畢業(yè)論文設(shè)計(jì)年產(chǎn)10萬(wàn)噸醋酸工藝設(shè)計(jì)

1、摘 要醋酸是一種用途廣泛的基本有機(jī)產(chǎn)品, 也是化工、醫(yī)藥、紡織、輕工、食品等行業(yè)不可缺少的重要原料。隨著醋酸衍生產(chǎn)品的不斷發(fā)展, 以醋酸為基礎(chǔ)的工業(yè)不僅直接關(guān)系到化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，而且與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)行業(yè)息息相關(guān)，醋酸生產(chǎn)與消費(fèi)正引起世界各國(guó)的普遍重視，為了滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)醋酸的需求，開(kāi)展了此年產(chǎn)10萬(wàn)噸醋酸項(xiàng)目。本設(shè)計(jì)采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。 首先確定乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝流程，然后對(duì)整個(gè)工藝過(guò)程進(jìn)行物料和能量衡算。 關(guān)鍵詞：醋酸，工藝流程，物料衡算 一、概述醋酸是一種有機(jī)化合物，又叫乙酸別名：醋酸、冰醋酸。分子式：C2H4O2（常簡(jiǎn)寫(xiě)為HAc）或CH3COOH。是典型的脂肪酸。被公認(rèn)為食

2、醋內(nèi)酸味及刺激性氣味的來(lái)源。純的無(wú)水乙酸（冰醋酸）是無(wú)色的吸濕性液體，凝固點(diǎn)為16.7 °C (62 °F) ，凝固后為無(wú)色晶體。盡管根據(jù)乙酸在水溶液中的離解能力它是一個(gè)弱酸，但是乙酸是具有腐蝕性的，其蒸汽對(duì)眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一種簡(jiǎn)單的羧酸，是一個(gè)重要的化學(xué)試劑。乙酸也被用來(lái)制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和織物。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢劑。食品工業(yè)方面，在食品添加劑列表E260中，乙酸是規(guī)定的一種酸度調(diào)節(jié)劑（一）醋酸生產(chǎn)的歷史早在公元前三千年，人類已經(jīng)能夠用酒經(jīng)過(guò)各種醋酸菌氧化發(fā)酵制醋。十九世紀(jì)后期，人們發(fā)現(xiàn)從

3、木材干餾制木炭的副產(chǎn)餾出液中可以回收醋酸1，成為醋酸的另一重要來(lái)源。但這兩種方法原料來(lái)源有限，都需要脫除大量水分和許多雜質(zhì)，濃縮提純費(fèi)用甚高，因此，隨著20世紀(jì)有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，誕生了化學(xué)合成醋酸的工業(yè). 乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成為最早的合成醋酸的有效方法。1911年，德國(guó)建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工業(yè)裝置并迅速推廣到其它國(guó)家早期的乙醛來(lái)自糧食、糖蜜發(fā)酵生成的乙醇的氧化2，1928年德國(guó)以電石乙炔進(jìn)行水合反應(yīng)生成乙醛，是改用礦物原料生成醋酸的開(kāi)始。二次大戰(zhàn)后石油化工興起發(fā)展了烴直接氧化生產(chǎn)醋酸的新路線，但氧化產(chǎn)物組分復(fù)雜，分離費(fèi)用昂貴。因此19571959年德國(guó)Wacher-ch

4、emie和Hoechst兩公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯乙醛醋酸路線迅速發(fā)展為主要的醋酸生產(chǎn)方法。70年代石油價(jià)格上升，以廉價(jià)易得、原料資源不受限制的甲醇為原料的羰基化路線開(kāi)始與乙烯路線競(jìng)爭(zhēng)。 甲醇羰基化制醋酸雖開(kāi)始研究于20年代，60年代已有BASF公司的高壓法工業(yè)裝置，但直到1971年美國(guó)Monsanto公司的甲醇低壓羰基化制醋酸工廠投產(chǎn)成功，證明經(jīng)濟(jì)上有壓倒優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已取代乙烯路線而占領(lǐng)先地位。 1989年世界醋酸總生產(chǎn)能力為480kt，一套甲醇低壓羰基化裝置的生產(chǎn)能力總計(jì)2000kt/a以上，除個(gè)別廠外，都已建成投產(chǎn)。中國(guó)工業(yè)生產(chǎn)合成醋酸同樣從發(fā)酵法、乙醇乙醛氧化法及電石乙炔

