分析化學(xué)(第六版)習(xí)題答案

1、16、用NaOH(0.20mol/L)滴定一氯乙酸(0.20mol/L)至甲基橙變黃(pH=4.4)時，還有百分之幾的一氯乙酸未被滴定？解：一氯乙酸的Ka=1.310-3，pH=4.4時， 即有2.76%的一氯乙酸未被滴定。17、計算用NaOH(0.10mol/L)滴定HCOOH(0.10mol/L)到化學(xué)計量點時溶液的pH，并說明應(yīng)選擇何種指示劑？解：計量點時溶液組成為0.05mol/L的HCOONa溶液。pHsp=14pOH=8.22，可選酚酞為指示劑。18、解：計算終點誤差 cep =0.100020.70/(25.00+20.70)=0.0453(mol/L) 計量點的pH 計量點時，

2、完全生成苯甲酸鈉， 苯甲酸溶液的濃度19、解：HA的摩爾質(zhì)量 20、解：化學(xué)計量點時，完全生成HAc，需消耗HCl 30mL. 21、以HCl(0.01000mol/L)滴定NaOH溶液(0.01000mol/L)20.00mL，甲基橙為指示劑，滴定到pH4.0為終點；酚酞為指示劑，滴定到pH8.0為終點。分別計算滴定終點誤差，并指出用哪種指示劑較為合適。解：酚酞作指示劑較為合適。23、解：CaCO32HClCaCl2H2OCO2 HCl過量 5.600.9755.46mL 與CaCO3反應(yīng)消耗HCl 20.005.4614.54(mL) 石灰石樣品中n(CaCO3)=(14.540.1175

3、)/2000=0.0008542(mol) 石灰石樣品中m(CaCO3)=0.0008542100.1=0.0855(g) 石灰石的純度0.0855/0.2815=30.37% 如果以CO2表示，m(CO2)=0.000854244.01=0.0376(g)CO2的百分質(zhì)量分數(shù)為：0.0376/0.2815=13.35%25、解：酚酞做指示劑，消耗鹽酸12.00mL，說明試樣中有Na3PO4。 Na3PO4 HCl = Na2HPO4 NaCl 26、粗銨鹽1.000g加過量NaOH溶液，產(chǎn)生的氨經(jīng)蒸餾吸收在50.00mL(0.5000mol/L)的鹽酸中，過量的鹽酸用NaOH溶液(0.500

4、0mol/L)回滴，消耗1.56mL，計算試樣中NH3的百分質(zhì)量分數(shù)。解：29、已知水的離子積常數(shù)Ks=10-14，乙醇的離子積常數(shù)Ks=10-19.1，求：(1)純水的pH和乙醇的pC2H5OH2。(2)0.0100mol/LHClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O。(設(shè)HClO4全部離解)解：(1) (2)因HClO4全部離解，故水溶液中：pH=-lg0.0100=2.00，pOH=14.00-2.00=12.00乙醇溶液中：pC2H5OH2=-lg0.0100=2.00，pC2H5O=19.10-2.00=17.1031.解：33.解：34.解：第六章

5、配位滴定法12、解： Ca2+ Y4- = CaY2- 14、用0.020mol/LEDTA滴定濃度均為0.020mol/L的Cd2+、Hg2+混合溶液中的Cd2+，當pH為6時，試問：若加入KI掩蔽其中的Hg2+，使終點時游離I-離子的濃度為10-2mol/L，能否完全掩蔽？此時lgKCdY是多大？若以二甲酚橙為指示劑，終點誤差是多少？解：Hg2+sp0.01/4.041021=2.4710-24mol/L?？梢酝耆诒?。pH=6時，Y(H)=104.65，Y=Y(H)+Y(Hg)-1=104.65lgKCdY=lgKCdY-lgY=16.40-4.65=11.75以二甲酚橙為指示劑，pH=

6、6時，pCdep=5.5。pCd=5.5-6.88=-1.3816、取100mL水樣，用氨性緩沖溶液調(diào)節(jié)至pH=10，以EBT為指示劑，用EDTA標準溶液(0.008826 mol/L)滴定至終點，共消耗12.58mL，計算水的總硬度。如果將上述水樣再取100mL，用NaOH調(diào)節(jié)pH=12.5，加入鈣指示劑，用上述EDTA標準溶液滴定至終點，消耗10.11mL，試分別求出水樣中Ca2+和Mg2+的量。解：第七章 氧化還原滴定法7、計算KI濃度為1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電極電位(忽略離子強度的影響)。解：Cu2+e=Cu+ j=0.159VKI濃度為1mol/L時，Cu2+/C

7、u+電對的條件電極電位為：8、解： 9、計算在1mol/LHCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+溶液的化學(xué)計量點電位及電位突躍范圍，在此滴定中應(yīng)選用何種氧化還原指示劑？(已知jFe3+/ Fe2+=0.70V，jSn4+/ Sn2+=0.14V)解：計量點電位電位突躍范圍即：應(yīng)選亞甲藍指示劑(理論變色點0.36V)。10、解：K2Cr2O7 3I2 6Na2S2O3 11、解： 5KHC2O4 2KMnO412、稱取紅丹(Pb3O4)試樣0.2500g，用鹽酸溶解后轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，取20.00mL加入0.5000mol/LK2Cr2O725.00mL，使其析出PbCrO4，定量過濾沉

