汽油深度脫硫的新途徑-電化學(xué)催化氧化及萃取

1、汽油深度脫硫的新途徑電化學(xué)催化氧化及萃取摘要為了進(jìn)一步減少汽油硫含量，提出了一種嶄新的汽油脫硫工藝使用電化學(xué)流化床進(jìn)行電化學(xué)催化氧化和萃取?？梢允褂秘?fù)載氧化鉛(-PbO2/C)的活性炭電極作為陽(yáng)極。電解質(zhì)是氫氧化鈉水溶液,電化學(xué)反應(yīng)器的陰極采用銅柱。-PbO2 / C陽(yáng)極可顯著加快電化學(xué)反應(yīng)速率并提升電化學(xué)脫硫反應(yīng)的催化性能。同樣,汽油脫硫規(guī)則也在堿性溶液進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果指出了最佳脫硫條件如下:電池電壓320V、電解質(zhì)的pH值13.1、進(jìn)料的體積流量300min 1和-PbO2的質(zhì)量百分比5.0 wt%,。在這些情況下的汽油中硫的濃度從310降到40 g g-1,同時(shí)不對(duì)主要產(chǎn)品的性能沒(méi)有

2、顯著影響。在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上提出了間接電化學(xué)氧化的原理 。關(guān)鍵詞：汽油；電化學(xué)催化氧化；脫硫。1 介紹現(xiàn)在的法規(guī)要求液體烴燃料中的硫含量逐步降到越來(lái)越低的水平。歐美國(guó)家1,2現(xiàn)行的規(guī)定要求，從2005年開(kāi)始，汽油中的硫含量最大值不得超過(guò)50ppm，到2010年要把硫含量降到10ppm以下。對(duì)于常規(guī)的加氫脫硫工藝(HDS)3來(lái)說(shuō)，要達(dá)到這個(gè)目標(biāo)需要更高的溫度，更大的壓力和反應(yīng)器容積，當(dāng)然還需要活性更高的催化劑。但是對(duì)于煉廠來(lái)說(shuō)，這些需要很高的成本。用當(dāng)前的加氫脫硫工藝很難將硫含量降至15ppm以下，也就是說(shuō)，它很難去除含有雜環(huán)的含硫化合物比如二苯并噻吩及其衍生物，特別是4,6-二甲基苯并噻吩。對(duì)

3、于深度脫硫來(lái)說(shuō)這是一個(gè)沒(méi)有突破的“瓶頸”。為了達(dá)到新法規(guī)的嚴(yán)格要就，需要將不同的脫硫方法結(jié)合起來(lái)。加氫脫硫工藝在脫除石油產(chǎn)品中含硫化合物時(shí)存在缺陷，為此很多的科研團(tuán)體和煉廠已經(jīng)著手于改進(jìn)常規(guī)的加氫脫硫工藝以及開(kāi)發(fā)其他的脫硫方法。比如選擇性吸附脫硫，生物脫硫，氧化/萃取脫硫，離子性液體萃取脫硫等工藝4-13。最近，Otsuki14等有報(bào)告說(shuō)混合物的反應(yīng)特性于他們的電子密度有一定關(guān)系。下面列出了含硫化合物在蟻酸/過(guò)氧化氫體系中的氧化反應(yīng)活性趨勢(shì)：甲基苯基硫化物>硫酚>二苯基硫化物>4,6-二甲基苯并噻吩>4-甲基苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩。這種趨

4、勢(shì)表明在加氫脫硫中那些不易脫除的硫化物在氧化反應(yīng)中活性是最強(qiáng)的。這個(gè)發(fā)現(xiàn)同時(shí)表明人們對(duì)于氧化脫硫的興趣越來(lái)越大。由于氧化脫硫工藝條件要求不苛刻，同時(shí)不需要?dú)錃獾膮⑴c，所以煉廠已經(jīng)開(kāi)始選擇氧化脫硫工藝或者把它與加氫脫硫結(jié)合起來(lái)。來(lái)自英國(guó)石油化工公司的斯科林和他的同事們15最近有報(bào)告說(shuō)，在溫和的條件下使用磷鎢酸/過(guò)氧化氫體系便可以使二苯并噻吩100%的轉(zhuǎn)化為二苯砜。研究結(jié)果還表明，含噻吩核的高取代的二苯并噻吩是最容易被氧化的組分。Zannikos16等報(bào)告表明將氧化和溶劑萃取結(jié)合起來(lái)，在確保合適的液體收率的情況下，可以使石油餾分中含硫組分的脫除率達(dá)到90%。氧化過(guò)程本身就脫除了硫，同時(shí)又不影響沸點(diǎn)

