北京科技大學(xué) 鈦冶金

1、 鈦鈦冶金冶金Metallurgy On Titanium3.1 概述概述3.1.1 冶金冶金簡(jiǎn)史簡(jiǎn)史 1791年年 英國(guó)英國(guó) 格列蓋爾格列蓋爾(W.Gregor) 研究鈦鐵礦研究鈦鐵礦(ilmenite)時(shí)發(fā)現(xiàn)了時(shí)發(fā)現(xiàn)了 鈦的二氧化物鈦的二氧化物 1795年年 德國(guó)德國(guó) 克拉普羅特克拉普羅特(M.H.Klaproth)發(fā)現(xiàn)元素鈦并命名為發(fā)現(xiàn)元素鈦并命名為titanium 源自希臘神話中的太旦神族源自希臘神話中的太旦神族 巨人巨人Titans。 1910年年 美國(guó)美國(guó) 亨特亨特(M.A.Hunter)用金屬鈉還原用金屬鈉還原TiCl4制得了較純的金屬鈦制得了較純的金屬鈦 1925年年 瓦阿克爾

2、瓦阿克爾(Van Arkel) 用碘化鈦熱離解法得到了高純金屬鈦用碘化鈦熱離解法得到了高純金屬鈦 1940年年 盧森堡人盧森堡人 克勞爾克勞爾(W.J.Kroll)用金屬鎂還原用金屬鎂還原TiCl4制得了金屬鈦該法制得了金屬鈦該法 已經(jīng)成為海綿鈦生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法已經(jīng)成為海綿鈦生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法,1948年杜邦公司工業(yè)化年杜邦公司工業(yè)化 生產(chǎn)海綿鈦。生產(chǎn)海綿鈦。 鈦在地殼中豐度為鈦在地殼中豐度為0.56%第第位，按結(jié)構(gòu)金屬算，僅位，按結(jié)構(gòu)金屬算，僅次于鐵、鋁，屬于第次于鐵、鋁，屬于第金屬。金屬。 鈦是一種典型的鈦是一種典型的親巖石親巖石元素，存在于所有的巖漿巖中，元素，存在于所有的巖漿巖中，分布極廣：

3、遍布于巖石、砂土、粘土、海水、動(dòng)植物甚至分布極廣：遍布于巖石、砂土、粘土、海水、動(dòng)植物甚至月球和隕石中。月球和隕石中。 TiO2-FeO-Fe2O3三者可以形成無(wú)限固熔體，按照不同三者可以形成無(wú)限固熔體，按照不同比例可形成多種化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的含鈦比例可形成多種化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的含鈦1以上的礦石有以上的礦石有140多種，但有工業(yè)價(jià)值的只有十幾種，其中工業(yè)應(yīng)用的是：多種，但有工業(yè)價(jià)值的只有十幾種，其中工業(yè)應(yīng)用的是：鈦鐵礦（鈦鐵礦（FeTiO3）、金紅石金紅石（TiO2）和和白鈦礦白鈦礦（CaTiSiO2）。）。 鈦的礦物資源鈦的礦物資源中國(guó)的鈦工業(yè)概況1948年，世界產(chǎn)量年，世界產(chǎn)量2噸，杜邦公

4、司。噸，杜邦公司。中國(guó)中國(guó)1954年海綿鈦的工藝研究年海綿鈦的工藝研究 1958年撫鋁實(shí)現(xiàn)海綿鈦工業(yè)生產(chǎn)年撫鋁實(shí)現(xiàn)海綿鈦工業(yè)生產(chǎn)2009年中國(guó)的鈦白產(chǎn)量為年中國(guó)的鈦白產(chǎn)量為105萬(wàn)噸萬(wàn)噸2009年全國(guó)合計(jì)海綿鈦年全國(guó)合計(jì)海綿鈦61505.51噸噸國(guó)內(nèi)外主要鈦產(chǎn)能對(duì)比（萬(wàn)噸）企業(yè)名稱2009年2010年企業(yè)名稱2009年2010年遵義鈦業(yè)1.092.4(產(chǎn)能)美國(guó)ATI1.1寶鈦華神0.711.2日本大阪鈦業(yè)3.23.8朝陽(yáng)0.80.3日本東邦鈦業(yè)1.6唐山天赫0.80.51俄羅斯：阿維斯瑪3.8朝陽(yáng)金達(dá)0.660.59哈薩克，烏斯特明諾戈?duì)査箍蒜佹V聯(lián)合公司3撫順鈦業(yè)0.50.36洛陽(yáng)雙瑞萬(wàn)基鈦