8、淀，洗滌溶解后，加入KI和淀粉溶液，以0.1000mol/LNa2S2O3溶液滴定至終點，用去Na2S2O3溶液6.00mL，求試樣中Pb3O4的百分質(zhì)量分數(shù)。解：Pb3O43PbCrO49I-(9/2)I29Na2S2O313、解： 6FeO 6Fe3+ K2Cr2O7 14、精密稱取漂白粉試樣2.702g加水溶解，加過量KI，用H2SO4(1mol/L)酸化。析出的I2立即用0.1208mol/LNa2S2O3標準溶液滴定，用去34.38mL達終點，計算試樣中有效氯的含量。解：Cl(1/2)ClO-(1/2)I2S2O32-15、解： 1C2O42- (2/5)KMnO4 CaCaC2O4

9、(2/5)KMnO4設(shè)血液中鈣濃度為c mol/L，有：16、解：滴定反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系為1：1。估算標準溶液消耗量：應(yīng)一次性加入約16mL*如果藥品標示量較小，應(yīng)適當減少加入量，以免過量。17、解：第8章 沉淀滴定法和重量分析法5、說明以下測定中，分析結(jié)果偏高、偏低還是沒影響？為什么？（1） 在pH4或pH11時，以鉻酸鉀指示劑法測定Cl-。（2） 采用鐵銨礬指示劑法測定Cl-或Br-，未加硝基苯。（3） 吸附指示劑法測定Cl-，選曙紅為指示劑。（4） 用鉻酸鉀指示劑法測定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。答：(1)偏高。指示劑變色延遲或Ag+水解。(2)偏低。沉淀轉(zhuǎn)化，消耗過多SC

10、N-。(3)偏低。指示劑吸附太強，終點提前。(4)沒影響。11、解：有關(guān)化學(xué)反應(yīng)式為: 12、僅含有NaBr和NaI的混合物0.2500g，用0.1000mol/L的AgNO3滴定，消耗22.01mL可使沉淀完全。求試樣中NaBr和NaI各自的百分質(zhì)量分數(shù)。解：設(shè)試樣中NaBr的百分質(zhì)量分數(shù)為x，則：x=69.98%試樣中NaI的百分質(zhì)量分數(shù)30.02%13、解： 過量的銀離子體積為： 14、解： 17、計算下列難溶化合物的溶解度。（1） PbSO4在0.1mol/LHNO3中。（2） BaSO4在pH10的0.020mol/LEDTA溶液中。解：(1)(2) 18、解： pH=3.0時， 2

11、0、解： 21、解： Al3+ 3NH3H2O = Al(OH)3 3NH4+ 22、解： pH=2.0時 23、稱0.1758g純NaCl與純KCl的混合物，然后將氯沉淀為AgCl沉淀，過濾、洗滌、恒重，得0.4104gAgCl。計算試樣中NaCl與KCl的百分質(zhì)量分數(shù)各為多少？解：設(shè)試樣中NaCl的百分質(zhì)量分數(shù)為x，則：x=40.40%試樣中KCl的百分質(zhì)量分數(shù)為：59.60%第八章 電位法及永停滴定法思考題和習(xí)題2、金屬基電極與膜電極有何區(qū)別？金屬基電極是以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存在。膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點是薄膜不給出或得到電子，而是

12、電極膜選擇性地使離子滲透和離子交換。6、說明直接電位法、電位滴定法和永停滴定法的測量電池分別是哪種化學(xué)電池。直接電位法（離子選擇性電極法）：選擇合適的指示電極和參比電極，浸入待測溶液中組成原電池，測定原電池的電動勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。電位滴定法：根據(jù)滴定過程中指示電極的電位或電動勢變化確定滴定終點直接電位法、電位滴定法的測量電池為原電池。永停滴定法：把兩個相同的惰性電極（鉑電極）插入滴定溶液中，在兩個電極之間外加一小電壓，觀察滴定過程中通過兩個電極間的電流突變，根據(jù)電流的變化情況確定滴定終點。永停滴定法的測量電池為電解池。7離子選擇電極有哪些類型？簡述它

13、們的響應(yīng)機理。1976年，IUPAC根據(jù)膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類：（1）原電極：晶體膜電極（均相膜電極、非均相膜電極）、非晶體膜電極（剛性基質(zhì)電極、液膜電極）（2）敏化電極：氣敏電極、酶(底物)電極電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位外參比電極被測溶液(ai未知) 內(nèi)充溶液(ai一定)內(nèi)參比電極內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則離子選擇電極膜電位為 8為什么要使用“總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）”？它有哪些作用？離子選擇電極的測量方法有哪些？測定過程中由于試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)

14、雜，變動性大，活度系數(shù) K 不穩(wěn)定，給測定結(jié)果造成影響，可加入TISAB消除影響。TISAB為不含被測離子、不污損電極的濃電解質(zhì)液；由pH緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成。TISAB的作用(1) 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度,使活度系數(shù)恒定；(2) 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi),滿足離子電極要求；(3) 掩蔽干擾離子。離子選擇電極的測量方法有兩次測量法、標準曲線法、標準加入法。10、是否能用普通電位計或伏特計測量參比電極和PH玻璃電極所組成電池的電動勢？簡述原因。玻璃電極的內(nèi)阻很大(50500MQ)，用其組成電池，在測量電動勢時，只允許有微小的電流通過，否則會引起很大的誤差。如玻璃電極內(nèi)阻R=1