5、乙醛氧化路線開(kāi)始，60年代末全國(guó)已形成60kt/a的生產(chǎn)能力。70年代開(kāi)始發(fā)展乙烯路線，引進(jìn)了每套年產(chǎn)約7萬(wàn)噸大型裝置。 輕油氧化制醋酸，天然氣制甲醇，低壓羰基化制醋酸的工藝路線正積極研究。 可以肯定這些將會(huì)使我國(guó)的醋酸生產(chǎn)出現(xiàn)一個(gè)飛躍。 （二）醋酸的物理性質(zhì)分子式：C2H4O2分子量：60.050性質(zhì)：無(wú)色透明液體。熔點(diǎn)16.635，沸點(diǎn)117.9，相對(duì)密度1.0492(20/4)折射率1.3716，閃點(diǎn)（開(kāi)杯）57，自燃點(diǎn)465，粘度11.83mPa·s（20）。純乙酸在16以下時(shí)，能結(jié)成冰狀固體，故稱冰醋酸。與水、乙醇、苯和乙醚混溶，不溶于二硫化碳。當(dāng)水加到乙酸中，混合后的總體

6、積變小，密度增加。分子比為1：1，進(jìn)一步稀釋，不再發(fā)生上述體積的改變。有刺激性氣味。 （三）醋酸的化學(xué)性質(zhì) 1酸性羧酸中，例如乙酸，的羧基氫原子能夠部分電離變?yōu)闅潆x子（質(zhì)子）而釋放出來(lái)，導(dǎo)致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系數(shù)為4.8，pKa=4.75（25），濃度為1mol/L的醋酸溶液（類似于家用醋的濃度）的pH為2.4，也就是說(shuō)僅有0.4%的醋酸分子是解離的。 乙酸的酸性促使它還可以與碳酸鈉、氫氧化銅、苯酚鈉等物質(zhì)反應(yīng)。 2CH3COOH + Na2CO32CH3COONa + CO2 + H2O 2CH3COOH + Cu(OH)2 (CH3COO)2Cu + 2H2O CH

7、3COOH + C6H5ONa C6H5OH (苯酚）+ CH3COONa 2二聚物乙酸的晶體結(jié)構(gòu)顯，分子間通過(guò)氫鍵結(jié)合為二聚體（亦稱二締結(jié)物），二聚體也存在于120的蒸汽狀態(tài)。二聚體有較高的穩(wěn)定性，現(xiàn)在已經(jīng)通過(guò)冰點(diǎn)降低測(cè)定分子量法以及X光衍射證明了分子量較小的羧酸如甲酸、乙酸在固態(tài)及液態(tài)，甚至氣態(tài)以二聚體形式存在。當(dāng)乙酸與水溶和的時(shí)候，二聚體間的氫鍵會(huì)很快的斷裂。其它的羧酸也有類似的二聚現(xiàn)象。（乙酸的二聚體,虛線表示氫鍵） 3溶劑液態(tài)乙酸是一個(gè)親水（極性）質(zhì)子化溶劑，與乙醇和水類似。因?yàn)榻殡姵?shù)為6.2，它不僅能溶解極性化合物，比如無(wú)機(jī)鹽和糖，也能夠溶解非極性化合物，比如油類或一些元素的分子

8、，比如硫和碘。它也能與許多極性或非極性溶劑混合，比如水，氯仿，己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成為了化工中廣泛運(yùn)用的化學(xué)品。4化學(xué)反應(yīng) 對(duì)于許多金屬，乙酸是有腐蝕性的，例如鐵、鎂和鋅，反應(yīng)生成氫氣和金屬乙酸鹽。因?yàn)殇X在空氣中表明會(huì)形成氧化鋁保護(hù)層，所以鋁制容器能用來(lái)運(yùn)輸乙酸。金屬的乙酸鹽也可以用乙酸和相應(yīng)的堿性物質(zhì)反應(yīng),比如最著名的例子：小蘇打與醋的反應(yīng)。除了醋酸鉻，幾乎所有的醋酸鹽能溶于水。 Mg(s) + 2 CH3COOH(aq) (CH3COO)2Mg(aq) + H2(g) NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2O(l)

