納米科學(xué)與技術(shù)第三章

1、納米顆粒的制備方法納米顆粒的制備方法氣相法氣相法氣相法氣相法制備的主要納米粒子種類制備的主要納米粒子種類（1） 低壓氣體蒸發(fā)法低壓氣體蒸發(fā)法納米金屬、合金或離子化合物、氧化納米金屬、合金或離子化合物、氧化物物（2） 活性氫熔融金屬反應(yīng)法活性氫熔融金屬反應(yīng)法納米金屬，納米氮化物納米金屬，納米氮化物（3） 濺射法濺射法納米金屬納米金屬（4） 流動(dòng)液面上真空蒸度法流動(dòng)液面上真空蒸度法納米金屬納米金屬（5） 通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法納米碳化物納米碳化物（6） 混合等離子法混合等離子法納米金屬納米金屬（7） 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積納米納米Si等等（8） 爆炸絲法爆炸絲法納米金屬、納

2、米金屬氧化物納米金屬、納米金屬氧化物（9） 化學(xué)氣相凝聚法化學(xué)氣相凝聚法納米陶瓷粉體納米陶瓷粉體(1) 低壓氣體蒸發(fā)法低壓氣體蒸發(fā)法在低壓的氬、氮等惰性氣體中在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成納加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成納米顆粒。米顆粒?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)惰性氣體壓力，蒸可通過(guò)調(diào)節(jié)惰性氣體壓力，蒸發(fā)物資的分壓發(fā)物資的分壓(即蒸發(fā)溫度和速即蒸發(fā)溫度和速率率)，或惰性氣體的溫度，來(lái)控，或惰性氣體的溫度，來(lái)控制納米微粒粒徑的大小。制納米微粒粒徑的大小。可制備的物質(zhì)包括：金屬、可制備的物質(zhì)包括：金屬、CaF2、NaCl、FeF等離子化合等離子化合物、過(guò)渡金屬氧化物及易升華物、過(guò)渡金屬氧化物及易升

3、華的氧化物等的氧化物等(2)活性氫活性氫-熔融金屬反應(yīng)法熔融金屬反應(yīng)法原理：原理：含有氫氣的等離子體與金屬間含有氫氣的等離子體與金屬間 產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的電離的N2、Ar等氣體和等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來(lái)，溶入熔融金屬，然后釋放出來(lái)，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器、過(guò)濾式收在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器、過(guò)濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：納米微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加納米微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。而上升。制備納米粒子種類：制備納米粒子

4、種類：Fe、TiN、AlN(3)濺射法濺射法 原理：原理：由于兩極間的輝光放電使由于兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場(chǎng)作用下，離子形成，在電場(chǎng)作用下，Ar離子沖擊陰極靶材表面，使離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來(lái)形成靶材原子從其表面蒸發(fā)出來(lái)形成超微粒子，并在附著面上沉積下超微粒子，并在附著面上沉積下來(lái)。來(lái)。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：(i)可制備多種納米金屬，可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬；包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬；(ii)能制備多組元的化合物納米顆粒能制備多組元的化合物納米顆粒，如，如Al52Ti48、Cu19Mn9等；等；(iii)通過(guò)加大被濺射的陰極表面可提通過(guò)加大被濺射的

5、陰極表面可提高納米微粒的獲得量。高納米微粒的獲得量。5第一部分第一部分 真空鍍膜基礎(chǔ)真空鍍膜基礎(chǔ)1.1 氣氣體與與固體的相互作用 氣體與固體相互作用后的結(jié)合，主要是通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)的。一個(gè)氣相原子入射到基體表面，能否被吸附，是物理吸附還是化學(xué)吸附，是一個(gè)比較復(fù)雜的問(wèn)題。固體表面與體內(nèi)在晶體結(jié)構(gòu)上的一個(gè)重大差異是原子或分子間的結(jié)合化學(xué)鍵中斷，原子或分子在固體表面形成的這種間斷鍵稱為不飽和鍵或懸掛鍵，它具有吸引外來(lái)原子或分子的能力。入射到基體表面的氣相原子被這種不飽和鍵吸引住的現(xiàn)象稱為吸附。如果用鍵的觀點(diǎn)加以考慮，物理吸附是因?yàn)楣腆w表面上的原子鍵已處于飽和狀態(tài)，表面變得不活潑，表面上只