15、00MQ時，若使用一般靈敏檢流計(測量中有10-9 A電流通過)，則產(chǎn)生相當于1.7pH單位的誤差；而用電子電位計時，測量中通過電流很小，只產(chǎn)生相當于0.0017pH單位的誤差?？梢?，測定溶液pH必須在專門的電子電位計上進行。11計算下列電池電動勢，并標明電極的正負。（1）ZnZnSO4（0.100mol/L） AgNO3（0.010mol/L）Ag（已知=0.763V, = + 0.80V ） （2）PbPbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L） Pb（NO3）2（0.100mol/L）Pb（已知 =0.126V, Ksp（PbSO4）=2.0108 ） 12將pH玻璃電極與飽和甘

16、汞電極浸入pH=6.86的標準緩沖溶液中，測得電動勢為0.352V；測定另一未知試液時，測得電動勢為0.296V。計算未知試液的pH。 13某鈣離子選擇電極的選擇系數(shù)KCa2+,Na+=0.0016，測定溶液中Ca2+離子的濃度，測得濃度值為2.810-4mol/L，若溶液中存在有0.15mol/L的NaCI，計算：由于NaCl的存在，產(chǎn)生的相對誤差是多少?若要使相對誤差減少到2以下，NaCl的濃度不能大于多少?若要使相對誤差減少到2以下，則 解得NaCl的濃度不能大于0.059mol/L14用下列電池按直接電位法測定草酸根離子濃度。AgAgCl（固）KCl（飽和 （未知濃度）Ag2C2O4（

17、固）Ag（1）推導(dǎo)出pC2O4與電池電動勢之間的關(guān)系式（Ag2C2O4的溶度積Ksp=2.951011）（2）若將一未知濃度的草酸鈉溶液置入此電解池，在25測得電池電動勢為0.402V，Ag-AgCl電極為負極。計算未知溶液的pC2O4值。（已知= + 0.1990V ，0.7995V）15自發(fā)電池Hg | Hg2Cl2(s), Cl(飽和)| Mn+ | M。在25時，測得電動勢為0.100V，如將Mn+濃度稀釋50倍，電池電動勢下降為0.050V，金屬離子Mn+的電荷n為何值？ 電池電動勢16用氟離子電極測定飲用水中F一含量時，取水樣20.00ml，加總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液20.00ml，測

18、得電動勢為140.0mV；然后在此溶液中加入濃度為1.0010-2mol/L的氟標準溶液1.00m1，測得電動勢為120.0mV。若氟電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF，求飲用水中F一的濃度。Cx =3.9910-4 mol/L17、下列電池的電動勢為0.460V，計算反應(yīng)M2+4Y-MY42生成配合物MY42的穩(wěn)定常數(shù)K MY42。(M2+/M=+0.0221V)。 M | M2+(0.0400mol/L), Y(0.400mol/L)|SHE(標準氫電極)。由配合平衡知：19為測定下列吡啶與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡常數(shù)，C5H5NH2OC5H5NHOH安裝以下電池Pt，H2 （0.200

19、大氣壓）C5H5N（0.189mol/L）Hg2Cl2（飽和）HgC5H5NHCl（0.0536mol/L）KCl（飽和）若25時，電池電動勢為0.563V，上列反應(yīng)的平衡常數(shù)Kb為多少?氫電極反應(yīng)： 2 H+ + 2eH2 紫外可見分光光度法思 考 題 和 習(xí) 題13卡巴克洛的摩爾質(zhì)量為236，將其配成每100ml含0.4962mg的溶液，盛于1cm吸收池中，在lmax為355nm處測得A值為0.557，試求其及e值。(=1123，e=2.65104)14稱取維生素C 0.05g溶于100ml的0.005mol/L硫酸溶液中，再準確量取此溶液2.00ml稀釋至100ml，取此溶液于1cm吸收

20、池中，在lmax245nm處測得A值為0.551，求試樣中維生素C的百分含量。 （245nm=560） (98.39%)15某試液用2.0cm的吸收池測量時T=60%，若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池測定時，透光率各是多少？ (T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%)16有一標準Fe3+溶液，濃度為6mg/ml，其吸光度為0.304，而試樣溶液在同一條件下測得吸光度為0.510，求試樣溶液中Fe3+的含量（mg/L）。 (10.07mg/ml)17將2.481mg的某堿(BOH)的苦味酸(HA)鹽溶于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中測得其380nm處吸光度為

21、0.598，已知苦味酸的摩爾質(zhì)量為229，求該堿的摩爾質(zhì)量。(已知其摩爾吸光系數(shù)e為2104) (M=619)18有一化合物在醇溶液中的lmax為240nm，其e為1.7104 ，摩爾質(zhì)量為314.47。試問配制什么樣濃度（g/100ml）測定含量最為合適。 (3.7010-41.4810-3，最佳8.0310-4)吸光度在0.20.7之間時為分光光度法的最適宜范圍。設(shè)l=1cm19金屬離子M+與配合劑X-形成配合物MX，其它種類配合物的形成可以忽略，在350nm處MX有強烈吸收，溶液中其它物質(zhì)的吸收可以忽略不計。包含0.000500mol/L M+和0.200mol/L X-的溶液，在350