9、乙酸能發(fā)生普通羧酸的典型化學(xué)反應(yīng)，特別注意的是，可以還原生成乙醇，通過(guò)親核取代機(jī)理生成乙酰氯，也可以雙分子脫水生成酸酐。同樣，乙酸也可以成酯或氨基化合物。440的高溫下，乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。 5鑒別乙酸可以通過(guò)其氣味進(jìn)行鑒別。若加入氯化鐵，生成產(chǎn)物為深紅色并且會(huì)在酸化后消失，通過(guò)此顏色反應(yīng)也能鑒別乙酸。乙酸與三氧化砷反應(yīng)生成氧化二甲砷，通過(guò)產(chǎn)物的惡臭可以鑒別乙酸 。（四）醋酸的主要生產(chǎn)方法及比較1甲醇羰基化法大部分乙酸是通過(guò)甲基羰基化合成的。此反應(yīng)中，甲醇和一氧化碳反應(yīng)生成乙酸，方程式如下 CH3OH + CO CH3COOH 這個(gè)過(guò)程是以碘代甲烷為中間體，分三個(gè)步驟完成，

10、并且需要一個(gè)一般由多種金屬構(gòu)成的催化劑。 (1) CH3OH + HI CH3I + H2O(2) CH3I + CO CH3COI(3) CH3COI + H2O CH3COOH + HI通過(guò)控制反應(yīng)條件，也可以通過(guò)同樣的反應(yīng)生成乙酸酐。因?yàn)橐谎趸己图状季浅Ｓ玫幕ぴ?，所以甲基羰基化一直以?lái)備受青睞。3早在1925年，英國(guó)塞拉尼斯公司的Henry Drefyus已經(jīng)開(kāi)發(fā)出第一個(gè)甲基羰基化制乙酸的試點(diǎn)裝置。然而，由于缺少能耐高壓（200atm或更高）和耐腐蝕的容器，此法一度受到抑制。直到1963年，德國(guó)巴斯夫化學(xué)公司用鈷作催化劑，開(kāi)發(fā)出第一個(gè)適合工業(yè)生產(chǎn)的辦法。到了1968年，以銠為基礎(chǔ)

11、的催化劑的(cisRh(CO)2I2)被發(fā)現(xiàn)，使得反映所需壓力減到一個(gè)較低的水平并且?guī)缀鯖](méi)有副產(chǎn)物。1970年，美國(guó)孟山都公司建造了首個(gè)使用此催化劑的設(shè)備，此后，銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的方法（孟山都法）。90年代后期，BP化學(xué)成功的將Cativa催化法商業(yè)化，此法是基于釕，使用(Ir(CO)2I2)它比孟山都法更加綠色也有更高的效率4，很大程度上排擠了孟山都法。2乙醛氧化法乙醛氧化法在孟山都法商業(yè)生產(chǎn)之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。盡管不能與甲基羰基化相比，此法仍然是第二種工業(yè)制乙酸的方法。乙醛可以通過(guò)氧化丁烷或輕石腦油制得，也可以通過(guò)乙烯水合后生成。當(dāng)丁烷或輕石腦油在空氣中

12、加熱，并有多種金屬離子包括鎂、鈷、鉻以及過(guò)氧根離子催化，會(huì)分解出乙酸?；瘜W(xué)方程式如下： 2 C4H10 + 5 O2 4 CH3COOH + 2 H2O 此反應(yīng)可以在能使丁烷保持液態(tài)的最高溫度和壓力下進(jìn)行，一般的反應(yīng)條件是150和55 atm。副產(chǎn)物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因?yàn)椴糠指碑a(chǎn)物也有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所以可以調(diào)整反應(yīng)條件使得副產(chǎn)物更多的生成，不過(guò)分離乙酸和副產(chǎn)物使得反應(yīng)的成本增加。 在類似條件下，使用上述催化劑，乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸 2 CH3CHO + O2 2 CH3COOH 使用新式催化劑，此反應(yīng)能獲得95%以上的乙酸產(chǎn)率。主要的副產(chǎn)物為乙酸乙酯，甲酸和甲醛

13、。因?yàn)楦碑a(chǎn)物的沸點(diǎn)都比乙酸低，所以很容易通過(guò)蒸餾除去。 3乙醇氧化法由乙醇在有催化劑的條件下和氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)制得5。C2H5OH + O2=CH3COOH + H2O工藝陳舊,生產(chǎn)規(guī)模小，原料和動(dòng)力消耗高，應(yīng)嚴(yán)格控制，杜絕新建小規(guī)模生產(chǎn)裝置。4乙烯氧化法由乙烯在催化劑(所用催化劑為氯化鈀：PdCl2、氯化銅：CuCl2和乙酸錳：(CH3COO)2Mn）存在的條件下，與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成。此反應(yīng)可以看作先將乙烯氧化成乙醛，再通過(guò)乙醛氧化法制得6。乙烯法醋酸雖然比乙炔法和酒精法先進(jìn),但與低壓甲醇羰基合成法相比，原料和動(dòng)力消耗高,技術(shù)經(jīng)濟(jì)上缺乏競(jìng)爭(zhēng)性，不宜再用該技術(shù)新建裝置。原有裝置可借鑒乙烯直接氧