5、的分布。Dolbear和他的同事們17-19報(bào)告說(shuō)，在接近常溫常壓的條件下，可以通過(guò)選擇合適的氧化劑和催化劑脫除更加困難的含硫組分。有效并廉價(jià)的氧化劑包括過(guò)氧乙酸和過(guò)硫酸，他們可以通過(guò)過(guò)氧化氫和酸水反應(yīng)制得。與加氫脫硫相比較，氧化脫硫的加工成本與脫硫的程度成線性相關(guān)。新近的專利也表明人們對(duì)氧化脫硫工藝的興趣在增加。比如，格羅斯曼等20提出了一個(gè)工藝來(lái)脫除有機(jī)化合物和碳燃料中與碳結(jié)合的硫。這個(gè)工藝過(guò)程包含一個(gè)從底物到砜和亞砜的生物催化氧化過(guò)程，然后是一個(gè)水基的脫硫過(guò)程。在 1993年的一個(gè)歐洲專利中，F(xiàn)unakoshi和Aida21提出了一個(gè)方法，使用氧化劑來(lái)脫除液態(tài)石油中的含硫組分，然后精餾，

6、通過(guò)溶劑萃取或吸收，再次氧化將液態(tài)石油中的含硫組分轉(zhuǎn)化為砜和亞砜。他們進(jìn)一步指出，燃料中的有機(jī)含硫組分可以通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑萃取工程來(lái)脫除22。用丙酮，二甲基甲酰胺及其他溶劑，在劑油比為1：1的情況下，通過(guò)6級(jí)到8級(jí)的萃取，可以脫除各類烴燃料中超過(guò)90%的硫。在這篇文章中，針對(duì)汽油的深度脫硫，我們提出了一種新的工藝電化學(xué)催化氧化和萃取工藝，使用電化學(xué)流化床反應(yīng)器，它以負(fù)載氧化鉛粒的活性炭作為陽(yáng)極。本文的目的在于探討在劑油比為1:1的條件下主要操作參數(shù)對(duì)脫硫作用的影響，比如電化學(xué)催化氧化脫硫的電壓，電解質(zhì)的pH值，進(jìn)料的體積流率，-PbO2的質(zhì)量百分比。此外我們還將研究和討論電化學(xué)催化氧化脫硫的動(dòng)力

7、學(xué)原理。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 汽油樣品以燕山石油化工股份有限公司的催化裂化汽油作為樣品。2.2 負(fù)載活性炭的-PbO2電極的制備(-PbO2/C)Borras等23得出結(jié)論之所以選用-PbO2/C作為電極是由于它對(duì)有機(jī)氧化作用有電催化功能?；钚蕴苛Ｗ訛榍蛐危睆綖?mm。將活性炭粒子(100g)加入盛有硝酸鉛水溶液(300ml,0.3molL-1)的燒杯中，在環(huán)境溫度下放置12h，然后邊攪拌邊從燒杯上面逐滴的加入水合肼（80 wt.%; 20 ml）。30分鐘后鉛粒子沉積在活性炭表面。通過(guò)過(guò)濾將Pb/C粒子分離并用蒸餾水洗滌。重復(fù)洗滌三次，將Pb/C粒子加入電解槽的陽(yáng)極空間作為陽(yáng)極，使用銅板充當(dāng)

8、陰極。同時(shí)在電解槽中加入硫磺酸水溶液（300ml，20 vol.%)），電流控制在0.2A通2h。通過(guò)點(diǎn)解將沉積在活性炭表面的鉛氧化為-PbO2。最終，過(guò)濾并用蒸餾水洗滌三次后干燥，-PbO2/C。電極制備完成。2.3 電化學(xué)催化氧化和萃取脫硫系統(tǒng)圖1說(shuō)明了流化床反應(yīng)器的原理。在這個(gè)系統(tǒng)中，有一個(gè)配電盤來(lái)控制電解液快速流動(dòng)，在配電盤的上面是懸浮液，里面裝有直徑為0.1-1mm的導(dǎo)電催化粒子。當(dāng)溶液中的基質(zhì)進(jìn)入懸浮液時(shí)吸附在粒子上，粒子周期性的接觸工作電極，使電子傳遞給吸附在上面的基質(zhì)。一旦粒子不再與電極接觸，反應(yīng)產(chǎn)物解吸下來(lái)并開(kāi)始新的循環(huán)。圖1展示的汽油脫硫的實(shí)驗(yàn)過(guò)程由兩個(gè)階段組成。第一階段是

