原電池中的鹽橋的作用與反應(yīng)本質(zhì)

1、生疏原電池中的“橋”一、鹽橋的構(gòu)成與原理：鹽橋里的物質(zhì)一般是強(qiáng)電解質(zhì)而且不與兩池中電解質(zhì)反應(yīng)，教材中常使用裝有飽和KCl瓊脂溶膠的U形管，離子可以在其中自由移動(dòng)，這樣溶液是不致流出來(lái)的。用作鹽橋的溶液需要滿足以下條件：陰陽(yáng)離子的遷移速度相近；鹽橋溶液的濃度要大；鹽橋溶液不與溶液發(fā)生反應(yīng)或不干擾測(cè)定。鹽橋作用的基本原理是：由于鹽橋中電解質(zhì)的濃度很高, 兩個(gè)新界面上的集中作用主要來(lái)自鹽橋, 故兩個(gè)新界面上產(chǎn)生的液接電位穩(wěn)定。又由于鹽橋中正負(fù)離子的遷移速度差不多相等, 故兩個(gè)新界面上產(chǎn)生的液接電位方向相反、數(shù)值幾乎相等, 從而使液接電位減至最小以至接近消退。常用的鹽橋溶液有：飽和氯化鉀溶液、4.2m

2、ol/LKCl、0.1mol/LLiAc和0.1mol/LKNO3等。二、鹽橋的作用： 鹽橋起到了使整個(gè)裝置構(gòu)成通路、保持電中性的作用，又不使兩邊溶液混合。鹽橋是怎樣構(gòu)成原電池中的電池通路的呢？Zn棒失去電子成為Zn2+進(jìn)入溶液中，使ZnSO4溶液中Zn2+過(guò)多，即正電荷增多，溶液帶正電荷。Cu2+獲得電子沉積為Cu，溶液中Cu2+過(guò)少，SO42-過(guò)多，即負(fù)電荷增多，溶液帶負(fù)電荷。當(dāng)溶液不能保持電中性，將阻擋放電作用的連續(xù)進(jìn)行。鹽橋的存在，其中Cl-向ZnSO4溶液遷移，K+向CuSO4溶液遷移，分別中和過(guò)剩的電荷，使溶液保持電中性，反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行。鹽橋中離子的定向遷移構(gòu)成了電流通路，鹽橋既

3、可溝通兩方溶液，又能阻擋反應(yīng)物的直接接觸?？墒褂伤B接的兩溶液保持電中性，否則鋅鹽溶液會(huì)由于鋅溶解成為Zn2+而帶上正電，銅鹽溶液會(huì)由于銅的析出削減了Cu2+而帶上了負(fù)電。鹽橋保障了電子通過(guò)外電路從鋅到銅的不斷轉(zhuǎn)移，使鋅的溶解和銅的析出過(guò)程得以連續(xù)進(jìn)行。導(dǎo)線的作用是傳遞電子，溝通外電路。而鹽橋的作用則是溝通內(nèi)電路，保持電中性就是化學(xué)原電池的鹽橋起到電荷“橋梁”的作用，保持兩邊的電荷平衡以防止兩邊由于電荷不平衡（一邊失去電子，一邊得到電子造成的）而阻礙氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。三、鹽橋反應(yīng)現(xiàn)象：1、檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)（或小燈泡發(fā)光），說(shuō)明有電流通過(guò)。從檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)的方向可以知道電流的方向是Cu極Zn極。

4、依據(jù)電流是從正極流向負(fù)極，因此，Zn極為負(fù)極，Cu極為正極。而電子流淌的方向卻相反，從Zn極Cu極。電子流出的一極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；電子流入的一極為原電池的正極，發(fā)生還原反應(yīng)。一般說(shuō)來(lái)，由兩種金屬所構(gòu)成的原電池中，較活潑的金屬是負(fù)極，較不活潑的金屬是正極。其原理正是置換反應(yīng)，負(fù)極金屬漸漸溶解為離子進(jìn)入溶液。反應(yīng)一段時(shí)間后，稱(chēng)重表明，Zn棒減輕，Cu棒增重。Zn - 2e = Zn2+（負(fù)極）Cu2+ + 2e = Cu（正極）原電池發(fā)生原理是要兩極存在電位差，鋅銅原電池實(shí)際發(fā)生的電池反應(yīng)是鋅與銅離子的反應(yīng)，銅片只起到導(dǎo)電作用，并不參與反應(yīng)。2、取出鹽橋，檢流計(jì)指針歸零，重新放入鹽橋，指針又