14、化法進(jìn)行改造。 5丁烷氧化法丁烷氧化法又稱為直接氧化法，這是用丁烷為主要原料，通過(guò)空氣氧化而制得乙酸的一種方法，也是主要的乙酸合成方法7。 2CH3CH2CH2CH3 + 5O2=4CH3COOH + 2H2O綜合文獻(xiàn)分析，本設(shè)計(jì)采用乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝。因?yàn)橐胰┭趸ㄉa(chǎn)工藝工業(yè)化最早 ，技術(shù)成熟 ，轉(zhuǎn)化率和選擇性高；反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)選擇性高(可達(dá)99)，幾乎無(wú)副產(chǎn)物生成；產(chǎn)品收率高、純度高。二、工藝流程設(shè)計(jì)（一）工藝原理1反應(yīng)原理 主反應(yīng)：乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，其主反應(yīng)為： 乙醛氧化時(shí)先生成過(guò)氧醋酸，再與乙醛合成AMP 8分解即為醋酸： 副反應(yīng)：CH3CHO+02C

15、H3COOOH(過(guò)氧醋酸)CH3COOHCH30H+CO2CH30H+02HCOOH+H20CH3COOH+CH30HCH3COOCH3+H203CH3CHO+02CH3CH(0COCH3)2+H20主要副產(chǎn)物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。工業(yè)生產(chǎn)中都采用乙醛液相氧化法。氧化劑：采用氧氣作氧化劑的較多。用氧氣做氧化劑的要求：（1）充分保證氧氣和乙醛在液相中反應(yīng)，避免在氣相中進(jìn)行；（2）在塔頂應(yīng)引入氮?dú)庖韵♂屛矚猓刮矚饨M成不達(dá)到爆炸范圍。2反應(yīng)機(jī)理乙醛氧化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期時(shí)，乙醛以很慢的速率吸收氧氣，從而生成過(guò)氧醋酸。 過(guò)氧醋酸能使催化劑醋酸鹽中的Mn2+氧化為Mn3+ Mn3+

16、存在溶液中，可引發(fā)原料乙醛產(chǎn)生自由基。 整個(gè)自由基反應(yīng)由三個(gè)階段組成： （1）鏈引發(fā)經(jīng)過(guò)鏈引發(fā)后，氧化反應(yīng)速率加快，由于自由基的存在使分子鏈增長(zhǎng)（2）鏈增長(zhǎng) （3）鏈終止通常情況下，反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反應(yīng)初期存在引發(fā)階段，即誘導(dǎo)期，這也是生產(chǎn)中必須有催化劑存在下才能順利進(jìn)行的原因之一。3催化劑催化劑的要求：（1）應(yīng)能既加速過(guò)氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反應(yīng)系統(tǒng)中過(guò)氧醋酸的濃度維持在最低限度。（2）應(yīng)能充分溶解于氧化液中。工業(yè)上普遍采用醋酸錳作為催化劑，有時(shí)也可適量加入其他金屬的醋酸鹽。醋酸錳的用量約為原料乙醛量的

17、0.10.3。 （二）工藝條件乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過(guò)程是一個(gè)氣液非均相反應(yīng)，可分為兩個(gè)基本過(guò)程：一是氧氣擴(kuò)散到乙醛的醋酸溶液界面，繼而被溶液吸收的傳質(zhì)過(guò)程；二是在催化劑作用下，乙醛轉(zhuǎn)化為醋酸的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。1氣液傳質(zhì)的影響因素（1）氧氣通入速度通入氧氣速率越快，氣液接觸面積越大，氧氣的吸收率越高，設(shè)備的生產(chǎn)能力也就會(huì)增大。但是，通氧速率并非是可以無(wú)限增加的，因?yàn)檠鯕獾奈章逝c通入氧氣的速率不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。當(dāng)通入氧氣速率超過(guò)一定值后，氧氣的吸收率反而會(huì)降低，氧氣的損耗相應(yīng)地加大，甚至還會(huì)把大量乙醛與醋酸液物料帶出。此外，氧氣的吸收不完全會(huì)引起尾氣中氧的濃度增加，造成不安全因素。所以，氧氣的

