涂膜鍍鋅技術(shù)進展及應用

1、涂膜鍍鋅技術(shù)進展及應用廖有為1 2 （1，中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院，湖南長沙 410004）（2，湖南省腐蝕與防護學會，湖南長沙 410004）摘要：涂膜鍍鋅是一種新型、環(huán)保、長效、便捷的鋼結(jié)構(gòu)防腐保護技術(shù)，對鋼鐵基材具有陰極保護和屏障保護雙重保護作用。以其經(jīng)特殊表面處理的超細鋅粉、有機導電樹脂和獨特的樹脂包覆鋅粉技術(shù)，繼承了傳統(tǒng)的電鍍鋅、熱噴鋅以及富鋅涂料的優(yōu)點并且克服了它們的不足，從而在鋼結(jié)構(gòu)防腐領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。Abstract : The film galvanizing was a novel, environmental-friendly ,extremely pr

2、olonged and convenient anticorrosive technology for steel structure, which can provide cathodic protection and barrier protection. By the special surface treatment of superfine zinc powder, organic conductive resin and the unique resin coated technology, the film galvanizing inherited traditional ho

3、t spraying zinc, electricity galvanizing and zinc coating advantages, while overcome their shortcomings, for that, the film galvanizing will be widely used for the field of steel structure.關(guān)鍵詞：涂膜鍍鋅 鋼結(jié)構(gòu) 防腐 應用Keywords: Film galvanizing , Steel structure , Anticorrosive , Applications 1 引言傳統(tǒng)的工業(yè)防腐方法主要有：

4、屏障保護法和陰極保護法，其中陰極保護法主要利用鍍鋅等技術(shù)通過犧牲陽極材料（如：金屬鋅）來實現(xiàn)對陰極材料（如：鋼結(jié)構(gòu)）保護的目的。目前國內(nèi)外“鋅保護”技術(shù)，主要有電鍍鋅、熱噴鋅以及富鋅涂料等1,2。電鍍鋅可以形成均勻、致密的鍍鋅層，但鍍層較薄，而且電鍍過程會產(chǎn)生大量的廢水、廢氣和廢渣，其中含有重金屬鉻、氫氰酸鹽等劇毒物質(zhì)，會對環(huán)境造成嚴重威脅。另外，電鍍過程容易造成氫脆問題，使材料脆化斷裂。熱噴鋅的孔隙率較高并且鋅的利用率較低，孔隙的存在會使腐蝕性氣體或液體通過鋅層滲入到鋼鐵基體，降低其防腐蝕性能；同時熱噴鋅需要在高溫下進行生產(chǎn)，施工不方便，尤其是不利于戶外施工。傳統(tǒng)的富鋅涂料3,4鋅粉含量低，

5、大多在70%以下，只有微弱的陰極保護作用，主要通過涂層提供被動屏障保護，普通富鋅漆上只要出現(xiàn)輕微劃痕就會產(chǎn)生銹蝕，隨后造成大面積生銹。為了提高電導率，通常在普通富鋅漆里添加大量的鋅粉以加強陰極保護，但由于鋅粉的體積濃度遠遠超過了CPVC，粘結(jié)劑又不足以填補涂層間的空隙，從而形成了多孔隙的涂層結(jié)構(gòu)，防腐性能反而下降。為解決上述問題，近年來西方發(fā)達國家發(fā)展了一種新的材料保護技術(shù)：涂膜鍍鋅。如：比利時ZINGAMETALL公司涂膜鍍鋅以及日本ROVAL公司的鍍鋅涂料等等5,6。涂膜鍍鋅具有陰極保護和屏障保護雙重保護作用，干膜金屬鋅含量可高達96%以上。它繼承了傳統(tǒng)電鍍鋅、熱噴鋅和富鋅涂料的優(yōu)點并且克

6、服了它們的不足。是一種新型、長效、環(huán)保、便捷的鋼結(jié)構(gòu)防腐技術(shù)尤其在鋼結(jié)構(gòu)維修方面展現(xiàn)其突出的優(yōu)勢，從而拓展了“鋅保護”應用的新領(lǐng)域，顯示其強大的生命力。2 涂膜鍍鋅技術(shù)涂膜鍍鋅產(chǎn)品由超細鋅粉、鋅粉包覆樹脂以及有機導電樹脂等組成，是以涂裝的方式把鋅粉鍍覆在基體材料表面上的一種材料保護技術(shù)。它綜合了電鍍鋅、熱噴鋅以及富鋅涂料的優(yōu)點，其保護原理類似電鍍鋅和熱噴鋅，具有主動陰極保護和屏障保護雙重作用7。其組成簡介見表1，主要技術(shù)指標見表2。表1 涂膜鍍鋅組成及簡介Tab.1 The composition and introduction of film galvanizing組成簡介鋅粉純度高于99