22、nm和1cm比色皿中，測得吸光度為0.800；另一溶液由0.000500mol/L M+和0.0250mol/L X-組成，在同樣條件下測得吸光度為0.640。設(shè)前一種溶液中所有M+均轉(zhuǎn)化為配合物，而在第二種溶液種并不如此，試計算MX的穩(wěn)定常數(shù)。(K穩(wěn)=163)20K2CrO4的堿性溶液在372nm有最大吸收。已知濃度為3.0010-5mol/L的K2CrO4堿性溶液，于1cm吸收池中，在372nm處測得T=71.6%。求（a）該溶液吸光度；（b）K2CrO4溶液的emax；（c）當吸收池為3cm時該溶液的T%。 (A=0.145，emax=4833，T=36.73%)21精密稱取VB12對照

23、品20mg，加水準確稀釋至1000ml，將此溶液置厚度為1cm的吸收池中，在l361nm處測得其吸收值為0.414，另有兩個試樣，一為VB12的原料藥，精密稱取20mg，加水準確稀釋至1000ml，同樣在l=1cm，l361nm處測得其吸光度為0.400。一為VB12注射液，精密吸取1.00ml，稀釋至10.00ml，同樣測得其吸光度為0.518。試分別計算VB12原料藥及注射液的含量。 (原料藥=96.62%，注射液含量0.250mg/ml)22有一A和B兩化合物混合溶液，已知A在波長282nm和238nm處的吸光系數(shù)值分別為720和270；而B在上述兩波長處吸光度相等?，F(xiàn)把A和B混合液盛于

24、1.0cm吸收池中，測得lmax282nm處的吸光度為0.442；在lmax238nm處的吸光度為0.278，求A化合物的濃度（mg/100ml）。 (0.364mg/100ml)23配制某弱酸的HCl 0.5mol/L、NaOH 0.5mol/L和鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液（pH=4.00）的三種溶液，其濃度均為含該弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm處分別測出其吸光度如表。求該弱酸pKa 。(pKa=4.14)pHA（lmax590nm）主要存在形式40.430HIn與In-堿1.024In-酸0.002HIn24有一濃度為2.0010-3mol/L的有色溶液，在一定波長處，于0

25、.5cm的吸收池中測得其吸收度為0.300，如果在同一吸收波長處，于同樣的吸收池中測得該物質(zhì)的另一溶液的百分透光率為20%，則此溶液的濃度為多少？ (4.6610-3mol/L)25含有Fe3+的某藥物溶解后，加入顯色劑KSCN溶液，生成紅色配合物，用1.00cm吸收池在分光光度計420nm波長處測定，已知該配合物在上述條件下e值為1.8104，如該藥物含F(xiàn)e3+約為0.5%，現(xiàn)欲配制50ml試液，為使測定相對誤差最小，應(yīng)稱取該藥多少克？（Fe=55.85） (0.0135g)當A=0.434時，測定結(jié)果的相對誤差最小26精密稱取試樣0.0500g，置250ml量瓶中，加入0.02mol/L

26、HCl溶解，稀釋至刻度。準確吸取2ml，稀釋至100ml，以0.02mol/L HCl為空白，在263nm處用1cm吸收池測得透光率為41.7%，其摩爾吸收系數(shù)為12000，被測物摩爾質(zhì)量為100.0，試計算(263nm)和試樣的百分含量。 (1200，79.17%)第十二章熒光分析法思考題和習(xí)題4請設(shè)計兩種方法測定溶液Al3+的含量。（一種化學(xué)分析方法，一種儀器分析方法）配位滴定：利用鋁與EDTA的配位反應(yīng)進行滴定分析，因鋁與EDTA的反應(yīng)速率比較緩慢，而且鋁對指示劑有封蔽作用，因此鋁的測定一般用EDTA作為標準溶液，返滴定法或置換滴定法測定。儀器分析法：利作鋁離子與有機試劑如桑色素組成能發(fā)

27、熒光的配合物，通過檢測配合物的熒光強度以來測定鋁離子的含量。原子吸收分光光度法.5一個溶液的吸光度為0.035，試計算式（125）括號中第二項與第一項之比。6用熒光法測定復(fù)方炔諾酮片中炔雌醇的含量時，取供試品20片（每片含炔諾酮應(yīng)為0.540.66mg，含炔雌醇應(yīng)為31.538.5mg），研細溶于無水乙醇中，稀釋至250ml，濾過，取濾液5ml，稀釋至10ml，在激發(fā)波長285nm和發(fā)射波長307nm處測定熒光強度。如炔雌醇對照品的乙醇溶液（1.4mg/ml）在同樣測定條件下熒光強度為65，則合格片的熒光讀數(shù)應(yīng)在什么范圍內(nèi)？ （58.571.5）測定液中炔雌醇的濃度范圍在71.00g谷物制品試