18、通入速率受到經(jīng)濟(jì)性和安全性的制約，存在一適宜值。（2）氧氣分布板孔徑為防止局部過(guò)熱，生產(chǎn)中采取氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣通入處還設(shè)置有氧氣分布板，以使氧氣均勻地分布成適當(dāng)大小的氣泡，加快氧的擴(kuò)散與吸收。氧氣分布板的孔徑與氧的吸收率成反比，孔徑小可增加氣泡的數(shù)量和氣液兩相接觸面積，但孔徑過(guò)小則造成流體流動(dòng)阻力增加，使氧氣的輸送壓力增高?？讖竭^(guò)大則會(huì)造成氣液接觸面積降低，并會(huì)加劇液相物料的帶出，所以氧氣分布板孔徑要根據(jù)生產(chǎn)工藝的要求合理設(shè)計(jì)。（3）氧氣通過(guò)的液柱高度在一定的通氧速率條件下，氧的吸收率與其通過(guò)的液柱高度成正比。液柱高，氣液兩相接觸時(shí)間長(zhǎng)，吸收效果好，吸收率增加。此外，氣體的溶解性能

19、也與壓力有關(guān)，液柱高則靜壓高，有利于氧氣的溶解和吸收。一般，液柱超過(guò)4m時(shí)，氧的吸收率可達(dá)9798以上，液柱再增加，氧的吸收率無(wú)明顯變化。2乙醛氧化速率的影響因素（1）反應(yīng)溫度溫度在乙醛的氧化過(guò)程中是一個(gè)非常重要的因素，乙醛氧化成過(guò)氧醋酸及過(guò)氧醋酸分解的速率都隨溫度的升高而加快。但溫度不宜太高，過(guò)高的溫度會(huì)使副反應(yīng)加劇，同時(shí)，為使乙醛保持液相，必須提高系統(tǒng)壓力，否則，在氧化塔頂部空間乙醛與氧氣的濃度會(huì)增加，增加了爆炸的危險(xiǎn)性，并且溫度過(guò)高會(huì)造成催化劑燒結(jié)甚至失活，還會(huì)增加設(shè)備投資。但溫度也不宜過(guò)低，溫度過(guò)低會(huì)降低乙醛氧化為過(guò)氧醋酸以及過(guò)氧醋酸分解的速率，易導(dǎo)致過(guò)氧醋酸的積累，同樣存在不安全性。

20、因此，用氧氣氧化時(shí)，適宜溫度控制為343353K，所以生產(chǎn)中必須及時(shí)連續(xù)地除去反應(yīng)熱。（2）反應(yīng)壓力提高反應(yīng)壓力，既可以促進(jìn)氧向液體界面擴(kuò)散，又有利于氧被反應(yīng)液吸收，還能使乙醛沸點(diǎn)升高，減少乙醛的揮發(fā)。但是，升高壓力會(huì)增加設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用。實(shí)際生產(chǎn)操作壓力控在0.15Mpa左右。（3）原料純度乙醛氧化生成醋酸反應(yīng)的特點(diǎn)是以自由基為鏈載體，所以凡能奪取反應(yīng)鏈中自由基的雜質(zhì)，稱為阻化劑。阻化劑的存在，會(huì)使反應(yīng)速度顯著下降。水就是一種典型的能阻抑鏈反應(yīng)進(jìn)行的阻化劑。故要求原料乙醛含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))>99.7，其中水分含量<0.03。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反應(yīng)的誘導(dǎo)期增長(zhǎng)，并易

21、被帶入成品醋酸中，影響產(chǎn)品質(zhì)量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量<0.01。（4）氧化液的組成在一定條件下，乙醛液相氧化所得的反應(yīng)液稱為氧化液。其主要成分有醋酸錳、醋酸、乙醛、氧、過(guò)氧醋酸，此外還有原料帶入的水分及副反應(yīng)生成的醋酸甲分有醋酸錳、醋酸、乙醛、氧、過(guò)氧醋酸，此外還有原料帶入的水分及副反應(yīng)生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。氧化液中醋酸濃度和乙醛濃度的改變對(duì)氧的吸收能力有較大影響。當(dāng)氧化液中醋酸含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為8295時(shí)，氧的吸收率保持在98左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。當(dāng)氧化液中乙醛含量在515時(shí)，氧的吸收率也可保持在98左右，超出此范圍，氧的吸收率下降。從產(chǎn)品的分離角度考慮