5、發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說(shuō)明鹽橋起到了使整個(gè)裝置構(gòu)成通路的作用。鹽橋是裝有飽和KCl瓊脂溶膠的U形管，溶液不致流出來(lái)，但離子則可以在其中自由移動(dòng)。四、問(wèn)題爭(zhēng)辯與疑問(wèn)：1.能用金屬來(lái)代替鹽橋嗎？答：不行以，在電路接通的狀況下，這個(gè)鹽橋只是整個(gè)回路的一部分，隨時(shí)要保持電中性，瓊脂作為鹽橋因其中含有兩種離子，可以與溶液中的離子交換，從而達(dá)到傳導(dǎo)電流的目的，而且瓊脂本身可以容納離子在其中運(yùn)動(dòng)，液接電勢(shì)?。蝗粲媒饘僮鼷}橋(已經(jīng)不能叫做鹽橋了)電子流向一極后不能直接從另一極得到補(bǔ)充，必定趨勢(shì)就是向另一極釋放金屬陽(yáng)離子或者溶液中的金屬陽(yáng)離子在電子流出的那一極得電子析出金屬，這個(gè)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一個(gè)與電池電勢(shì)相反的電勢(shì)(應(yīng)當(dāng)算液

6、接電勢(shì)的一部分)，從而降低了整個(gè)電池的電勢(shì)。所以，光有自由電子是不夠的，應(yīng)當(dāng)有一個(gè)離子的通道即“鹽橋”2. 原電池電解液在兩燒杯中，兩燒杯間有鹽橋，是不是瓊脂中的鉀離子會(huì)進(jìn)入溶液？那么兩燒杯中的陰陽(yáng)離子能通過(guò)鹽橋嗎？答：雙液電池使用鹽橋目的就是為了消退液接電勢(shì),一般鹽橋中布滿著瓊脂。瓊脂作為鹽橋因其中含有陰陽(yáng)兩種離子，鹽橋中的陰離子和陽(yáng)離子通過(guò)定向移動(dòng)進(jìn)入到陰極池和陽(yáng)極池從而達(dá)到傳導(dǎo)電流使雙液電池形成閉合回路的目的，所以鹽橋用一段時(shí)間就會(huì)失效了，要重新浸到飽和食鹽水（或是KCl溶液）里。兩燒杯中的離子會(huì)通過(guò)鹽橋的但不會(huì)太多，因這時(shí)兩池中的濃度差相對(duì)太小的原因（此說(shuō)法有待商榷，歡迎專(zhuān)家指導(dǎo)，感謝

7、）。3. 在有鹽橋的銅鋅原電池中，電解質(zhì)溶液的選擇為什么要與電極材料的陽(yáng)離子相同？如Zn極對(duì)應(yīng)的是硫酸鋅，能不能是氯化鋅或者氯化鈉？鋅在負(fù)極失去電子，變成離子進(jìn)入溶液，電子沿外導(dǎo)線流到正極銅上面，硫酸銅溶液中的銅離子在正極上得到電子變成銅單質(zhì)析出。硫酸銅溶液中的陰離子通過(guò)鹽橋移動(dòng)到硫酸鋅溶液中，而形成回路。4. 在有鹽橋的銅鋅原電池中，電解質(zhì)溶液的選擇為什么要與電極材料的陽(yáng)離子相同？如Zn極對(duì)應(yīng)的是硫酸鋅，能不能是氯化鋅或者氯化鈉？答：可以的，假如該溶液中溶質(zhì)的陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)的金屬單質(zhì)比電極強(qiáng)的話沒(méi)有問(wèn)題。反正這邊發(fā)生的反應(yīng)只是Zn的溶解而已。但是假如比電極弱的話，例如硫酸銅，鋅就會(huì)置換出銅，在表