5、業(yè)0.50.33錦州華泰0.20.1鈦的性質(zhì)鈦的性質(zhì)-第第IVB族，原子序數(shù)族，原子序數(shù)22，原子量，原子量47.90 。銀白色銀白色, , 外觀似鋼外觀似鋼。鈦有兩種晶型，在。鈦有兩種晶型，在882882以以下為下為 - -鈦鈦( (h.c.p);h.c.p);高于高于882882為為 - -鈦鈦( (b.c.c)b.c.c)。 = =4.505g/cm4.505g/cm3 3,m.p.=,m.p.=16601660 1010,b.p.=,b.p.=3262 3262 。導(dǎo)熱導(dǎo)熱/導(dǎo)電性導(dǎo)電性差：差：近似或略低于不銹鋼。近似或略低于不銹鋼。有有超導(dǎo)性超導(dǎo)性，純鈦的超導(dǎo)臨界溫度為，純鈦的超導(dǎo)臨

6、界溫度為 0.38-0.4K。具有具有可塑性可塑性，高純高純鈦的延伸率可達(dá)鈦的延伸率可達(dá)50-60%，斷面，斷面收縮率可達(dá)收縮率可達(dá)70-80%，強(qiáng)度低，不宜作結(jié)構(gòu)材料，強(qiáng)度低，不宜作結(jié)構(gòu)材料,做為結(jié)構(gòu)材料用的一般是鈦合金。做為結(jié)構(gòu)材料用的一般是鈦合金。鈦中的鈦中的C C、N N、O O雜質(zhì)對(duì)鈦的硬度、脆性影響很大；雜質(zhì)對(duì)鈦的硬度、脆性影響很大；FeFe增加硬度、降低耐蝕性；增加硬度、降低耐蝕性； 型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) 型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)（2 2）鈦的化學(xué)性質(zhì)鈦的化學(xué)性質(zhì)鈦的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑，可與很多元素反應(yīng)或鈦的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑，可與很多元素反應(yīng)或形成固溶體。形成固溶體。金屬鈦金屬鈦-196500 ，在空

7、氣中很穩(wěn)定。，在空氣中很穩(wěn)定。常溫下鈦與氧氣化合生成一層極薄致密的氧化常溫下鈦與氧氣化合生成一層極薄致密的氧化膜，它只與氫氟酸、熱的濃鹽酸、濃硫酸反應(yīng)：膜，它只與氫氟酸、熱的濃鹽酸、濃硫酸反應(yīng)：極強(qiáng)的抗腐蝕性。極強(qiáng)的抗腐蝕性。金屬鈦在高溫環(huán)境中的還原能力極強(qiáng)，能與氧、金屬鈦在高溫環(huán)境中的還原能力極強(qiáng)，能與氧、碳、氮及其他許多元素化合，還能從部分金屬碳、氮及其他許多元素化合，還能從部分金屬氧化物（比如氧化鋁）中奪取氧，熔煉鈦時(shí)候，氧化物（比如氧化鋁）中奪取氧，熔煉鈦時(shí)候，很難找到合適的坩堝材料。很難找到合適的坩堝材料。鈦有強(qiáng)烈的吸氣性質(zhì)鈦有強(qiáng)烈的吸氣性質(zhì): :甚至可以形成甚至可以形成TiHTiH