7、.995%，采用原子化法提煉，顆粒超細化，直徑約為35m，呈橢球狀，鋅顆粒間接觸面大且多，排列緊密空隙小。鋅粉包覆樹脂獨特的樹脂結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)對鋅粉的全部包覆導電樹脂無毒中性有機導電樹脂表2 涂膜鍍鋅的主要技術(shù)指標Tab.2 The mail technical index of film galvanizing序號項 目標準要求實測結(jié)果檢驗方法1在容器中狀態(tài)單組份，均勻漿狀單組份，均勻漿狀目測2質(zhì)量固體份/ %8080.5GB/T1725-20073密度 KG/L2.52.65GB/T6750-20074干膜中金屬鋅含量/ %949796ASTM D 6580-20055涂膜外觀鋅白色，平整

8、鋅白色，平整目測6干燥時間Hr表干 120分鐘GB/T1728-1989實干 24247附著力 拉開法2.5 Mpa3.75 MpaISO 4624:20028耐鹽霧性3000小時，劃痕處單向擴蝕2mm;未劃痕區(qū)無起泡、生銹、開裂、剝落等現(xiàn)象。3000小時，劃痕處單向擴蝕2mm;未劃痕區(qū)無起泡、生銹、開裂、剝落等現(xiàn)象。GB/T1771-20072.1 涂膜鍍鋅技術(shù)原理2.1.1 經(jīng)特殊表面處理的超細鋅粉涂膜鍍鋅中的鋅粉是純度高于99.995%，顆粒粒徑約35um，采用原子化法提煉的超細鋅粉。超高純度的鋅粉8，避免了由于鐵、鎳、鈷和鉛等存在而形成微電池，杜絕了鍍層產(chǎn)生麻點腐蝕，有利于鍍鋅層對鋼鐵

9、基體的保護；超細粒徑的鋅粉，使鋅顆粒間的接觸面大且多，排列緊密空隙小（如圖1），從而使鍍層致密，孔隙率低，鍍層表面粗糙度低。即使涂膜鍍鋅鍍層中存在一定的結(jié)構(gòu)間隙，也可被更細小的鋅粉顆粒填充，加大鍍層的致密度。同時超細鋅粉粒徑細小，其表面活性大，促進沉積，有利于鍍層的形成，但是如果粒徑過小，鋅粉易于團聚，沉積速度降低，生產(chǎn)率降低，生產(chǎn)成本增加；經(jīng)特殊表面處理的超細鋅粉9,10，即使其粒徑過?。?5um），鋅粉仍很難團聚，在保持外觀質(zhì)量的前提下，沉積成鍍層的速度仍較快。因此，經(jīng)特殊表面處理的超細鋅粉，有利于涂膜鍍鋅形成良好致密的鍍鋅層。圖1 涂膜鍍鋅中鋅粉的排列Fig.1 The arrangem

10、ent of zinc powder in film galvanizing超細鋅粉為涂膜鍍鋅提供了主動陰極保護作用7。主要是鋅粉通過電化學保護作用來實現(xiàn)，因鋅比鐵活潑，容易失去電子。在前期鋅粉的腐蝕過程中，鋅粉和鋼鐵基材組成原電池，鋅的電極電位（-0.76V）比鐵的電極電位（-0.44V）低，鋅為犧牲陽極，鐵為陰極，腐蝕電流由鋅流向鐵，鋼鐵便得到了陰極保護，其原理如圖2。圖2 陰極保護示意圖Fig.2 Schemes of cathodic protection當然鋅粉只有在干膜含量中超過90% 以上才具有真正的陰極保護作用。目前普通富鋅漆干膜中含鋅量一般在60%-80%，只能提供微弱的陰極

