1505(3)

38、 3730(3) 1130(2) 28(1) C(64) 3820(4) 9802(3) 2425(2) 32(1) C(40) 7719(4) 6073(4) 3864(2) 37(1) C(59) 829(4) 7657(3) 3583(2) 37(1) N(20) 7410(3) 3523(3) 8959(2) 49(1) C(35) 457(4) 1316(4) -401(2) 43(1) C(17) 782(3) 2101(3) 2498(2) 26(1) C(41) 6573(3) 6382(3) 3864(2) 30(1)C(10) -3264(4) 3399(4) 1281(2

39、) 42(1) C(34) 1514(4) 1076(4) -598(2) 41(1) C(23) 1167(4) -662(4) 1749(2) 44(1) C(26) 4236(4) 2312(3) 1355(2) 38(1) _表3-3 釕配合物的部分鍵長(zhǎng)A和鍵角數(shù)值0_ Ru(2)-N(12) 2.069(4) Ru(2)-N(10) 2.072(3) Ru(2)-N(9) 2.073(4) Ru(2)-N(7) 2.077(3) Ru(2)-N(8) 2.079(4) Ru(2)-N(11) 2.081(3) Ru(1)-N(6) 2.066(4) Ru(1)-N(5) 2.068(

40、3) Ru(1)-N(2) 2.072(3) Ru(1)-N(4) 2.073(3) Ru(1)-N(1) 2.080(3) Ru(1)-N(3) 2.082(4) S(4)-C(75) 1.644(5) S(9)-C(78) 1.644(6) S(10)-C(79) 1.692(5) S(6)-C(76) 1.672(6) S(11)-C(80) 1.719(6) S(11)-C(79) 1.757(5) S(12)-C(80) 1.659(5) S(8)-C(78) 1.738(5) S(8)-C(77) 1.767(5) S(5)-C(75) 1.707(6)S(5)-C(76) 1.7

41、51(5) S(7)-C(77) 1.731(5) S(2)-C(74) 1.702(6) S(2)-C(73) 1.763(6) S(1)-C(73) 1.698(6) S(3)-C(74) 1.674(5) N(4)-C(24) 1.335(5) N(4)-C(21) 1.355(5) N(3)-C(13) 1.321(5) N(3)-C(17) 1.366(5) N(11)-C(61) 1.324(5) N(11)-C(65) 1.355(5) C(53)-N(9) 1.387(5) C(53)-C(52) 1.388(6) C(53)-C(57) 1.425(6) N(5)-C(25)

42、 1.340(5) N(5)-C(29) 1.367(5) N(6)-C(36) 1.336(5) N(6)-C(33) 1.367(5) N(9)-C(49) 1.340(5) N(10)-C(60) 1.339(5) N(10)-C(57) 1.361(5) N(1)-C(1) 1.329(5) N(1)-C(5) 1.364(5) C(20)-C(22) 1.398(6) C(20)-C(19) 1.426(6) C(20)-C(21) 1.425(6)C(33)-C(32) 1.390(6) C(33)-C(29) 1.436(6) N(7)-C(37) 1.328(5) C(49)-

43、H(49) 0.9300表2-4 釕配合物的氫鍵鍵長(zhǎng)數(shù)值_ D-H.A d(D-H) d(H.A) d(D.A) <(DHA)_ O(2W)-H(2WB).N(20) 0.85 2.21 2.871(6) 134.8 O(1W)-H(1WB).N(17) 0.85 2.51 3.305(6) 156.9 O(1W)-H(1WB).N(18) 0.85 2.11 2.883(6) 151.0 _3.2 釕配合物的紫外光譜測(cè)定取少量釕金屬配合物晶體溶于N,N-二甲基甲酰胺中,濃度為2.5×10-5 mol/L,用1cm的石英比色皿,在UV-2450紫外光譜儀上,以N,N-二甲基甲酰胺作參比,在波長(zhǎng)190500nm范圍內(nèi),以掃速4800nm/min進(jìn)行掃描,得紫外吸收曲線。圖3-4中曲線1為2.5×10-5mol/L釕金屬配合物的UV/Vis 吸收光譜曲線,從圖中可觀察到釕金屬配合物在266.8nm附近有一強(qiáng)的吸收峰。曲線26分別為加入不同濃度DNA時(shí)釕金屬配合物的UV/Vis 吸收光譜曲線,從圖中可以觀察到,隨著DNA濃度的增加其峰值不斷變大,且出峰時(shí)的波長(zhǎng)也變大。由此說(shuō)明釕金屬配合物使DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的破壞,則產(chǎn)生增色效應(yīng)。圖3-4 釕金屬配合物的紫外光譜曲線CRu(phen)3Ru(

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