8、2 2化合化合物（生產(chǎn)鈦粉的方法）物（生產(chǎn)鈦粉的方法）3.1.3 鈦的用途鈦的用途 鈦材有三大特點(diǎn)：鈦材有三大特點(diǎn)：比強(qiáng)度大；耐腐蝕；溫度適應(yīng)范圍廣：在比強(qiáng)度大；耐腐蝕；溫度適應(yīng)范圍廣：在-253500 在國(guó)防工業(yè)中的應(yīng)用：在國(guó)防工業(yè)中的應(yīng)用：火箭、導(dǎo)彈火箭、導(dǎo)彈外殼、噴嘴、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、高壓容器、液體燃料貯箱、機(jī)翼；炮筒、車外殼、噴嘴、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、高壓容器、液體燃料貯箱、機(jī)翼；炮筒、車輛、裝甲板、防彈背心、頭盔、雷達(dá)三角支架、坦克天窗輛、裝甲板、防彈背心、頭盔、雷達(dá)三角支架、坦克天窗 在醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用：在醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用：人造關(guān)節(jié)、假肢、人造關(guān)節(jié)、假肢、輪椅、牙齒矯形器、金屬縫線輪椅、牙齒矯

9、形器、金屬縫線 。 在日用品方面的應(yīng)用：在日用品方面的應(yīng)用：網(wǎng)球、羽毛球的球拍；高網(wǎng)球、羽毛球的球拍；高爾夫球的球棒長(zhǎng)柄、金屬面；擊劍用的面罩；登山用的冰杖、登山釘、螺釘；釣爾夫球的球棒長(zhǎng)柄、金屬面；擊劍用的面罩；登山用的冰杖、登山釘、螺釘；釣魚用的繞線架；滑雪用的把手、滑雪板；旅行用自行車的車身、各零部件魚用的繞線架；滑雪用的把手、滑雪板；旅行用自行車的車身、各零部件 功能材料：功能材料：超導(dǎo)、儲(chǔ)氫合金、形狀記憶合金超導(dǎo)、儲(chǔ)氫合金、形狀記憶合金空中金屬：空中金屬：航空、航天航空、航天比強(qiáng)度最高的金屬比強(qiáng)度最高的金屬美國(guó)空軍美國(guó)空軍F-22A戰(zhàn)機(jī)使用了戰(zhàn)機(jī)使用了45%的鈦金屬的鈦金屬國(guó)產(chǎn)殲國(guó)產(chǎn)

10、殲-11B重型殲擊機(jī)鈦合金比率達(dá)到重型殲擊機(jī)鈦合金比率達(dá)到15%海上金屬：海上金屬：船舶制造、海水淡化、海洋石油開采等船舶制造、海水淡化、海洋石油開采等 前蘇聯(lián)建造的前蘇聯(lián)建造的3000t級(jí)核潛艇級(jí)核潛艇67艘，用鈦合金板制作雙層殼體。這些核潛艇具艘，用鈦合金板制作雙層殼體。這些核潛艇具 有無(wú)磁性，下潛深度深有無(wú)磁性，下潛深度深(達(dá)達(dá)900m)和航速快等特點(diǎn)，每艘用鈦和航速快等特點(diǎn)，每艘用鈦560t；陸地金屬：陸地金屬：化工（燒堿、造紙）、冶金（浸出槽、罐、化工（燒堿、造紙）、冶金（浸出槽、罐、管道、泵等）石油（開采、石化）管道、泵等）石油（開采、石化）鈦的應(yīng)用美國(guó)美國(guó)：主要應(yīng)用在航天航空上，