11、保護作用。涂膜鍍鋅產(chǎn)品中含純度高于99.995% 的以原子化方法提煉的超細鋅粉，該涂層干膜中含鋅量高達96%，可提供優(yōu)異的陰極保護作用。2.1.2 獨特的樹脂包覆鋅粉技術(shù)鋅粉按其粒徑大小可分為3類：普通鋅粉(粒徑大于45 um)、細鋅粉(粒徑為1045 um)和超細鋅粉(粒徑小于10 um)。假設(shè)一個普通的富鋅涂料（鋅粉粒徑為50um，且假定都為球形），其干膜鋅粉含量為80%，有機膠粘劑樹脂為20%時，膠粘劑在鋼板上形成一層附著，且鋅粉顆粒被平整牢固的黏附在膠粘劑上方。如圖3（a）所示，白色圓形為鋅粉、黑色部分為有機樹脂層。則此普通富鋅涂料的鋅粉粒徑降為一半25um時，當其干膜鋅粉仍為80g，

12、有機樹脂只要為20g時，其成膜圖則為圖3（b），可以看出此時有機樹脂對鋅粉實現(xiàn)了全包裹。a 鋅粉粒徑45um b 鋅粉粒徑22.5um圖3 富鋅涂料成膜狀態(tài)Fig.3 The film state of zinc-rich coating如果對鋅粉的粒徑繼續(xù)減小為5um時，其干膜鋅粉仍為80g，則只要4g有機樹脂即可對其實行全包裹。此時干膜鋅粉含量接近為95%。因此，涂膜鋅粉中干膜樹脂含量僅4%就對含量96%的鋅粉實現(xiàn)了全包覆，其包覆方式如圖4。圖4 涂膜鍍鋅中的樹脂包覆方式示意圖Fig.4 The schemes of resin-coated method in film galvaniz

13、ing當有機樹脂通過純物理吸附包覆在顆粒表面時，有機樹脂容易脫附下來，因此有必要提高其與顆粒表面的作用，使其鍵合在顆粒表面，以改善樹脂在顆粒表面的包覆?？梢赃x擇具有某些功能基團(羥基、氨基等)的有機樹脂或通過添加這些具有功能基團的樹脂，使它們在顆粒表面形成化學鍵來形成牢固的包覆。通過對超細鋅粉進行獨特的樹脂表面包覆處理，可以改善鋅粉顆粒的分散性和表面活性，使鋅粉顆粒表面獲得新的物理、化學以及力學等新功能11。2.1.3 有機導電樹脂涂膜鍍鋅中的樹脂是特殊的導電樹脂12。如果有機樹脂對鋅粉實行全包覆，就會把鋅粉的導電性給屏蔽，這就使涂膜鍍鋅的鋅粉與鋼鐵基材不能形成原電池，鋅粉不能“犧牲陽極”，從

14、而就不能保護鋼鐵基材。但由于樹脂為導電樹脂，使隔離開來的導電鋅粉粒子彼此再接觸形成一種導電無限網(wǎng)鏈13，最終涂膜鍍鋅體系的導通性不受影響，使涂膜鍍鋅層仍能導電，防腐原理與電鍍鋅層相當。當然涂膜鍍鋅中的全包覆是干膜含量4 %的導電樹脂就對96%鋅粉實行了全包覆，而涂膜鍍鋅對噴砂板的高附著力又要靠此低含量有機樹脂來實現(xiàn)，這就對導電樹脂提出了特殊要求14。涂膜鍍鋅有機樹脂中含有高含量羥基（-OH）和氮原子等極性基團，這樣才更有助于對基體金屬的附著。主要是可與鋼鐵表面上形成氫鍵，氫鍵產(chǎn)生的作用力遠大于次價鍵形成的范德華力，有利于鍍鋅層與基材結(jié)合。加之鋼板表面噴砂，提高基體粗糙度，使鍍鋅層與基體更好“嚙

15、合”，發(fā)生錨固效應。這樣使鋅粉顆?？梢岳卫蔚仞じ皆诨w上，產(chǎn)生結(jié)合強度更高的金屬鍵作用力，使涂膜鍍鋅與金屬表面發(fā)生電化學結(jié)合，附著力強抗剝落。因此涂膜鍍鋅層對噴砂板具有優(yōu)異的附著力。特殊有機樹脂為涂膜鍍鋅的防腐提供了 “屏障保護”7。其作用機理是：首先以有機樹脂“屏障保護”為主，此時導電鋅粉被有機樹脂隔離保護，減緩了鋅粉氧化。這是因為涂膜鍍鋅中的有機樹脂在鋅粉顆粒的周圍形成了致密的保護屏障層（涂層無空隙），可有效地抵御外界如水、氧和離子的滲入侵蝕。隨后涂膜鍍鋅表面，鋅粉顆粒也可與空氣中的CO2、H2O結(jié)合生成ZnO、Zn(OH)2和堿式碳酸鋅，填滿了鍍層的空隙，形成了一層“自修復”鋅鹽屏障（見