9、電化學(xué)催化氧化過(guò)程，第二階段是溶劑萃取過(guò)程。在這項(xiàng)研究中使用的電化學(xué)流化床反應(yīng)器的工作電極是一個(gè)長(zhǎng)600mm直徑為200mm的不銹鋼圓柱體，反電極是一個(gè)長(zhǎng)度為700mm，直徑為16mm的銅柱，在銅柱上有質(zhì)子交換膜。反應(yīng)器的底部裝有多孔板，每平方毫米開(kāi)四個(gè)直徑為0.3mm的孔。汽油樣品和電解液的體積流量由計(jì)量泵來(lái)調(diào)節(jié)。電化學(xué)流化床中-PbO2/C 粒子電極的質(zhì)量是100g。電化學(xué)氧化之后，被氧化的有機(jī)硫（砜和亞砜）通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑萃取過(guò)程除去，萃取采用8級(jí)萃取，劑油比為1/1.工藝流程描述如下：汽油和電解液混合后不斷的有反應(yīng)器底部注入，通過(guò)分配板進(jìn)入電解池，然后與-PbO2/C粒子電極接觸。充分電

10、解氧化之后混合物進(jìn)入接收器后分成兩相。下層的電解液循環(huán)使用，上面的油層用泵打入萃取塔出去被氧化的有機(jī)硫。汽油中的總硫含量和液相產(chǎn)品中單一組分的硫含量通過(guò)色譜進(jìn)行分析。質(zhì)量由電子天平稱量。脫硫率通過(guò)下式計(jì)算：XSR= (M1C1 M2C2)/M1C1 × 100%XSR:脫硫率 M：樣品質(zhì)量 C：樣品硫含量 1表示原料 2 表示產(chǎn)品 3 結(jié)果及分析3.1 電極電壓對(duì)脫硫率和電流的影響工業(yè)上希望能好越低越好。這就要求在高流量，低電壓下工作。Trasatti24指出電解池的電壓有以下幾部分組成：V =E + + V + V,E是電極反應(yīng)所需要的電勢(shì)差，是各種超電壓也就是推動(dòng)電極反應(yīng)以一定速

11、率進(jìn)行所需要的電壓之和，V包括由電極構(gòu)造和極間間距帶來(lái)各種壓降，Vt通常稱為“老化壓降”，也就是隨著反應(yīng)進(jìn)行，由于電極材料的老化帶來(lái)的增壓。這個(gè)公式需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的電解測(cè)試。高析氧特性的陽(yáng)極材料能夠降低不必要的電能損耗。陽(yáng)極的超電勢(shì)能夠有效的增加陽(yáng)極周圍OH離子的濃度，這樣便能產(chǎn)生更多的氧氣來(lái)與有機(jī)硫發(fā)生氧化反應(yīng)。我們都知道，水的電解電壓（氧氣的析出電壓）為Er（1.229V）。析出氧氣的超電壓為陽(yáng)極的電壓與平衡電壓Er之差定義為=EEr。明顯的它決定于E是大于還是小于Er。從圖3我們可以看出，與MnO2/C和CeO2/C相比，-PbO2/C粒子電極具有更高的超電勢(shì)，它能夠更好的維持電極周圍OH

12、-1的壽命。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們可以選擇3.2V作為最合適的電解池電壓。3.2 電解液pH值對(duì)脫硫率的影響羅杰等26指出水溶液中的有機(jī)化合物在陽(yáng)極直接或間接的失去電子而被氧化。在直接電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中，有機(jī)物吸附在陽(yáng)極表面失去電子，即（有機(jī)物）ne1產(chǎn)品 (1)在間接的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中，Comninellis27仔細(xì)的研究了氧化的原理，尤其是電解水產(chǎn)生OH-1這一在有機(jī)物電化學(xué)氧化過(guò)程中關(guān)鍵的一步。Simod等28指出在電極表面OH-1的形成可以用方程(2)來(lái)說(shuō)明，M表示陽(yáng)極。 M +H2OM OH1 + H1+e (2)OH-1容易同吸附在陽(yáng)極周圍的有機(jī)物分子發(fā)生氧化反應(yīng)，方程(3)： M OH-1+有

13、機(jī)物產(chǎn)品 (3)同時(shí)，OH-1之間也會(huì)反應(yīng)形成O2分子，也就是完成水分子的電解過(guò)程。 2M OH-1 2M +O2+2H+ t+2e (4)根據(jù)以上機(jī)理，有機(jī)硫的電化學(xué)氧化不僅僅需要高氧氣發(fā)生率的陽(yáng)極材料，同時(shí)需要濃度合適的OH。氫氧根離子增加的影響有兩方面：一，他能促進(jìn)氫氧自由基的生成加快脫硫反應(yīng);二，它能加快氧氣的發(fā)生效率。圖4給出了電解液pH值對(duì)脫硫效率的影響。從圖表我們可以看出在-PbO2/C粒子質(zhì)量為100g，劑油比為1：1，進(jìn)料體積流率為300ml/min，常溫常壓條件下，當(dāng)電解液pH值保持在13.1時(shí)，脫硫效率達(dá)到最大值。3.3 進(jìn)料體積流率對(duì)脫硫效率的影響電極反應(yīng)速率主要取決于