6、是由于范德瓦爾斯力(分子力)、電偶極子和四重極子等靜電的相互作用使原子和分子間產(chǎn)生吸附作用而結(jié)合;化學(xué)吸附則是由于物體表面上的原子鍵不飽和而與表面附近原子和分子進(jìn)行結(jié)合，其中包括共有或交換電子的離子結(jié)合、原子結(jié)合、金屬結(jié)合等。(1)物理吸附物理吸附 物質(zhì)都是由原子、分子所組成，原子中帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子之間的靜電力以及電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中某些特定的相互聯(lián)系是分子力產(chǎn)生的原因，因此分子力永遠(yuǎn)存在于任何相同或不同分子之間。分子力的作用是使分子聚集在一起，在空間上形成某種規(guī)則的有序排列。分子無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)又將破壞這種有序排列而使分子分散開(kāi)來(lái)。(2)(2)化學(xué)吸附化學(xué)吸附 化學(xué)吸附的力是價(jià)鍵力，包

7、括離子鍵力、共價(jià)鍵力和金屬鍵力。價(jià)鍵力的作用是使原子、原子團(tuán)、離子或分子在空間作周期性排列。固體表面的分子與內(nèi)部分子處于不同狀態(tài)，有剩余空懸鍵即剩余價(jià)鍵力存在。它的作用距離較分子力作用距離更小，約為0.1-0.3nm，并且有方向性和飽和性。當(dāng)氣相分子進(jìn)入剩余價(jià)鍵力的作用距離且該力尚未飽和時(shí)，氣相分子就會(huì)被吸附在固體(基片)的表面上，這就是化學(xué)吸附現(xiàn)象。61.2 吸附幾率和吸附時(shí)間時(shí)間 向表面碰撞的分子，失去動(dòng)能被表面所吸附或反射回到空間中去，被吸附的分子同固體之間或在其自身的內(nèi)部通過(guò)能量的再分配，最后穩(wěn)定于某一水平面上。被吸附的分子在表面停留期間有時(shí)會(huì)得到解吸活化能而從表面上脫附，再回至lJ空

8、間去，其解吸的幾率可以根據(jù)物理吸附和化學(xué)吸附分別予以考慮。產(chǎn)生物理吸附的幾率稱為冷凝系數(shù)，產(chǎn)生化學(xué)吸附的幾率稱為粘著幾率。就氣體而言，冷凝系數(shù)介于0.1和1之間;就蒸發(fā)金屬而言，可近似考慮為1;清潔金屬表面的粘著幾率在0.1和1的范圍內(nèi)。而且溫度越高，粘著幾率越小。 被吸附的氣體分子停留在表面上的時(shí)間，可通過(guò)平均吸附時(shí)間(即從吸附到表面至從表面解吸所需的時(shí)間的平均值)來(lái)確定。由于與鍍膜技術(shù)有關(guān)的一些金屬材料的解吸激活能Ed值均較大，故膜材在基片上停留時(shí)間是較長(zhǎng)的。第一部分第一部分 真空鍍膜基礎(chǔ)真空鍍膜基礎(chǔ)71.3 薄膜的形成 薄膜在基片上的成長(zhǎng)過(guò)程可以通過(guò)電子顯微鏡來(lái)觀察。當(dāng)入射的膜材蒸汽在基

9、片上凝結(jié)時(shí)，最初出現(xiàn)大量晶核。例如在300度時(shí)向巖鹽上蒸鍍金，每平方厘米面積上可以產(chǎn)生大約10的11次方個(gè)晶核，核的大小約為2nm，而且這些晶核在基片表面上隨機(jī)分布，它們之間的距離為30nm。然后，晶核繼續(xù)長(zhǎng)大，但數(shù)量并不顯著增多，入射原子在表面上的自由移動(dòng)，并把已有的晶核連接起來(lái)，并反射或吸解掉成核位置以外的撞擊原子。當(dāng)晶核生長(zhǎng)到相互接觸時(shí)，即開(kāi)始合并，這時(shí)幾何形狀和方位迅速發(fā)生變化。此時(shí)如果切斷入射的膜材蒸汽，合并現(xiàn)象就會(huì)停止，但是己經(jīng)合并的晶核，其合并過(guò)程仍會(huì)繼續(xù)進(jìn)行。一個(gè)晶核的再結(jié)晶過(guò)程對(duì)于確定最終的薄膜結(jié)構(gòu)非常重要。再結(jié)晶的程度和消失的晶向，一定程度取決于有關(guān)晶核的大小。一般來(lái)說(shuō)是較