28、樣，用酸處理后分離出VB2及少量無關(guān)雜質(zhì)，加入少量KMnO4，將VB2氧化，過量的KMnO4用H2O2除去。將此溶液移入50ml量瓶，稀釋至刻度。吸取25ml放入樣品池中以測定熒光強度（VB2中常含有發(fā)生熒光的雜質(zhì)叫光化黃）。事先將熒光計用硫酸奎寧調(diào)至刻度100處。測得氧化液的讀數(shù)為6.0。加入少量連二亞硫酸鈉（Na2S2O4），使氧化態(tài)VB2（無熒光）重新轉(zhuǎn)化為VB2，這時熒光計讀數(shù)為55。在另一樣品池中重新加入24ml被氧化的VB2溶液，以及1ml VB2標準溶液（0.5mg/ml），這一溶液的讀數(shù)為92，計算試樣中VB2的含量。 （0.5698mg/g）25ml氧化液的熒光計數(shù)為6.0，

29、相當于空白背景；測定液的熒光計數(shù)為55，其中VB2的熒光為55-6.0=4924ml氧化液+ 1ml VB2標準溶液的熒光讀數(shù)為92，其中VB2標準溶液（0.5mg/ml）的熒光讀數(shù)為92-6=86，則25ml測定液中含VB2 0.549/86 = 0.2849 （mg）故谷物中含VB2 0.284950/25 = 0.5698 （mg/g） 紅外吸收光譜法8.如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷烴、烯烴及炔烴？烷烴主要特征峰為，其中C-H峰位一般接近3000cm-1又低于3000cm-1。烯烴主要特征峰為，其中=C-H峰位一般接近3000cm-1又高于3000cm-1。C=C峰位約在1650 cm-1

30、。是烯烴最具特征的峰，其位置約為1000-650 cm-1。炔烴主要特征峰為，其中峰位在3333-3267cm-1。峰位在2260-2100cm-1，是炔烴的高度特征峰。9.如何在譜圖上區(qū)別異丙基及叔丁基？當兩個或三個甲基連接在同一個C上時，則吸收峰分裂為雙峰。如果是異丙基，雙峰分別位于1385 cm-1和1375 cm-1左右，其峰強基本相等。如果是叔丁基，雙峰分別位于1365 cm-1和1395 cm-1左右，且1365 cm-1峰的強度約為1395 cm-1的兩倍。10.如何利用紅外吸收光譜確定芳香烴類化合物？利用芳香烴類化合物的主要特征峰來確定：芳氫伸縮振動（n=C-H），310030

31、00cm-1 (通常有幾個峰)泛頻峰20001667cm-1 苯環(huán)骨架振動（nc=c），1650-1430 cm-1，1600cm-1及1500cm-1芳氫面內(nèi)彎曲振動（=C-H），12501000 cm-1芳氫面外彎曲振動（g =C-H），910665cm-1 13.正確解析紅外光譜必須遵循哪些原則？（1）特征頻率區(qū)尋找特征峰，如 O-H , N-H ， C=O（2）尋找對應(yīng)的相關(guān)吸收峰，確定出存在的官能團（3）參考被測樣品各種數(shù)據(jù)，初步判斷化合物結(jié)構(gòu)（4）最后查閱標準譜圖進行比較、核實14試用紅外吸收光譜區(qū)別羧酸、酯、酸酐。羧酸的特征吸收峰為vOH、vC=O及gOH峰。vOH（單體）355

32、0 cm-1(尖銳)，vOH (二聚體)34002500(寬而散)，vC=O(單體)1760 cm-1 (S)，vasC=O (二聚體)17101700 cm-1 (S)。羧酸的gOH峰位在955915 cm-1范圍內(nèi)為一寬譜帶，其形狀較獨特。酯的特征吸收峰為vC=O、vc-o-c峰，具體峰位值是：vC=O1735cm-1 (S)；vc-o-c13001000cm-1 (S)。vasc-o-c峰的強度大而寬是其特征。酸酐的特征吸收峰為vasC=O、vsC=O雙峰。具體峰位值是：vasC=O18501800 cm-1(s)、vsC=O17801740 cm-1 (s)，兩峰之間相距約60 cm-

33、1，這是酸酐區(qū)別其它含羰基化合物主要標志。16某物質(zhì)分子式為C10H10O。測得紅外吸收光譜如圖（P260）。試確定其結(jié)構(gòu)，并給出峰歸屬。U=（2+2*1010）/2=6可能含有苯環(huán)波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3320羥基（O-H）O-H2985甲基伸縮振動as（CH3）CH32165（CO）CO1600,1460芳環(huán)骨架C=C伸縮振動(C=C)芳環(huán)1450甲基變形振動as（CH3）-CH31400b（OH） -OH1230叔丁基C-C1092（C-O）C-O771芳環(huán)碳氫變形伸縮振動g =C-H）芳環(huán)單取代704環(huán)變形振動s（環(huán)） 根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)17某未知物的分子式為C7H9N，測得其紅外吸收

34、光譜如圖（P260），試通過光譜解析，推斷其分子結(jié)構(gòu)。U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯環(huán)波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3520，3430，3290胺（-NH）-NH23030芳環(huán)碳氫伸縮振動（AR-H）AR-H2925甲基伸縮振動as（CH3）CH31622伯胺面內(nèi)彎曲（NH）-NH21588；1494芳環(huán)骨架C=C伸縮振動(C=C)芳環(huán)1471甲基變形振動as（CH3）-CH31380甲基變形振動s（CH3） -CH31303，1268胺（-C-N）748芳環(huán)碳氫變形伸縮振動g =C-H）芳環(huán)臨二取代根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)18某未知物的分子式為C10H12O，試從其紅外光譜圖（P261）推