8、面形成原電池，削減供電量。使用鹽橋就是為了避開(kāi)這種狀況，至于電解液要跟電極相同那是一個(gè)做題的技巧，具體問(wèn)題具體分析就好了。5. 鋅與硫酸鋅溶液會(huì)反應(yīng)？請(qǐng)參閱“電極電勢(shì)”及“雙電層理論” 雙電層理論 德國(guó)化學(xué)家能斯特（HWNernst）提出了雙電層理論（electron double layer theory）解釋電極電勢(shì)的產(chǎn)生的緣由。雙電層理論 :膠核的靜電作用把溶液中的反離子吸附到其四周。受膠核電位離子的靜電引力和反離子熱運(yùn)動(dòng)的集中作用、溶液對(duì)反離子的水化作用，反離子的濃度隨與固體表面距離增加濃度漸漸削減，分布符合Boltzmann分布。德國(guó)科學(xué)家W. Nernst對(duì)電極電勢(shì)產(chǎn)生氣理作了較好

9、的解釋。他認(rèn)為：當(dāng)把金屬插入其鹽溶液中時(shí)，金屬表面上的正離子受到極性水分子的作用，有變成溶劑化離子進(jìn)入溶液而將電子留在金屬表面的傾向。金屬越活潑、溶液中正離子濃度越小，上述傾向就越大。與此同時(shí)，溶液中的金屬離子也有從溶液中沉積到金屬表面的傾向，溶液中的金屬離子濃度越大、金屬越不活潑，這種傾向就越大。當(dāng)溶解與沉積這兩個(gè)相反過(guò)程的速率相等時(shí)，即達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡：當(dāng)金屬溶解傾向大于金屬離子沉積傾向時(shí)，則金屬表面帶負(fù)電層，靠近金屬表面四周處的溶液帶正電層，這樣便構(gòu)成“雙電層”。相反，若沉積傾向大于溶解傾向，則在金屬表面上形成正電荷層，金屬四周的溶液帶一層負(fù)電荷。由于在溶解與沉積達(dá)到平衡時(shí)，形成了雙電層，從

10、而產(chǎn)生了電勢(shì)差，這種電勢(shì)差叫電極的平衡電極電勢(shì)，也叫可逆電極電勢(shì)。金屬的活潑性不同，其電極電勢(shì)也不同，因此，可以用電極電勢(shì)來(lái)衡量金屬失電子的力量。電極電勢(shì)以符號(hào)E Mn+/ M表示, 單位為V(伏)。 如鋅的電極電勢(shì)以EZn2+/ Zn 表示, 銅的電極電勢(shì)以ECu2+/Cu 表示。試驗(yàn)中，由于Cu/Cu+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.34V，而鋅與鋅離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為-0.76V，所以銅作正極，鋅作負(fù)極。這就構(gòu)成了原電池。1、陰極上是陽(yáng)離子放電：依照的是金屬活動(dòng)挨次表.排在越前的金屬離子越難放電 AgHg2+Cu2(H)Pb2+Sn2Fe2+Zn2+Al3Mg2+Na 離子氧化性越強(qiáng)越先放電2、陽(yáng)

11、極上是陰離子放電：S2IBrClOHSO42NO3F 陰離子還原性越強(qiáng)越先放電越王勾踐劍的含銅量約為80%-83%、含錫量約為16%-17%，另外還有少量的鉛和鐵，可能是原料中含的雜質(zhì)。作為青銅劍的主要成分銅，是一種不活潑的金屬，在日常條件下一般不簡(jiǎn)潔發(fā)生銹蝕，這是越王勾踐劍不銹的緣由之一。在古代墓葬中，它發(fā)生銹蝕的途徑一般說(shuō)來(lái)有這樣幾條：在潮濕的條件下，有空氣或氧氣存在時(shí)，發(fā)生銹蝕，生成銅鹽；在潮濕的條件下與貴重金屬(如金、銀等)接觸，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕；與硫或含有硫的物質(zhì)接觸，生成銅的硫化物等。 再來(lái)看看越王勾踐劍所處的外部環(huán)境：該劍1965年冬出土于湖北江陵望山一號(hào)楚墓內(nèi)棺中，位于墓仆人的左