22、，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不應(yīng)超過(guò)23。（三）反應(yīng)器乙醛氧化生產(chǎn)醋酸反應(yīng)的主要特點(diǎn)：反應(yīng)為氣液非均相的強(qiáng)放熱反應(yīng)，介質(zhì)有強(qiáng)腐蝕性，反應(yīng)潛伏著爆炸的危險(xiǎn)性。 對(duì)氧化反應(yīng)器相應(yīng)的要求：能提供充分的相接觸界面；能有效移走反應(yīng)熱；設(shè)備材質(zhì)必須耐腐蝕；確保安全生產(chǎn)防爆；流動(dòng)形態(tài)要滿足反應(yīng)要求(全混型)。工業(yè)生產(chǎn)中采用的氧化反應(yīng)器為全混型鼓泡床塔式反應(yīng)器，簡(jiǎn)稱氧化塔。按照移除熱量的方式不同，氧化塔有兩種形式:：內(nèi)冷卻型（a）、外冷卻型(b)如圖1。 (a)內(nèi)冷卻型氧化塔 (b)外冷卻型氧化塔 圖1 氧化塔示意圖為使氧化塔耐腐蝕，減少因腐蝕引起的停車檢修次數(shù)，乙醛氧化塔材料選用含鎳、鉻、鉬、鈦的不銹鋼

23、。 （四）工藝流程 乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的工藝流程如圖2所示，采用以重金屬醋酸鹽為催化劑，乙醛在常壓下與氧氣進(jìn)行液相氧化反應(yīng)生成醋酸的工藝生產(chǎn)方法。該流程采用了兩個(gè)外冷卻型氧化塔串聯(lián)的合成醋酸工藝。圖2 外冷卻乙醛氧化生產(chǎn)醋酸工藝流程圖1-第一氧化塔；2-第一氧化塔冷卻器；3-第二氧化塔；4-第二氧化塔冷卻器；5-尾氣吸收塔；6-蒸發(fā)器；7-脫低沸物塔；8-脫高沸物塔；9-脫水塔在第一氧化塔1中盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10.3醋酸錳的濃醋酸，先加入適量的乙醛，混勻加熱，而后乙醛和純氧按一定比例連續(xù)通入第一氧化塔進(jìn)行氣液鼓泡反應(yīng)。中部反應(yīng)區(qū)控制反應(yīng)溫度為348K左右，塔頂壓力為0.15MPa，在此條件下反

24、應(yīng)生成醋酸。氧化液循環(huán)泵將氧化液自塔底抽出，送人第一氧化塔冷卻器2進(jìn)行熱交換，反應(yīng)熱由循環(huán)冷卻水帶走。降溫后的氧化液再循環(huán)回第一氧化塔。第一氧化塔上部流出的乙醛含量為28的氧化反應(yīng)液，由兩塔間壓差送入第二氧化塔3。該塔盛有適量醋酸，塔頂壓力0.080.1MPa，達(dá)到一定液位后，通人適量氧氣進(jìn)一步氧化其中的乙醛，維持中部反應(yīng)溫度在353358 K之間，塔底氧化液由泵強(qiáng)制循環(huán)，通過(guò)第二氧化塔冷卻器4進(jìn)行熱交換。物料在兩塔中停留時(shí)間共計(jì)57h。從第二氧化塔上部連續(xù)溢流出醋酸含量97，乙醛含量<0.2，水含量1.5左右的粗醋酸(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))送去精制。兩個(gè)氧化塔上部連續(xù)通入氮?dú)庀♂屛矚?，以防氣?/p>

25、達(dá)到爆炸極限。尾氣分別從兩塔頂部排出，各自進(jìn)入相應(yīng)的尾氣冷卻器，經(jīng)冷卻分液后進(jìn)入尾氣吸收塔，用水洗滌吸收未凝氣體中未反應(yīng)的乙醛及酸霧，然后排空。當(dāng)采用一個(gè)氧化塔操作時(shí)，粗醋酸中醋酸含量94、水含量2、乙醛含量3左右。改用雙塔流程后，由于粗醋酸中雜質(zhì)含量大幅度減少，為精制和回收創(chuàng)造了良好的條件，并省去了單塔操作時(shí)回收乙醛的工序從第二氧化塔溢流出的粗醋酸連續(xù)進(jìn)入蒸發(fā)器6，用少量醋酸噴淋洗滌。蒸發(fā)器的作用是閃蒸除去一些難揮發(fā)性物質(zhì)，如催化劑醋酸錳、多聚物和部分高沸物及機(jī)械雜質(zhì)。它們作為蒸發(fā)器釜液被排放到催化劑配制系統(tǒng)9，經(jīng)分離后催化劑可循環(huán)使用。而醋酸、水、醋酸甲酯、醛等易揮發(fā)的液體，加熱氣化后進(jìn)入