10、大的晶核吃掉較小的晶核。 當(dāng)結(jié)晶不斷接合時(shí)，就構(gòu)成了一種網(wǎng)膜，網(wǎng)膜上分布著不規(guī)則的形狀開(kāi)口。當(dāng)膜的平均厚度進(jìn)一步增加時(shí)，網(wǎng)膜就發(fā)展成為連續(xù)的薄膜。這時(shí)入射膜材的原子即開(kāi)始撞擊同類原子，其結(jié)合能即可提高，因此反射或解吸現(xiàn)象明顯減少。膜的生長(zhǎng)在蒸發(fā)與濺射兩種不同工藝中是不同的。一般來(lái)說(shuō)，就最初所成的孤立的晶核結(jié)構(gòu)而言，濺射法晶核形狀小，數(shù)目多，密度大。第一部分第一部分 真空鍍膜基礎(chǔ)真空鍍膜基礎(chǔ)8第一部分第一部分 真空鍍膜基礎(chǔ)真空鍍膜基礎(chǔ)1.3 薄膜的形成靶材粒子入射到基片上，在沉積成膜的過(guò)程中有幾個(gè)問(wèn)題必須考慮。(1)(1)沉積速率沉積速率 沉積速率Q是指從靶材上濺射出來(lái)的物質(zhì)，在單位時(shí)間內(nèi)沉積到

11、基片上的厚度，該速率與濺射率S成正比，即有:式中，C為與濺射裝置有關(guān)的特征常數(shù);I為離子流;S為濺射率 上式表明，對(duì)于一定的濺射裝置(即C為確定值)和一定的工作氣體，提高沉積速率的有效辦法是提高離子流工。但是，如前所述，在不增高電壓的條件下，增加丁值就只有增高丁作氣體的壓力。圖2.4示出了氣體壓力與濺射率的關(guān)系曲線。由圖可知，當(dāng)壓力增高到一定值時(shí)，濺射率將開(kāi)始明顯下降。這是由于靶材粒子的背反射和散射增大所引起的。事實(shí)上，在大約10Pa的氣壓下，從陰極靶濺射出來(lái)的粒子中，只有10%左右才能夠穿越陰極暗區(qū)，所以由濺射率來(lái)考慮氣壓的最佳值是比較適當(dāng)?shù)?。?dāng)然，應(yīng)注意氣壓升高對(duì)薄膜質(zhì)量的影響。圖1 濺射

12、率與Ar氣壓強(qiáng)的關(guān)系9第一部分第一部分 真空鍍膜基礎(chǔ)真空鍍膜基礎(chǔ)1.3 薄膜的形成(2)(2)沉積薄膜的純度沉積薄膜的純度 為了提高沉積薄膜的純度，必須盡量減少沉積到基片上的雜質(zhì)的量。這里所說(shuō)的雜質(zhì)主要是指真空室的殘余氣體。因?yàn)橥ǔＳ屑s百分之幾的濺射氣體分子注入沉積薄膜中，特別是在基片加偏壓時(shí)。欲降低殘余氣體壓力，提高薄膜的純度，可采取提高本底真空度和增加送氫量這兩項(xiàng)有效措施。(3)(3)沉積過(guò)程中的污染沉積過(guò)程中的污染 眾所周知，在通入濺射氣體之前，把真空室內(nèi)的壓強(qiáng)降低到高真空區(qū)內(nèi)是很有必要的，因此原有工作氣體的分壓極低。即便如此，仍可存在許多污染源: (a)真空室壁和真空室中的其他零件可能

13、會(huì)有吸附氣體，如水蒸氣和二氧化碳等。由于輝光放電中電子和離子的轟擊作用，這些氣體可能重新釋出。因此，可能接觸輝光的一切表面都必須在沉積過(guò)程中適當(dāng)冷卻，以便使其在沉積的最初幾分鐘內(nèi)達(dá)到熱平衡。 (b)在濺射氣壓下，擴(kuò)散泵抽氣效力很低，擴(kuò)散泵油的回流現(xiàn)象十分嚴(yán)重。由于阻尼器各板間的距離相當(dāng)于此壓強(qiáng)下平均自由程的若干倍，故僅靠阻尼器將不足以阻止這些氣體進(jìn)入真空室。因此，通常需要在放電區(qū)與阻尼器之間進(jìn)行某種形式的氣體調(diào)節(jié)，例如在系統(tǒng)中利用高真空閥門作為節(jié)氣閥，即可輕易地解決這一問(wèn)題。另外，如果將阻尼器與渦輪分子泵結(jié)合起來(lái)，代替擴(kuò)散泵，將會(huì)消除這種污染。 (C)基片表面的顆粒物質(zhì)將會(huì)使薄膜產(chǎn)生針孔和形成