12、側(cè)，出土?xí)r插在髹漆的木質(zhì)劍鞘內(nèi)。這座墓葬深埋在數(shù)米的地下，一槨兩棺，層層相套，槨室四周用一種質(zhì)地細(xì)密的白色黏土、考古學(xué)界稱(chēng)之為白膏泥的填塞，其下部接受的還是經(jīng)過(guò)人工淘洗過(guò)的白膏泥，致密性更好。加上墓坑上部經(jīng)過(guò)夯實(shí)的填土等緣由，使該墓的墓室?guī)缀醭闪艘粋€(gè)密閉的空間，這么多的密封層基本上隔絕了墓室與外界之間的空氣交換?，F(xiàn)代科學(xué)告知我們：在完全隔絕氧氣的條件下，即使在中性或微酸性的水中，鋼鐵都不會(huì)生銹的。這是越王勾踐劍不銹的緣由之二。 望山一號(hào)楚墓處在現(xiàn)代荊州四周的漳河二干渠上，地下水位較高，該墓的墓室曾經(jīng)長(zhǎng)期被地下水浸泡，地下水酸堿性不大，基本上為中性，這從該墓出土的大量精致的漆木器保存狀況較好而得

13、到證明。地下水浸泡后，墓室內(nèi)空氣的含量更少。這是越王勾踐劍不銹的緣由之三。 此外，還有三點(diǎn)證據(jù)可以證明，越王勾踐劍的不銹之謎完全是它所處的環(huán)境條件所致。 第一，越王勾踐劍出土?xí)r不是確定的沒(méi)有生銹，只是其銹蝕的程度格外稍微，人們難以看出。該劍出土后始終放在囊盒中妥當(dāng)保管，但是，出土至今還不足40年，該劍的表面已經(jīng)不如出土?xí)r光明，說(shuō)明在目前這樣好的保管條件下，銹蝕的進(jìn)程也是難以確定阻擋的。 其次，與越王勾踐劍同時(shí)出土的還有三件青銅劍，這三件青銅劍都放在該墓棺外的槨室內(nèi)，相對(duì)說(shuō)來(lái)它們所處環(huán)境的密封程度不如越王勾踐劍，但是它們的銹蝕程度也較稍微，甚至與越王勾踐劍完全相同。 例如，出土于該墓頭箱(考古術(shù)語(yǔ)，指墓仆人頭部所對(duì)的槨室)、編號(hào)為T(mén)109的青銅劍，素面無(wú)花紋，出土?xí)r“刃薄而鋒利，保持著耀目的光澤”(考古發(fā)掘報(bào)告語(yǔ))；出土于該墓邊箱(考古術(shù)語(yǔ)，指墓仆人身旁所對(duì)的槨室)、編號(hào)為B127的青銅劍，形制與越王勾踐劍相近，“整個(gè)劍身的兩側(cè)均滿飾黑色的菱形花紋，格外美麗。保存也很完好，刃薄而鋒利，可與越王勾踐劍媲美?！?考古發(fā)掘報(bào)告語(yǔ))保藏于湖北省博物館內(nèi)、被稱(chēng)為“銅斧之王”的大銅斧，出土于湖北大冶銅綠山古代開(kāi)采銅礦石的礦井內(nèi)，表面布滿了與刃部垂直的劃痕，是一件古代勞動(dòng)人民有用的采礦工具。由于出土于古代礦井淤泥中，出土?xí)r表面仍舊泛有青銅的光澤，銹蝕程度也較稍微。 第三，與越