26、脫低沸物塔7。脫除低沸物后的乙酸液從塔底利用壓差進(jìn)入脫高沸物塔8，塔頂?shù)玫郊兌雀哂?9%的成品乙酸。脫低沸物塔頂分出的低沸物由脫水塔回收，塔頂分離出含量3.5%左右的稀乙酸廢水，并含微量醛類，乙酸甲醋，甲酸及水，其數(shù)量不多，經(jīng)中和及生化處理后排放；塔中部抽出含水的混合酸；塔為含量大于98.5%的回收乙酸，用作蒸發(fā)器的噴淋乙酸。三、物料衡算（一）設(shè)計(jì)依據(jù) 醋酸生產(chǎn)消耗定額見(jiàn)表1表1 消耗定額名稱單耗（每噸醋酸）乙醛氧氣冷卻水醋酸錳770kg260m3250m32kg 醋酸年產(chǎn)量：10萬(wàn)噸 選擇年開(kāi)工時(shí)間：8000小時(shí) 則 每小時(shí)生產(chǎn)醋酸 根據(jù)消耗定額得每小時(shí)乙醛進(jìn)料量為： 所以，選擇每小時(shí)乙醛進(jìn)

27、料量為10000kg（二）氧化塔物料衡算（1）氧化塔物料衡算10中的已知數(shù)據(jù) 每小時(shí)通入氧化塔的乙醛量為10000kg/h 氧化過(guò)程中乙醛總轉(zhuǎn)化率為99. 3% 氧化過(guò)程中氧的利用率為98. 4% 氧化塔塔頂補(bǔ)充的工業(yè)氮使其濃度達(dá)到45% 未轉(zhuǎn)化的乙醛在氣液相中的分配率（體積%） 氣相：34% 液相：66% 催化劑中醋酸錳用量為氧化塔進(jìn)料乙醛重量的0. 08% 原料組成見(jiàn)表2表2 原料組成原料乙醛%（質(zhì)量）工業(yè)氧%（質(zhì)量）工業(yè)氮%（質(zhì)量）催化劑溶液%（質(zhì)量）乙醛 99. 5醋酸 0. 1水 0. 3三聚乙醛0. 1氧氣 98氮?dú)?2氮?dú)?97氧氣 3醋酸 60醋酸錳 10水 30 氧化過(guò)程中乙

28、醛的分配率 主反應(yīng) 96%副反應(yīng) 1.4% 0.25% 0.95% 1.4% （2）反應(yīng)式衡算 純乙醛量：10000×99.5%=9950 主反應(yīng) 96% a. 乙醛用量：9950×0.993×0.96=9485.14kg b. 需用氧量(x) 44:16=9485.14:x x=3449.14kg c. 生成醋酸量(y) 44:60=9485.14:y y=12934.28kg 副反應(yīng) 1.4% a. 乙醛用量：9950×0.993×0.014=138.32kg b. 需用氧量(x) 132:96=138.32:x x=100.60kg c.

29、 生成醋酸量(y) 132:120=138.32:y y=125.75kg d. 生成甲酸量(z) 132:46=138.32:z z=48.20kg e. 生成水量(w) 132:18=138.32:w w=18.86kg f. 生成二氧化碳量(v) 132:44=138.32:v v=46.11kg 副反應(yīng) 0.25% a. 乙醛用量：9950×0.993×0.0025=24.70kg b. 需用氧量(x) 132:32=24.70:x x=5.99kg c. 生成亞乙基二醋酸量(y) 132:146=24.70:y y=27.32kg d. 生成水量(z) 132:1

30、8=24.70:z z=3.37kg 副反應(yīng) 0.95% a.乙醛用量：9950×0.993×0.0095=93.86kg b.需用氧量(x) 88:48=93.86:x x=51.20kg c.生成醋酸甲酯量(y) 88:74=93.86:y y=78.93kg d.生成二氧化碳量(z) 88:44=93.86:z z=46.93kg e.生成水量(w) 88:18=93.86:w w=19.20kg 副反應(yīng) 1.4% a.乙醛用量：9950×0.993×0.014=138.32kg b.需用氧量(x) 88:160=138.32:x x=251.49