14、沉積污染，因此，沉積前應(yīng)對(duì)基片進(jìn)行徹底清洗，盡可能保證基片不受污染或不攜帶微粒狀污染物。10第一部分第一部分 真空鍍膜基礎(chǔ)真空鍍膜基礎(chǔ)1.4 薄膜技術(shù)術(shù) 在各種薄膜沉積技術(shù)中，磁控濺射技術(shù)由于能制備高熔點(diǎn)材料、復(fù)合材料薄膜以及沉積速率快、可控性好等優(yōu)點(diǎn)得到了日益廣泛的應(yīng)用。目前，磁控濺射鍍膜已經(jīng)成為工業(yè)鍍膜生產(chǎn)中最主要的技術(shù)之一。 薄膜技術(shù)主要包括薄膜的制備技術(shù)和薄膜材料研究，薄膜的制備技術(shù)又稱為鍍膜技術(shù)。薄膜的制備方法以氣相沉積方法為主，包括物理氣相沉積方法（PVD）和化學(xué)氣相沉積方法(CVD)。物理氣相沉積(PVD)工藝方法分類11 用高能粒子(大多數(shù)是由電場(chǎng)加速的氣體正離子)撞擊固體表面

15、(靶)，使固體原子(分子)從表面射出的現(xiàn)象稱為濺射濺射。濺射現(xiàn)象很早就為人們所認(rèn)識(shí)，通過(guò)前人的大量實(shí)驗(yàn)研究，我們對(duì)這一重要物理現(xiàn)象得出以下幾點(diǎn)結(jié)論: (1)濺射率隨入射離子能量的增加而增大;而在離子能量增加到一定程度時(shí)，由于離子注入效應(yīng)，濺射率將隨之減小; (2)濺射率的大小與入射粒子的質(zhì)量有關(guān): (3)當(dāng)入射離子的能量低于某一臨界值(閥值)時(shí)，不會(huì)發(fā)生濺射; (4)濺射原子的能量比蒸發(fā)原子的能量大許多倍; (5)入射離子的能量很低時(shí)，濺射原子角分布就不完全符合余弦分布規(guī)律。角分布還與入射離子方向有關(guān)。從單晶靶濺射出來(lái)的原子趨向于集中在晶體密度最大的方向。 (6)因?yàn)殡娮拥馁|(zhì)量很小，所以即使使

16、用具有極高能量的電子轟擊靶材也不會(huì)產(chǎn)生濺射現(xiàn)象。由于濺射是一個(gè)極為復(fù)雜的物理過(guò)程，涉及的因素很多，長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)于濺射機(jī)理雖然進(jìn)行了很多的研究，提出過(guò)許多的理論，但都難以完善地解釋濺射現(xiàn)象。2.12.1 濺射機(jī)理濺射機(jī)理第二部分第二部分 濺射及輝光放電濺射及輝光放電12 濺射出來(lái)的物質(zhì)沉積到基片或工作表面形成薄膜的方法稱為濺射鍍膜法濺射鍍膜法。濺射鍍膜基于荷能離子轟擊靶材時(shí)的濺射效應(yīng)，而整個(gè)濺射過(guò)程都是建立在輝光放電的基礎(chǔ)之上的，即濺射離子都來(lái)源于氣體放電。不同的濺射技術(shù)所采用的輝光放電方式有所不同，直流二極濺射利用的是直流輝光放電，磁控濺射是利用環(huán)狀磁場(chǎng)控制下的輝光放電。 輝光放電輝光放電是在真

17、空度約為一的稀薄氣體中，兩個(gè)電極之間加上電壓時(shí)產(chǎn)生的一種氣體放電現(xiàn)象。 設(shè)有圖2那樣的一個(gè)直流氣體放電體系。在陰陽(yáng)兩極之間由電動(dòng)勢(shì)為的直流電源提供電壓和電流，并以電阻作為限流電阻。在電路中，各參數(shù)之間應(yīng)滿足下述關(guān)系： V=E-IRV=E-IR2.22.2 輝光放電輝光放電第二部分第二部分 濺射及輝光放電濺射及輝光放電132.22.2 輝光放電輝光放電第二部分第二部分 濺射及輝光放電濺射及輝光放電 圖2 直流氣體放電體系模型及伏安特性曲線（a）直流氣體放電體系模型(b)氣體放電的伏安特性曲線 使真空容器中Ar氣的壓力保持為，并逐漸提高兩個(gè)電極之間的電壓。在開(kāi)始時(shí)，電極之間幾乎沒(méi)有電流通過(guò)，因?yàn)檫@