11、占比在50%以上，是世界需求主體。主要生產(chǎn)企業(yè)有Timet，RTI，Allegeny Teledyne，三家企業(yè)占美國(guó)鈦加工材總量的90%日本日本：主要是民用。獨(dú)聯(lián)體獨(dú)聯(lián)體國(guó)家：主要出口美國(guó)、英國(guó)和日本。在2001年產(chǎn)能和加工能力占世界50%以上，其中VSMPO是世界上最大的鈦熔煉企業(yè)。 鈦礦物鈦礦物 鈦通常以二氧化鈦或鈦酸鹽鈦通常以二氧化鈦或鈦酸鹽的形態(tài)存在的形態(tài)存在. 生產(chǎn)鈦主要礦物原料是生產(chǎn)鈦主要礦物原料是金金紅石（紅石（rutile）和和鈦鐵礦鈦鐵礦(ilmenite).金紅石中金紅石中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%左右，密度左右，密度4.24.3g/cm3, 主要產(chǎn)自澳大利亞

12、。主要產(chǎn)自澳大利亞。鈦鐵礦組成為鈦鐵礦組成為FeTiO3，分布最廣。密度分布最廣。密度4.565.20g/cm3，呈黑色或黑褐色。呈黑色或黑褐色。中國(guó)的鈦資源：中國(guó)的鈦資源：巖礦巖礦主要集中在四川攀西地區(qū)，主要集中在四川攀西地區(qū)，占全國(guó)總量的占全國(guó)總量的90以上，還有河北承德的大廟地以上，還有河北承德的大廟地區(qū)；區(qū)；砂礦砂礦集中在廣東、廣西、海南集中在廣東、廣西、海南 rutileilmenite3.1.5 現(xiàn)行鈦冶金工業(yè)的生產(chǎn)流程現(xiàn)行鈦冶金工業(yè)的生產(chǎn)流程現(xiàn)行鈦工業(yè)生產(chǎn)根據(jù)產(chǎn)品不同分為兩種現(xiàn)行鈦工業(yè)生產(chǎn)根據(jù)產(chǎn)品不同分為兩種類型類型: 第一類型：以第一類型：以金屬鈦金屬鈦為目標(biāo)產(chǎn)品的為目標(biāo)產(chǎn)品的

13、海綿鈦制取海綿鈦制取(占鈦冶金總量的占鈦冶金總量的8%)金屬金屬鈦工藝鈦工藝Hunter法、法、Kroll法法; 第二類型：第二類型：鈦白鈦白生產(chǎn)生產(chǎn).(占鈦冶金總占鈦冶金總量量92%) 不論不論Hunter法（鈉還原）還是法（鈉還原）還是Kroll（鎂鎂還原）生產(chǎn)鈦的過(guò)程還原）生產(chǎn)鈦的過(guò)程, 都包括都包括三個(gè)主要步三個(gè)主要步驟、涉及驟、涉及二個(gè)循環(huán)二個(gè)循環(huán)： （1）富鈦料的制取。若用金紅石為原料，富鈦料的制取。若用金紅石為原料，這一步可省略。這一步的主要目的是盡可這一步可省略。這一步的主要目的是盡可能除取鈦鐵礦中組分鐵，提高原料中鈦的能除取鈦鐵礦中組分鐵，提高原料中鈦的品位。品位。 （2）T

14、iCl4的生產(chǎn)。這一步是將鈦由氧化的生產(chǎn)。這一步是將鈦由氧化物形態(tài)轉(zhuǎn)變成氯化物形態(tài)。包括氯化過(guò)程物形態(tài)轉(zhuǎn)變成氯化物形態(tài)。包括氯化過(guò)程和粗和粗TiCl4的精制、純化過(guò)程。的精制、純化過(guò)程。 （3） TiCl4的還原。這一步是將鈦由氯化的還原。這一步是將鈦由氯化物還原為金屬鈦的過(guò)程。物還原為金屬鈦的過(guò)程。三個(gè)步驟制取金制取金屬鈦的屬鈦的兩種方兩種方法：法： （4）鎂循環(huán)鎂循環(huán)。內(nèi)循環(huán)與外循環(huán)。內(nèi)循環(huán)與外循環(huán)。 （5）氯循環(huán)氯循環(huán)。產(chǎn)品：鈦白、海綿鈦、金屬鈦及其制品、產(chǎn)品：鈦白、海綿鈦、金屬鈦及其制品、鈦鐵合金、金屬鈦粉、人造金紅石、四鈦鐵合金、金屬鈦粉、人造金紅石、四氯化鈦、鈦渣。氯化鈦、鈦渣。