14、溫度，反應(yīng)物的濃度，電極電勢(shì)和反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)溫度，電解池電壓和原料汽油中的硫含量一定時(shí)，反應(yīng)的時(shí)間久決定了脫硫的程度。我們知道，增加進(jìn)料速率相當(dāng)于縮短了反應(yīng)時(shí)間。因此，在下列條件下，進(jìn)料體積流率對(duì)脫硫率的影響就可以確定：電解液pH值13.1，-PbO2/C粒子的質(zhì)量為100g，劑油比1：1.圖5說(shuō)明了二者的關(guān)系。顯然，隨著進(jìn)料速率的增加，脫硫率下降。當(dāng)進(jìn)料速率為300ml/min的時(shí)候，脫硫率不到90%。為了保持較高的脫硫效率，進(jìn)料的體積流率應(yīng)該保持在300ml/min以下。3.4 -PbO2質(zhì)量百分率對(duì)脫硫效率的影響對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，電極電勢(shì)是一個(gè)非常重要的因素，因?yàn)殡姌O反應(yīng)是一個(gè)在電極

15、表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的氧化還原過(guò)程。因此，電極材料的選定主要也取決于電極電勢(shì)。眾所周知，金屬材料的電正性越強(qiáng)，它的氧化性就越強(qiáng)，就越容易獲得電子。相反，金屬的電負(fù)性越強(qiáng)，他的還原性就越強(qiáng)，它越容易失去電子。所以，在本文中，由于-PbO2的氧化還原電勢(shì)較高，容易從氫氧根粒子轉(zhuǎn)移到氫氧根自由基中，所以我們選它作為催化劑。陽(yáng)極比表面積大，導(dǎo)電性好，電子傳遞速度快。它能延長(zhǎng)電極表面氫氧自由基的壽命。實(shí)驗(yàn)在室溫、常壓條件下進(jìn)行，選用NaOH水溶液（pH值13.1），電解池電勢(shì)為3.2V。進(jìn)料體積流量保持在300ml/min，在劑油比為1：1的情況下，研究-PbO2的質(zhì)量百分率。從圖6可以看出，當(dāng)質(zhì)量百分率為

16、5.0 wt.%時(shí)脫硫率達(dá)到最大值。我們考慮原因是當(dāng)-PbO2含量增加時(shí)，會(huì)生成更多的氫氧自由基，但是這也會(huì)導(dǎo)致粗汽油的濃度降低。3.5 汽油脫硫前后性能的評(píng)估實(shí)驗(yàn)陽(yáng)極采用5.0 wt.%的-PbO2/C粒子，其他條件同3.4。比較脫硫前后的辛烷值（RON），各組分中有機(jī)硫的含量和汽油中石蠟的體積百分含量。結(jié)果在表3中列出。從表3可以看出，當(dāng)脫硫率達(dá)到90%時(shí)，辛烷值和石蠟體積含量沒(méi)有明顯的變化。3.6 電脫硫的機(jī)理Comninellis和Stuki29-31等證明在有機(jī)物的電化學(xué)氧化反應(yīng)中電極材料是一個(gè)重要的參數(shù)，因?yàn)殛?yáng)極材料直接影響到一些陽(yáng)極反應(yīng)的機(jī)理和產(chǎn)物。Lodowicks等32指出對(duì)

17、于有機(jī)物的氧化反應(yīng)有兩種不同的機(jī)理。第一種機(jī)理是在電極上如鉑電極發(fā)生直接的氧化反應(yīng)。第二種是間接的電化學(xué)氧化反應(yīng)，它發(fā)生在陽(yáng)極表面不斷生成的通道表面介質(zhì)上。Lyons等33制備出了用于間接氧化反應(yīng)的金屬氧化物電極。Beck34等研究了間接氧化反應(yīng)的通道表面介質(zhì)。最近，Comninellis和Johnson等35,36得出結(jié)論在某些陽(yáng)極表面，有機(jī)物的氧化反應(yīng)需要在同時(shí)有氧氣發(fā)生的條件下發(fā)生。Comninellis等30提出一個(gè)廣義的反應(yīng)機(jī)理，在“穩(wěn)定”的電極上（電極不參與氧化反應(yīng)），由于氫氧自由基的形成（比如-PbO2電極），有機(jī)物被完全的氧化為二氧化碳；在“活性”電極上，由于高級(jí)氧化物的生成，發(fā)生不完全的氧化反應(yīng)。電解池的分析看出實(shí)驗(yàn)過(guò)程中生成氧氣的電解池電壓要大于理論值。在實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析的基礎(chǔ)上，汽油脫硫的電化學(xué)催化氧化反應(yīng)機(jī)理描述如下： M表示反應(yīng)電子數(shù)；M表示-PbO2/C粒子電極。陽(yáng)極：m MOH +m