18、時(shí)氣體原子大多仍處于中性狀態(tài)，只有極少量的電離粒子在電場(chǎng)的作用下做定向運(yùn)動(dòng)，形成極為微弱的電流，即圖2(b)中曲線的開(kāi)始階段所示的那樣。 隨著電壓逐漸地升高，電離粒子的運(yùn)動(dòng)速度也隨之加快，即電流隨電壓上升而增加。當(dāng)這部分電離粒子的速度達(dá)到飽和時(shí)，電流不再隨電壓升高而增加。此時(shí)，電流達(dá)到了一個(gè)飽和值（對(duì)應(yīng)于圖曲線的第一個(gè)垂直段）。 當(dāng)電壓繼續(xù)升高時(shí)，離子與陰極之間以及電子與氣體分子之間的碰撞變得重要起來(lái)。在碰撞趨于頻繁的同時(shí)，外電路轉(zhuǎn)移給電子與離子的能量也在逐漸增加。一方面，離子對(duì)于陰極的碰撞將使其產(chǎn)生二次電子的發(fā)射，而電子能量也增加到足夠高的水平，它們與氣體分子的碰撞開(kāi)始導(dǎo)致后者發(fā)生電離，如圖

19、2(a)所示。這些過(guò)程均產(chǎn)生新的離子和電子，即碰撞過(guò)程使得離子和電子的數(shù)目迅速增加。這時(shí)，隨著放電電流的迅速增加，電壓的變化卻不大。這一放電階段稱為湯湯生放電生放電。 在湯生放電階段的后期，放電開(kāi)始進(jìn)入電暈放電階段。這時(shí)，在電場(chǎng)強(qiáng)度較高的電極尖端部位開(kāi)始出現(xiàn)一些跳躍的電暈光斑。因此，這一階段稱為電暈放電電暈放電。14 在湯生放電階段之后，氣體會(huì)突然發(fā)生放電擊穿現(xiàn)象。這時(shí)，氣體開(kāi)始具備了相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電能力，我們將這種具備了一定的導(dǎo)電能力的氣體稱為等離子體等離子體。此時(shí)，電路中的電流大幅度增加，同時(shí)放電電壓卻有所下降。這是由于這時(shí)的氣體被擊穿，因而氣體的電阻將隨著氣體電離度的增加而顯著下降，放電區(qū)由原

20、來(lái)只集中于陰極邊緣和不規(guī)則處變成向整個(gè)電極表面擴(kuò)展。在這一階段，氣體中導(dǎo)電粒子的數(shù)目大量增加，粒子碰撞過(guò)程伴隨的能量轉(zhuǎn)移也足夠地大，因此放電氣體會(huì)發(fā)出明顯的輝光。 電流的繼續(xù)增加將使得輝光區(qū)域擴(kuò)展到整個(gè)放電長(zhǎng)度上，同時(shí)，輝光的亮度不斷提高。當(dāng)輝光區(qū)域充滿了兩極之間的整個(gè)空間之后，在放電電流繼續(xù)增加的同時(shí)，放電電壓又開(kāi)始上升。上述的兩個(gè)不同的輝光放電階段常被稱為正常輝光放電和異常輝光放電階段。異常輝光放電是一般薄膜濺射或其他薄膜制備方法經(jīng)常采用的放電形式，因?yàn)樗梢蕴峁┟娣e較大、分布較為均勻的等離子體，有利于實(shí)現(xiàn)大面積的均勻?yàn)R射和薄膜沉積。 隨著電流的繼續(xù)增加，放電電壓將會(huì)再次突然大幅度下降，而