16、式1）。 式（1）此“屏障保護”層，減緩了鍍鋅層和鋼鐵結(jié)構(gòu)的腐蝕速率，從而延長了保護期。屏障保護原理如圖5。圖5 屏障保護示意圖Fig.5 Schemes of barrier protection當有機涂層破損，就以犧牲陽極鋅粉的“陰極保護”為主。而涂膜鍍鋅的鋅顆粒間接觸面大且多，排列緊密空隙小，且干膜鋅粉含量也高達96%。熱鍍鋅僅上面的鍍鋅層的鋅含量為96%，鋅顆粒排列時空隙較大。涂膜鍍鋅中的鋅顆粒雖被有機樹脂包覆，但由于有機樹脂含量低，成薄涂層，且樹脂為導電樹脂，其導通性并未受到限制，仍具有良好的“陰極保護”。2.2 涂膜鍍鋅主要特點與普通富鋅涂料的對比由于涂膜鍍鋅中超細鋅粉和特殊有機導

17、電樹脂以及樹脂包覆鋅粉技術(shù)，使得涂膜鍍鋅的防腐原理與電鍍鋅相當，防腐效果比電鍍鋅要好，而施工方式卻與富鋅涂料一樣。具有很好的實用性，更方便推廣。涂膜鍍鋅與富鋅涂料相比，兩者的區(qū)別也十分明顯，如表3。表3 涂膜鍍鋅與普通富鋅涂料的對比Tab.3 The contrast of film galvanizing and ordinary zinc-rich coating項目涂膜鍍鋅普通富鋅涂料保護原理涂膜鍍鋅產(chǎn)品含純度高于99.995%以原子化提煉的鋅粉，鍍層干膜中含鋅量可高達96，與普通富鋅漆相比涂層可提供優(yōu)異的陰極保護只有干膜含金屬鋅量超過90以上才具有真正的陰極保護作用，根據(jù)HG/T366

18、8標準的要求普通富鋅漆干膜中一般含金屬鋅量為6080,僅提供微弱的主動陰極保護施工環(huán)境可在惡劣環(huán)境和相對濕度（95%）高下施工惡劣環(huán)境和相對濕度高（85%）下施工會破壞涂層施工時間當天最少三天施工、修補維護便利單組分，可在任何地方施工雙組分或三組分，在加工廠或現(xiàn)場施工舊鍍鋅涂層表面進行簡單清潔處理（去除鋅鹽）后就可直接涂裝新涂膜鍍鋅層。在涂裝新涂層必須徹底去除舊漆膜和銹蝕施工效果新舊涂膜鍍鋅層可以重融在一起。即使在20年重新涂裝也可經(jīng)過固化，新舊涂層不可以重融在一起防腐效果具有優(yōu)異的機械及耐磨性能，涂層耐老化，不易粉化，銹蝕不會從鐵基體蔓延開涂層易老化、粉化，起殼、龜裂等，銹蝕會從鐵基體蔓延開

19、防腐年限15年以上5-10年環(huán)保節(jié)能優(yōu)異不良節(jié)省材料優(yōu)良不良所以，涂膜鍍鋅主要特點要優(yōu)于普通富鋅涂料。是一種防腐性能更優(yōu)異、附著力更好、施工更方便以及更經(jīng)濟更環(huán)保的鋼結(jié)構(gòu)防腐保護材料及技術(shù)。2.3 涂膜鍍鋅技術(shù)的我國的進展早在2000年底，比利時Zingametall公司的鋅加(Zinga)通過尚峰(上海)公司進入我國鋼結(jié)構(gòu)市場；2001年年底，深圳彩虹環(huán)保建材公司的強力鋅15，通過技術(shù)鑒定，作為國內(nèi)首家涂膜鍍鋅廠家進入市場；2004年初，日本ROVAL公司在上海嘉定投資建廠，已有50年應用歷史的涂膜鍍鋅(ROVAL)16和其他兩種涂膜鍍鋅系列產(chǎn)品引起鋼結(jié)構(gòu)行業(yè)的高度重視。2005年以來，陸續(xù)