15、兩個(gè)循環(huán)兩個(gè)循環(huán)氯循環(huán)Mg循環(huán)循環(huán) 3.2 鈦鐵礦精礦鈦鐵礦精礦的的還原熔煉還原熔煉預(yù)富集方預(yù)富集方法之一法之一 富集含鈦物料的原因富集含鈦物料的原因 （1）在后續(xù)工序中，減少其他原料消耗，）在后續(xù)工序中，減少其他原料消耗，降低生產(chǎn)成本；降低生產(chǎn)成本； （2）減輕后續(xù)分離、凈化）減輕后續(xù)分離、凈化、處理副產(chǎn)品工處理副產(chǎn)品工序的負(fù)擔(dān)，簡(jiǎn)化工藝過(guò)程；序的負(fù)擔(dān)，簡(jiǎn)化工藝過(guò)程； （3）增大設(shè)備單位容積的產(chǎn)能。）增大設(shè)備單位容積的產(chǎn)能。鈦鐵礦精礦還原熔煉原理：鈦精礦中主要伴鈦鐵礦精礦還原熔煉原理：鈦精礦中主要伴生生FeO 和和Fe2O3，由于由于鈦和鐵對(duì)氧的親和力鈦和鐵對(duì)氧的親和力不同不同，它們的氧化物

16、生成自由焓有較大的差，它們的氧化物生成自由焓有較大的差異，因此，異，因此，經(jīng)過(guò)選擇性還原熔煉，分別獲得經(jīng)過(guò)選擇性還原熔煉，分別獲得生鐵和富鈦渣生鐵和富鈦渣。 在礦熱式在礦熱式電弧爐電弧爐內(nèi)，于內(nèi)，于16001800高溫高溫下還原熔煉鈦鐵礦。一般以下還原熔煉鈦鐵礦。一般以無(wú)煙煤無(wú)煙煤或或石油焦石油焦為為，所得凝聚態(tài)產(chǎn)物為，所得凝聚態(tài)產(chǎn)物為生鐵生鐵和和。由于。由于鈦鈦鐵礦的熔化溫度約為鐵礦的熔化溫度約為1470 ，所以還原過(guò)程大，所以還原過(guò)程大部分時(shí)間是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。部分時(shí)間是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。，因此渣相浮在上面，熔融鐵水位于，因此渣相浮在上面，熔融鐵水位于下面。下面。固態(tài)還原過(guò)程固態(tài)還原過(guò)程

17、(1500K) Fe2O3 + C = 2FeO +CO Fe2TiO5 + TiO2 + C = 2FeTiO3 +COFeTiO3+TiO2=FeTi2O5(亞鐵板鈦礦亞鐵板鈦礦) FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO FeTiO3 + CO = Fe + TiO2 + CO2 CO2 + C = CO主要是鐵氧化物的還原，主要是鐵氧化物的還原，Ti還原的很少還原的很少(TiO2、亞鐵板鈦礦亞鐵板鈦礦) 熔化造渣過(guò)程熔化造渣過(guò)程(15002000K)中溫：中溫：15001800K：相當(dāng)數(shù)量的相當(dāng)數(shù)量的TiO2被還原成：被還原成：Ti3O5,Ti2O3,TiO等低價(jià)等低價(jià)鈦