21、電流強(qiáng)度則會(huì)伴隨有劇烈的增加。這表明，等離子體自身的導(dǎo)電能力再一次地迅速提高。此時(shí)氣體放電開(kāi)始進(jìn)入弧光放電弧光放電階段。2.22.2 輝光放電輝光放電第二部分第二部分 濺射及輝光放電濺射及輝光放電15 平面磁控濺射靶采用靜止電磁場(chǎng)，磁場(chǎng)為曲線形。其工作原理如圖3所示。電子在電場(chǎng)作用下，加速飛向基片的過(guò)程中與氫原子發(fā)生碰撞。若電子具有足夠的能量(約為30eV)。時(shí)，則電離出Ar+并產(chǎn)生電子。電子飛向基片，Ar+在電場(chǎng)作用下加速飛向陰極濺射靶并以高能量轟擊靶表面，使靶材發(fā)生濺射。在濺射粒子中，中性的靶原子(或分子)沉積在基片上形成薄膜。二次電子e1在加速飛向基片時(shí)受磁場(chǎng)B的洛侖茲力作用，以擺線和螺

22、旋線狀的復(fù)合形式在靶表面作圓周運(yùn)動(dòng)。該電子e1的運(yùn)動(dòng)路徑不僅很長(zhǎng)，而且被電磁場(chǎng)束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域內(nèi)。在該區(qū)中電離出大量的Ar+用來(lái)轟擊靶材，因此磁控濺射具有沉積速率高的特點(diǎn)。隨著碰撞次數(shù)的增加，電子e1的能量逐漸降低，同時(shí)，e1逐步遠(yuǎn)離靶面。低能電子e1將如圖3中e3那樣沿著磁力線來(lái)回振蕩，待電子能量將耗盡時(shí)，在電場(chǎng)E的作用下最終沉積在基片上。由于該電子的能量很低，傳給基片的能量很小，使基片溫升較低。在磁極軸線處電場(chǎng)與磁場(chǎng)平行，電子e2將直接飛向基片。但是，在磁控濺射裝置中，磁極軸線處離子密度很低，所以e2類電子很少，對(duì)基片溫升作用不大。3.13.1 磁控濺射工作原理磁控濺射工作原

23、理第三部分第三部分 磁控濺射磁控濺射圖3 磁控濺射原理圖 綜上所述，磁控濺射的基本原理就是以磁場(chǎng)改變電子運(yùn)動(dòng)方向，束縛和延長(zhǎng)電子的運(yùn)動(dòng)路徑，提高電子的電離概率和有效地利用了電子的能量。因此，在形成高密度等離子體的異常輝光放電中，正離子對(duì)靶材轟擊所引起的靶材濺射更加有效，同時(shí)受正交電磁場(chǎng)的束縛的電子只能在其能量將要耗盡時(shí)才能沉積在基片上。這就是磁控濺射具有“低溫”、“高速”兩大特點(diǎn)的機(jī)理。16 一般的濺射沉積方法具有兩個(gè)缺點(diǎn)。第一，濺射方法沉積薄膜的沉積速度較低第二，濺射所需的工作氣壓較高，否則電子的平均自由程太長(zhǎng)，放電不容易維持。這兩個(gè)缺點(diǎn)的綜合效果是氣體分子對(duì)薄膜產(chǎn)生污染的可能性較高。因而，

24、磁控濺射技術(shù)作為一種沉積速度較高，工作氣體壓力較低的濺射技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)越性。磁控濺射技術(shù)的主要優(yōu)缺點(diǎn)如下： （1 1）沉積速率大。）沉積速率大。磁控濺射技術(shù)可以得到很大的離子流，大大地提高了濺射速率和沉積速率。與其它濺射方式相比，磁控濺射生產(chǎn)能力高，產(chǎn)量高，因此廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。 （2 2）功率效率高。功率效率高。 （3 3）濺射能量低。）濺射能量低。磁控靶施加的電壓低，等離子體被磁場(chǎng)約束在陰極附近，這樣可抑制能量較高的帶電粒子入射到基片上。 （4 4）基片溫度低。）基片溫度低。隨著電子碰撞次數(shù)的增加，其能量消耗殆盡，并逐步遠(yuǎn)離靶面，并在電場(chǎng)作用下最終沉積在基片上。由于該電子的能量很低，

25、傳給基片的能量很小，致使基片溫升較低。 （5 5）靶刻蝕不均勻）靶刻蝕不均勻。對(duì)于小型圓形靶而言，由于靶磁場(chǎng)不均勻，使其局部位置刻蝕速率較大，使靶材利用率僅為一。為提高靶材利用率，可采取一定措施改變磁場(chǎng)分布，還可以使磁鐵在陰極中移動(dòng)來(lái)提高靶材利用率。3.23.2 磁控濺射的特點(diǎn)磁控濺射的特點(diǎn)第三部分第三部分 磁控濺射磁控濺射17 （1 1）表面改性技術(shù)中的應(yīng)用）表面改性技術(shù)中的應(yīng)用 應(yīng)用磁控濺射技術(shù)，可以根據(jù)需要，在材料和構(gòu)件表面沉積一層薄膜，從而提高其表面的力學(xué)性能、抗腐蝕性能、耐磨損性能、抗高溫氧化以及改善表面光學(xué)和電學(xué)的性能。由該技術(shù)沉積的薄膜與基材的結(jié)合，比其它方法所沉積的薄膜牢固得多