20、出現(xiàn)有沈陽航達公司、珠海冠宇涂料科技公司、無錫鋅盾科技公司和上海鐘鈺新材料實業(yè)有限公司的冷鍍鋅產(chǎn)品，2011年8月遼寧金飛馬制漆有限公司30萬噸級涂料項目在鐵嶺開工建設(shè)，其中包含的中俄合資項目冷鍍鋅涂料，該項目是中俄兩國戰(zhàn)略合作框架項目之一。此外，美國的ZRC、CRC、德國的WURTH等涂膜鍍鋅產(chǎn)品近幾年以來在我國的重防腐蝕涂料市場上也占據(jù)一定的份額。 如今市場上出現(xiàn)多種涂膜鍍鋅（含冷鍍鋅）其規(guī)格不一，沒有統(tǒng)一的標準。雖然它們具有涂膜鍍鋅的一些特點，如干膜鋅粉含量高于一般的富鋅涂料等，但它們并不能稱為涂膜鍍鋅。目前市場上的涂膜鍍鋅不具備本文所講的三個基本特點：經(jīng)特殊表面處理的超細鋅粉、特殊的導

21、電樹脂和獨特的樹脂包覆鋅粉技術(shù)。尤其是在樹脂的選擇上，國內(nèi)多數(shù)打著“涂膜鍍鋅”產(chǎn)品的廠家和研究機構(gòu)，因為各種原因不能使用鋅粉包覆導電有機樹脂，從而使涂膜鍍鋅產(chǎn)品的電導率不足，無法達到真正純鍍鋅層那樣的主動陰極保護作用。目前湖南省腐蝕與防護學會的技術(shù)團隊17正在積極研發(fā)鋅粉包覆樹脂以及導電有機樹脂，努力開發(fā)屬于國內(nèi)首例真正意義上的涂膜鍍鋅產(chǎn)品和技術(shù)。3 涂膜鍍鋅的應用作為各種大氣腐蝕環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)表面的長效防腐保護方法，涂膜鍍鋅已廣泛應用于鋼結(jié)構(gòu)工程的各領(lǐng)域。下面簡單介紹下比利時Zingametall公司的鋅加涂膜鍍鋅在海上平臺鋼結(jié)構(gòu)防腐涂裝案例。采用兩三道Zinga涂膜鍍鋅層（膜厚：120180

22、 m）的涂裝方案，涂裝在海洋大氣區(qū)部位，如起重吊車機身及底座，吊臂、井架、住宿區(qū)、艙室、生產(chǎn)設(shè)備、管線等；采用鋅加涂膜鍍鋅底層（2道80m）+環(huán)氧云鐵中間漆（1道100m）+厚型環(huán)氧面漆（2道150m），涂裝在海洋潮差區(qū)和飛濺區(qū)，如樁腿等。由于海水平臺腐蝕環(huán)境屬于最嚴重的腐蝕環(huán)境（C5-M），因此選用的防腐蝕涂層必須具有附著力良好、施工簡單、機械性能良好（耐沖擊、耐磨損等），耐海水、耐鹽霧、耐候性良好，與陽極保護系統(tǒng)（犧牲陽極）相容性好且環(huán)保的防腐涂料產(chǎn)品。涂膜鍍鋅產(chǎn)品完全能滿足以上要求，其具有陰極保護和屏障保護雙重保護作用，防腐性能優(yōu)異，防腐可達25年以上。圖6 海上平臺涂膜鍍鋅防腐涂裝效果

23、Fig.6 Anti-corrosion coating film effect of film galvanizing with offshore platform4 結(jié)語真正的涂膜鍍鋅在技術(shù)上必須具備三個基本特點：即經(jīng)特殊表面處理的超細鋅粉、導電有機樹脂和獨特的樹脂包覆鋅粉技術(shù)。這樣的涂膜鍍鋅才對鋼鐵基材具有優(yōu)異的陰極保護與屏障功能，是替代傳統(tǒng)電鍍鋅、熱鍍鋅和普通富鋅涂料的最佳材料和技術(shù)。具備上述三個基本特征的Zinga和Roval的涂膜鍍鋅已在全球120 多個國家地區(qū)獲得應用，在質(zhì)量上也得到英國質(zhì)量認證局BBA等的產(chǎn)品認證書，技術(shù)和產(chǎn)品是先進的、可靠的，為鋼結(jié)構(gòu)構(gòu)筑物提供了一種新型、長效、環(huán)保與便捷的防腐保護技術(shù)。相信我國腐蝕界和涂料界的同仁們在不久的將來也能開發(fā)