35、出其結(jié)構(gòu)。U=（2+2*7+1-9）/2=4 可能含有苯環(huán)波數(shù)歸屬結(jié)構(gòu)信息3060，3030芳環(huán)碳氫伸縮振動（AR-H）AR-H2960，2870甲基伸縮振動as（CH3）CH32820，2720C-H（O）-CHO1700C=O-C=O1610；1570，1500芳環(huán)骨架C=C伸縮振動(C=C)共軛芳環(huán)1460甲基變形振動as（CH3）-CH31390，1365甲基變形振動s（CH3） -CH3830芳環(huán)碳氫變形伸縮振動g =C-H）芳環(huán)對位二取代根據(jù)以上分析，可知其結(jié)構(gòu)第十四章原子吸收分光光度法思考題和習(xí)題7原子吸收分光光度法測定鎂靈敏度時，若配制濃度為2ug/ml的水溶液，測得其透光度為

36、50%，試計算鎂的靈敏度。0.0292ug/ml/1%）8用標準加入法測定一無機試樣溶液中鎘的濃度，各試液在加入鎘對照品溶液后，用水稀釋至50ml，測得吸光度如下，求試樣中鎘的濃度。序號試液(ml)加入鎘對照品溶液(l0/ml)的毫升數(shù)吸光度12342020202001240.0420.0800.1160.190 （0.586mg/L）Cx=11.47*50ml/1000=0.575 mg/L9用原子吸收分光光度法測定自來水中鎂的含量。取一系列鎂對照品溶液(1/ml)及自來水樣于50ml量瓶中，分別加入5%鍶鹽溶液2ml后，用蒸餾水稀釋至刻度。然后與蒸餾水交替噴霧測定其吸光度。其數(shù)據(jù)如下所示，

37、計算自來水中鎂的含量(mg/L)。1234567鎂對照品溶液(ml)吸光度0.000.0431.000.0922.000.1403.000.1874.000.2345.000.234自來水樣20ml0.135 (0.095mg/L)從標準曲線上查出20ml處來水中含有1.92 ug Mg, 自來水中Mg的含量為1.91*1000/20=95.5 ug/L2下列哪一組原子核不產(chǎn)生核磁共振信號，為什么？、 、 、 、并不是是所有原子核都能產(chǎn)生核磁共振信號，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因為具有核自旋，其自旋量子數(shù)須不等于0。質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為0 ，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量

38、子數(shù)為半整數(shù)，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為整數(shù)。由此，、這一組原子核都不產(chǎn)生核磁共振信號。3為什么強射頻波照射樣品，會使NMR信號消失，而UV與IR吸收光譜法則不消失？自旋核在磁場作用下，能級發(fā)生分裂，處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律，當B0 = 1.409 T，溫度為300K時，高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一，而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。若以合適的射頻照射處于磁場的核，核吸收能量后,由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其凈效應(yīng)是吸收，產(chǎn)生共振信號。若用強射頻波照射樣品，高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能

39、態(tài)，低能態(tài)的核數(shù)越來越少，一定時間后高能態(tài)和低能態(tài)的核數(shù)相等，這時不再吸收，核磁共振信號消失。而UV與IR吸收光譜法是根據(jù)光線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中待測元素的含量的,即使用較強輻射照射，吸收也不會消失。4為什么用值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示？為什么核的共振頻率與儀器的磁場強度有關(guān)，而偶合常數(shù)與磁場強度無關(guān)？屏蔽作用產(chǎn)生的共振條件差異很小共振頻率的絕對差值難以精確測定, 例100 MHz 儀器1H 因屏蔽作用引起的共振頻率差 約 0-1500Hz僅為共振頻率的百萬分之十幾由于磁場強度不同導(dǎo)致同種化學(xué)環(huán)境的核共振頻率不同因此不同照射頻率的儀器 測得的化學(xué)位移值不同不同儀器測得的同

40、種物譜圖沒有、直觀的可比性。所以用 值表示峰位而不用共振頻率的絕對值表示 因為核磁矩在外磁場中產(chǎn)生能級分裂高能級與低能級的能量差隨外磁場強度的增大而增大躍遷時所吸收的能量增大。根據(jù) =H0/2可知核磁共振頻率與外磁場強度成正比。而偶合常數(shù)的大小只與偶合核間距離、角度和電子云密度有關(guān)與外磁場強度無 關(guān)。5什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時，苯環(huán)上的芳氫（5個）為單峰，為什么？兩取代基為極性基團（如鹵素、NH2、OH等），苯環(huán)的芳氫變?yōu)槎嘀胤?，試說明原因，并推測是什么自旋系統(tǒng)。核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合 簡稱自旋偶合。 由自旋偶合引起的共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋

41、-自旋分裂 簡稱自旋分裂。 單取代苯若取代基為飽和烷基則構(gòu)成 A5 系統(tǒng)呈現(xiàn)單峰取代基不是飽和烷基時可能構(gòu)成 ABBCC系統(tǒng)如苯酚等。雙取代苯若對位取代苯的兩個取代基 XY苯環(huán)上四個氫可能形成 AABB系統(tǒng)如對氯苯胺。對取代苯的譜圖具有鮮明的 特點是取代苯譜圖中最易識別的。它粗看是左右對稱的四重峰中間一對峰強外面一對峰弱每個峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。6峰裂距是否是偶合常數(shù)？偶合常數(shù)能提供什么結(jié)構(gòu)信息？對簡單偶合而言，峰裂距就是偶合常數(shù)。高級偶合需通過計算才能求出偶合常數(shù)。偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一，可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)中核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)像及取代基位置等信息。7什么是狹義與廣義的n+1律？n

42、+1 律某基團的氫與 n 個相鄰氫偶合時被分裂為 n+1 重峰而與該基團本身的氫數(shù)無關(guān)此規(guī)律稱為 n+1 律。服從 n+1 律的多 重峰的峰高比為二項式展開式的系數(shù)比。單峰s 二重峰d為 1:1三重峰t為 1:2:1四重峰q為 1:3:3:1依此類推。n+1 律的局限性在于它僅適用于 I1/2簡單偶合及偶合常數(shù)相同的情況。 n+1 律實際上是 2nI+1 規(guī)律的特殊形式對于 I1/2 的核峰分裂服從 n+1 律而對于 I1/2 的核峰的分裂則服從 2nI+1 律。 對于偶合常數(shù)不同的情況峰的分裂數(shù)應(yīng)為n+1 n+1這種情況可認為是 n+1 律的廣義形式。8HF的質(zhì)子共振譜中可以看到質(zhì)子和19F

43、的兩個雙峰，而HCl的質(zhì)子共振譜中只能看到質(zhì)子單峰。為什么？HF 中 1H 與 19F 的自旋分裂氟(19F)自旋量子數(shù) I 也等于 1/2與 1H 相同在外加磁場中也應(yīng)有 2 個方向相反的自旋取向。這 2 種 不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^電子的傳遞作用 對相鄰 1H 核實受磁場強度產(chǎn)生一定的影響。 HF 中 1H 核共振峰分裂為2 個小峰(二重峰)。 所以 同理HF 中 19F 核也會因相鄰 1H 核的自旋干擾偶合裂分為 2 個小峰。 并非所有的原子核對相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。如 35Cl、79Br、127I 等原子核雖然I0預(yù)期對相鄰氫核有自旋偶合干 擾作用但因它們的電四極矩很大會引起相鄰氫

44、核的自旋去偶作用因此看不到偶合干擾現(xiàn)象。9某化合物三種質(zhì)子相互偶合構(gòu)成AM2X2系統(tǒng)，JAM=10Hz，JXM=4Hz。A、M2、X2各為幾重峰？為什么？A 為單質(zhì)子三重峰M 為雙質(zhì)子六重峰X 為雙質(zhì)子三重峰。10磁等價與化學(xué)等價有什么區(qū)別？說明下述化合物中那些氫是磁等價或化學(xué)等價及其峰形（單峰、二重峰）。計算化學(xué)位移。ClCH=CHCl CH3CH=CCl2 （a=b=6.36(s)，磁等價；a5.31、b5.47、c6.28；a=b=5.50(s)磁等價；1.73(d)、CH5.86(qua)）化學(xué)位移相等的一組核為化學(xué)等價核一組化學(xué)等價核與分子中其他任何一個核都有相同強弱的偶合則這組核稱

45、為磁等價核。 磁等價 a5.31、 b5.47、 c6.28 三組雙二重峰 12 條等高譜線。 a=b=5.50(s)磁等價 CH 1.73(d)、 即 a=b=6.36(s) 3 CH5.86(qua)11ABC與AMX系統(tǒng)有什么區(qū)別？ABC 為同一耦合系統(tǒng)內(nèi)三個核的表示 AMX 為不同耦合系統(tǒng)三個核的表示12氫譜與碳譜各能提供哪些信息？為什么說碳譜的靈敏度約相當于1H譜的1/5800？氫譜主要提供質(zhì)子類型及其化學(xué)環(huán)境氫分布核間關(guān)系。但氫譜不能給出不含氫基團的共振信號難以鑒別化學(xué)環(huán)境相近似的 烷烴且經(jīng)常出現(xiàn)譜線重疊。碳-13 核磁共振譜可給出豐富的碳骨架及有關(guān)結(jié)構(gòu)和分子運動的信息如分子中含有

46、多少個碳原子 它們各屬于哪些基團可以區(qū)別伯、仲、叔、季碳原子等。 由于同位素 13C 的天然豐度太低僅為 12C 的 1.108而且 13C 的磁旋比 是 1H 的 1/4。已知磁共振的靈敏度與 3 成正比所 以碳譜的靈敏度相當 1H 譜的 1/5800。13試計算200及400MHz儀器的磁場強度是多少Tesla(T)。13C共振頻率是多少？(4.6974及9.3947；50.286及100.570MHz)14用H0=2.3487T的儀器測定19F及31P，已知它們的磁旋比分別為2.5181108T-1s-1及1.0841108T-1s-1試計算它們的共振頻率。 （94.128及40.524