26、。（2 2）開(kāi)發(fā)新材料）開(kāi)發(fā)新材料 人們可以利用磁控濺射技術(shù)制備新材料，或開(kāi)發(fā)材料新用途。例如：使用兩種金屬靶合成濺射，可方便地獲取所需成份比例的合金膜。應(yīng)用磁控濺射技術(shù)甚至可方便地獲得多成份超晶格的薄膜。3.33.3 磁控濺射在材料科學(xué)中的應(yīng)用磁控濺射在材料科學(xué)中的應(yīng)用第三部分第三部分 磁控濺射磁控濺射3.4 3.4 磁控濺射沉積的薄膜特點(diǎn)磁控濺射沉積的薄膜特點(diǎn): :（1 1）牢固）牢固 濺射薄膜與基板有著極好的附著力，機(jī)械強(qiáng)度也得到了改善，因此薄膜的牢固度大大增強(qiáng)。（2 2）致密）致密 濺射的薄膜聚集密度普遍提高了。從顯微照片看，濺射薄膜表面微觀形貌比較精致細(xì)密，表面均方根粗糙度比較小。（

27、3 3）優(yōu)質(zhì)）優(yōu)質(zhì) 濺射的薄膜均具有優(yōu)異的性能，如濺射的金屬膜普遍具有良好的光學(xué)性能，它們的光學(xué)常數(shù)k/n的比值大，反射率高，更接近于塊狀材料。有些濺射薄膜不僅具有良好的光學(xué)、電學(xué)性能，而且具有某些特殊性能。附圖附圖附圖1 輝光放電附圖2 靶材刻蝕附圖附圖附圖3 磁控靶面 （采用全靶面刻蝕）附圖附圖附圖4 2D FEM磁場(chǎng)位型模擬附圖5 3D FEM磁場(chǎng)位型模擬 液相法液相法方法方法制備的主要納米粒子種類制備的主要納米粒子種類（1）水熱法）水熱法納米氧化物、納米金屬（水熱還原納米氧化物、納米金屬（水熱還原)（2）噴霧法）噴霧法納米氧化物、金屬鹽納米氧化物、金屬鹽（3）凍結(jié)干燥法）凍結(jié)干燥法納米

28、氧化物納米氧化物（4）溶膠凝膠法）溶膠凝膠法納米氧化物納米氧化物（5）輻射化學(xué)合成法）輻射化學(xué)合成法納米金屬納米金屬 固相法固相法3.2 納米顆粒的制備方法納米顆粒的制備方法方法方法制備的主要納米粒子種類制備的主要納米粒子種類 化學(xué)合成法化學(xué)合成法納米納米Fe2O3 粉碎法粉碎法金屬或合金納米粉體金屬或合金納米粉體總結(jié)：水熱法 水熱法（Hydrothermal Synthesis）是在特制的密閉反應(yīng)容器里（高壓釜），采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫（100-1000）、高壓（1-100MPa）的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，從而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處

29、理的一種有效方法?？偨Y(jié)：水熱法的分類 按反應(yīng)和研究目的的不同，可分為水熱晶體生長(zhǎng)（用來(lái)生長(zhǎng)各種單晶）、水熱反應(yīng)（用來(lái)制備各種功能陶瓷粉體）、水熱處理反應(yīng)（完成某些有機(jī)反應(yīng)或?qū)σ恍┪：θ祟惿姝h(huán)境的有機(jī)廢棄物進(jìn)行處理）、水熱燒結(jié)反應(yīng)（在相對(duì)較低的溫度下完成對(duì)某些陶瓷材料的燒結(jié)）等?？偨Y(jié)：水熱反應(yīng)設(shè)備的分類 按反應(yīng)設(shè)備分類釜式間歇水熱反應(yīng)：以反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器，間歇性投料和獲取產(chǎn)品，非穩(wěn)態(tài)。管式連續(xù)水熱反應(yīng)：以金屬列管作為反應(yīng)容器，儀器控制連續(xù)投料并獲取產(chǎn)品?？偨Y(jié)：水熱法溫度壓力的分類 按反應(yīng)溫度分類中溫中壓：100-240 ，1-20MPa高溫高壓： 大于240 ，大于20MPa總結(jié)：水熱反應(yīng)工

