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文檔簡介

1、2變分法變分法最低能量最低能量原理原理：任意函數(shù)代表的狀態(tài)求得的能量平均值，總是大于或等于基態(tài)的能量值。Hamilton算符是厄米算符，因此它的本征函數(shù)是正交歸一的，而且是完備的：即任意函數(shù)都可以用這套本征函數(shù)集來展開3變分法變分法：用一個試探函數(shù)去探測體系的基態(tài)，試探函數(shù)包括可變化的參數(shù)(變分參數(shù))，那么對應的能量平均值也是變分參數(shù)的函數(shù)利用數(shù)學上求極值的辦法，使得能量函數(shù)對變分參數(shù)的導數(shù)都為零，能求得能量的極(小)值由于物理體系都存在能量極小的基態(tài)，這個變分函數(shù)一般也存在極小值。4氦氦原子的變分處理原子的變分處理無參數(shù)單參數(shù)誤差二參數(shù)14個參數(shù)189個參數(shù)+相對論修正：在誤差范圍內(nèi)與實驗值

2、完全相符5變分試探函數(shù)求極值(最小值)得到：久期行列式 線性變分法線性變分法6HMO法法各個碳原子上p軌道的Hamilton積分都相同，都等于 ，相鄰原子軌道間的積分都相等，用表示，而非相鄰原子軌道間的積分都等于零；不同原子軌道間的重疊積分為零；例：丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 7環(huán)狀共軛多烯的HMO處理8微擾理論微擾理論 非簡并微擾理論零級Hamilton解已知微擾的影響：展開并令同級微擾項相等9完全展開一級微擾能量：一級微擾波函數(shù)：二級微擾能量：二級微擾波函數(shù)：10例子：諧振子的極化率一級微擾總能量期望值一級微擾波函數(shù)偶極矩極化率11微擾展開得到： 簡并微擾理論12例子：氫原子光譜的Stark效應13 作業(yè)：作業(yè)： 思考題

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