47、MHz） 15計算順式與反式桂皮酸Ha與Hb的化學(xué)位移。桂皮酸 (順式：a=6.18，b=7.37，反式：a=6.65,b=7.98)16已知用60MHz儀器測得：a=6.72，b=7.26，Jab=8.5Hz。求算二個質(zhì)子是什么自旋系統(tǒng)？當儀器的頻率增加至多少時變?yōu)橐患壟己螦X系統(tǒng)？ AB系統(tǒng)，0157.4MHz）17根據(jù)下列NMR數(shù)據(jù)，繪出NMR圖譜，并給出化合物的結(jié)構(gòu)式。（1）C14H14：2.89(s，4H)及7.19(s，10H) (C6H5CH2CH2C6H5)（2）C7H9N：1.52(s，2H)，3.85(s，2H)及7.29(s，5H) (C6H5CH2NH2)（3）C3H7

48、Cl：1.51(d，6H)及4.11(sept.，1H) (CH3CH(Cl)CH3)（4）C4H8O2：1.2(t，3H)，2.3(qua.，2H)，及3.6(s，3H)(CH3CH2COOCH3)（5）C10H12O2：2.0(s,3H),2.9(t,2H),4.3(t,2H)及7.3(s,5H)（C5H6CH2CH2OCOCH3）（6）C9H10O：1.2(t,3H),3.0(qua.,2H),及7.48.0 (m，5H.苯環(huán)峰復(fù)雜不必繪出) (C6H5COCH2CH3)第十五章 質(zhì) 譜 法思考題與習(xí)題2在質(zhì)譜圖中，離子的穩(wěn)定性與其相對豐度有何關(guān)系？由于鍵斷裂的位置不同，同一分子離子可產(chǎn)

49、生不同質(zhì)荷比的碎片離子，而其相對豐度與鍵斷裂的難易以及化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，離子的穩(wěn)定性越高，其相對豐度越大。因此，碎片離子的峰位(m/z)及相對豐度可提供化合物的結(jié)構(gòu)信息。3、指出含有一個碳原子和一個氯原子的化合物，可能的同位素組合有哪幾種？它們將提供哪些分子離子峰？可能的同位素組合有C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37；提供的分子離子峰為M、M1、M2、M3。4某化合物的分子離子峰的m/z值為201，由此可得出什么結(jié)論？由于多數(shù)分子易失去一個電子而帶一個電荷，分子離子的質(zhì)荷比是質(zhì)量數(shù)被1除，即m/1。因此，分子離子峰的質(zhì)荷比值就是它的分子量。該化合物的分子離子峰的

50、m/z值為201，由此可得出其分子量為2015某質(zhì)譜儀能夠分開（27.9949）和（28.0062）兩離子峰，該儀器的分辨率至少是多少？6、在鄰甲基苯甲酸甲酯C9H10O2（M=150）質(zhì)譜圖m/z 118處觀察到一強峰，試解釋該離子的形成過程。7試表示5甲基庚烯3的主要開裂方式及產(chǎn)物，說明m/z 97和m/z 83兩個碎片離子的產(chǎn)生過程。8試述在綜合解析中各譜對有機物結(jié)構(gòu)推斷所起的作用。為何一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗證？一般紫外光譜可判斷有無共軛體系；紅外光譜可判斷化合物類別和有哪些基團存在，以及該基團與其他基團相連接的信息；NMR氫譜的偶合裂分及化學(xué)位移常常是推斷相鄰基團的重要線索，NMR碳譜的

51、6值以及是否表現(xiàn)出分子的對稱性，對確定取代基的相互位置十分有用；質(zhì)譜的主要碎片離子間的質(zhì)量差值以及重要重排離子等，均可得出基團間相互連接的信息。 在質(zhì)譜中的大多數(shù)離子峰均是根據(jù)有機物自身裂解規(guī)律形成的，各類有機化合物在質(zhì)譜中的裂解行為與其基團的性質(zhì)密切相關(guān)。因此一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗證9、某一脂肪胺的分子離子峰為m/z 87，基峰為 m/z 30，以下哪個結(jié)構(gòu)與上述質(zhì)譜數(shù)據(jù)相符？為什么？ （A）a位無取代基的伯胺形成的基峰為CH2=NH2 (m/z 30) 10初步推斷某一酯類（M=116）的結(jié)構(gòu)可能為A或B或C，質(zhì)譜圖上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29處均有離子峰，試問該化

52、合物的結(jié)構(gòu)為何？（B）（A） （B） （C）m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29分別為C3H7-O-CO+、O C3H7+、C2H5-CO+、C2H5+。11、3,3-二甲基已烷在下述質(zhì)荷比（m/z）的峰中，最強峰的質(zhì)荷比為何值？為什么？（D）A、 85 B、 29 C、 99 D、 71m/z=7112下列化合物哪些能發(fā)生McLafferty重排？試寫出重排過程及重排離子的m/z值。 （A、C）參考教材Page 318319 McLafferty重排的示例。（B無 g H）13下列化合物哪些能發(fā)生RDA重排？試寫出重排過程及主要碎片離子的m/z值。 （BD）參考教材Page 319320 RDA重排的示例14鑒別下列質(zhì)譜（圖15-23）是苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3），還是乙酸苯酯（CH3COOC6H5），并說明理由及峰的歸屬。 （C6H5COOCH3） m/z 105是苯甲酰（C6H5CO+）碎