31、kg c.生成水量(y) 88:72=138.32:y y=113.17kg d.生成二氧化碳量(z) 88:176=138.32:z z=276.64kg 根據(jù)反應(yīng)式衡算出來(lái)的反應(yīng)物總耗量及反應(yīng)生成物總量如下： 反應(yīng)掉的乙醛總量 10000×0.995×0.993=9880.35kg 未轉(zhuǎn)化的乙醛量 10000×0.995×0.007=69.65kg（其中液相中乙醛含量69.65×0.66=45.97 氣相中乙醛含量69. 65×0. 34=23. 68kg) 反應(yīng)掉的氧氣總量 3449.14+100.60+5.99+51.20+2

32、51.49=3858. 42kg則所需工業(yè)氧氣量 其中： 氧氣=40014.8×0.98=3921.16kg 氮?dú)?4001.18×0.02=80.02kg 所以未反應(yīng)的氧氣=3921.16-3858.42=62.74kg 反應(yīng)生成物重量 醋酸：12934.28+125.75=13060.03kg 二氧化碳：46.11+46.93+276.64=369.68kg 水：18.86+3.37+19.20+113.17=154.60kg 甲酸：48.20kg 亞乙基二醋酸酯：27.32kg 醋酸甲酯：78.93kg（3）催化劑用量 已知催化劑溶液中醋酸錳用量為氧化塔進(jìn)料乙醛重量的

33、0.08%，催化劑中醋酸錳的含量為10%，設(shè)催化劑溶液用量為x 其中： 醋酸錳 80.65×0.1=8.06kg 水 80.65×0.3=24.20kg 醋酸 80.65×0.6=48.39kg（4）保安氮用量設(shè)保安氮為xkg塔頂干氣量計(jì)算： 氮?dú)猓?0.02+0.97x 氧氣 ：62.74+0.03x 二氧化碳：369.68kg則 =45% x=289.57kg（其中氮?dú)猓?89.57×0.97=280.88kg 氧氣：289. 57×0.03=8. 69kg） 塔頂干氣量 氮?dú)? 80.02+0.97x=360.90kg 氧氣: 62.74

34、+0.03x=71.43kg 二氧化碳: 369.68kg 整理以上數(shù)據(jù)，列出氧化塔物料平衡結(jié)果，見(jiàn)表3表3 氧化塔物料衡算結(jié)果進(jìn) 料出 料含量(%)質(zhì)量（kg）含量（%）質(zhì)量（kg）原料乙醛乙醛醋酸水三聚乙醛99. 50. 10. 30. 19950103010氧 化 液醋酸醋酸甲酯水亞乙基二醋酸甲酸乙醛三聚乙醛醋酸錳96. 00. 801. 500. 680. 390. 380. 180. 0713118. 4278. 93208. 8027. 3248. 2045. 9710. 008. 06工業(yè)氧氧氣氮?dú)?823921. 1680. 02工業(yè)氮氮?dú)庋鯕?73280. 888. 69催化

35、劑醋酸水醋酸錳60301048. 3924. 208. 06放空廢氣二氧化碳氮?dú)庋鯕庖胰?69. 68360. 9071. 4323. 68總計(jì)14371. 40kg14371. 40kg（三）蒸發(fā)器物料衡算已知數(shù)據(jù)： （進(jìn)料中醋酸錳含量） （完成液中醋酸錳含量） 蒸發(fā)器進(jìn)出物料圖見(jiàn)圖3圖3 蒸發(fā)器進(jìn)出物料圖列衡算式： （四）脫低沸物塔物料衡算 已知數(shù)據(jù)：（1）進(jìn)料流量13245. 68kg/h （2）醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 968，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 0154 （3）餾出液中醋酸含量3%，釜液中醋酸的回收率為98% （4）醋酸和水的摩爾質(zhì)量分別為60kg/kmol和18kg/kmol 低沸塔進(jìn)出物料圖見(jiàn)圖4圖4 低沸塔進(jìn)出物料圖則：進(jìn)料組成 進(jìn)料平均摩爾質(zhì)量進(jìn)料流量列衡算式： =0. 97 =0. 98得： 即： （五）脫高沸物塔