30、藝 高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設(shè)備，研究的內(nèi)容和水平在很大程度上都取決于反應(yīng)釜的性能和效果。 在高壓容器的材料選擇上，要求機(jī)械強(qiáng)度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工，高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內(nèi)襯有化學(xué)惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料 ?？偨Y(jié)：高壓反應(yīng)釜的分類（1）按密封方式分類：自緊式高壓釜，外緊式高壓釜；（2）按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分類：法蘭盤式，內(nèi)螺塞式，大螺帽式，杠桿壓機(jī)式；（3）按壓強(qiáng)產(chǎn)生方式分類：內(nèi)壓釜（靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強(qiáng)，根據(jù)介質(zhì)填充度可計(jì)算其壓強(qiáng)），外壓釜（壓強(qiáng)由釜外加入并控制）；（4）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），內(nèi)熱高壓釜（

31、在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐）；（5）按實(shí)驗(yàn)體系分類：高壓釜（用于封閉體系的實(shí)驗(yàn)），流動(dòng)反應(yīng)器和擴(kuò)散反應(yīng)器（用于開(kāi)放系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，能在高溫高壓下使溶液緩慢地連續(xù)通過(guò)反應(yīng)器，可隨時(shí)提取反應(yīng)液）。簡(jiǎn)易高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖簡(jiǎn)易高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖總結(jié)：高壓反應(yīng)釜的分類帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖總結(jié)：高壓反應(yīng)釜的分類總結(jié)：工藝流程混合攪拌取釜干燥釜式總結(jié)：水熱法局限性該法往往只適用于氧化物功能材料或少數(shù)一些對(duì)水不敏感的硫族化物的制備與處理，而對(duì)其他一些對(duì)水敏感（與水反應(yīng)、水解、分解或不穩(wěn)定）的化合物如磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)材料的制備與處理就不太適用。總結(jié)：溶劑熱法 溶劑熱法（Solvothe

32、rmal Synthesis），將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無(wú)法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧稀?如如III-V族半導(dǎo)體化合物、氮化物、硫族化合物族半導(dǎo)體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等。、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等?？偨Y(jié)：水熱溶劑熱法的特點(diǎn)1）水熱和溶劑熱條件下物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性與通常的條件相比有較大的改變，反應(yīng)物反應(yīng)性能改變、活性提高，溶劑熱條件下的化學(xué)反應(yīng)與常態(tài)大不相同，其產(chǎn)物有獨(dú)特性。水熱和溶劑熱條件下的反應(yīng)在通常水熱和溶劑熱條件下的反應(yīng)在通

33、常條件下難于發(fā)生條件下難于發(fā)生。 2）水熱和溶劑熱條件下易于生成中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊相，能夠合成和開(kāi)發(fā)出具有特種特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新產(chǎn)物介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新產(chǎn)物。 3）能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸汽壓且不能在熔體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱和溶劑熱低溫條件下晶化生成。 4）水熱和溶劑熱的相對(duì)低溫、等壓、溶液條件，有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶體體，產(chǎn)物結(jié)晶度高，而且易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。 5）水熱和溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛易于調(diào)節(jié)環(huán)境氣氛易于調(diào)節(jié)(隔絕空氣隔絕空氣)，因此易于制得低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)易于制得低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)和特殊價(jià)態(tài)的化合物和特殊價(jià)態(tài)的化合物，還能夠進(jìn)行均勻地?fù)诫s均勻地?fù)诫s。 總結(jié)：水熱溶劑熱法的特點(diǎn)總結(jié)：水熱溶劑熱條件下 介質(zhì)的性質(zhì)在水熱或溶劑熱條件下，物質(zhì)的化學(xué)行為與該條件下的反應(yīng)介質(zhì)水或非水溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)（如蒸汽壓、熱擴(kuò)散系數(shù)、粘度、介電常數(shù)、表面張力等）有密切關(guān)系?？偨Y(jié)： 水的性質(zhì)在高溫高壓的水熱體系中，水的性質(zhì)發(fā)生下列變化： 1）蒸汽壓變高 2）密度變小 3）表面張力變小 4）粘度變小 5）離子積變高 6）介電