18、氧化物鈦氧化物高溫：高溫：18002000K：鈦鐵礦被還原成鈦鐵礦被還原成TiC（入渣相）、入渣相）、Ti（溶解入鐵相）溶解入鐵相）鈦化合價(jià)變化順序：鈦化合價(jià)變化順序：TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO TiC Ti(Fe)實(shí)際：熔煉工程中：實(shí)際：熔煉工程中：各種價(jià)態(tài)共存，相對(duì)數(shù)量與熔煉溫度、還原度有關(guān)。各種價(jià)態(tài)共存，相對(duì)數(shù)量與熔煉溫度、還原度有關(guān)。還原工程中，還原工程中，CO的作用主要體現(xiàn)在低溫（的作用主要體現(xiàn)在低溫（10731273K）還原鐵氧化物。還原鐵氧化物。敞口電爐中作用很小敞口電爐中作用很小鈦渣產(chǎn)物的特點(diǎn)鈦渣產(chǎn)物的特點(diǎn) （1）化學(xué)組成）化學(xué)組成 TiO2：7896%, FeO

19、：3.46%, SiO2：0.884%, CaO：0.282%, Al2O3：1.253%, MgO：0.48%, MnO：12%, V2O5：0.15%, Cr2O3：0.21.7% （2）物相組成）物相組成 A、以以Ti3O5晶格結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的晶格結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的黑鈦石黑鈦石，屬于斜，屬于斜方晶系，化學(xué)組成為：方晶系，化學(xué)組成為： m(Ti, Al, Fe)2O3 TiO2 n(Ti, Mg,Fe)O 2TiO2, m+n = 1 B、以以Ti2O3晶格結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的晶格結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的塔基洛夫石塔基洛夫石，屬，屬于菱形晶格，化學(xué)組成為：于菱形晶格，化學(xué)組成為： u(Ti, Mg, Fe) O TiO

20、2 v(Ti, Al,Fe)2O3, u+v = 1 C、嵌于上述兩相間的玻璃質(zhì)嵌于上述兩相間的玻璃質(zhì) D、機(jī)械夾雜的微小金屬鐵珠機(jī)械夾雜的微小金屬鐵珠 E、少量的少量的TiC、 TiN、 TiO及其固溶體等及其固溶體等 選礦選礦熔煉熔煉分離分離3.3 預(yù)處理方法二預(yù)處理方法二從鈦鐵礦精礦生產(chǎn)人造金紅石從鈦鐵礦精礦生產(chǎn)人造金紅石 人造金紅石用途人造金紅石用途 （1）制造氯化鈦的原料）制造氯化鈦的原料 （2）制備電焊條的涂料）制備電焊條的涂料 主要方法主要方法 （1）選擇氯化法）選擇氯化法 控制配碳量（約為精礦量的控制配碳量（約為精礦量的6 8 %），），在在8001000 下下，鈦鐵礦中的鐵被

21、優(yōu)先鈦鐵礦中的鐵被優(yōu)先氯化并揮發(fā)：氯化并揮發(fā)： FeOTiO2(s) + C + 3/2Cl2(g) = FeCl3(g) + TiO2(s) +CO(g) 氯化后的固體料經(jīng)過(guò)濕法除去過(guò)剩的碳氯化后的固體料經(jīng)過(guò)濕法除去過(guò)剩的碳和和MgCl2, CaCl2, 磁選除去未被氯化的鈦磁選除去未被氯化的鈦鐵礦后，可獲得鐵礦后，可獲得TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%以上的人造金紅石。氯化過(guò)程在沸騰爐以上的人造金紅石。氯化過(guò)程在沸騰爐中進(jìn)行。產(chǎn)生的中進(jìn)行。產(chǎn)生的FeCl3可回收利用。可回收利用。 （2）還原銹蝕法）還原銹蝕法 將還原后的物料在酸性（將還原后的物料在酸性（NH4Cl的質(zhì)量的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為

22、分?jǐn)?shù)為1.52%)水溶液中通空氣攪拌，水溶液中通空氣攪拌，使鐵變成使鐵變成Fe(OH)2，再進(jìn)一步氯化變成鐵再進(jìn)一步氯化變成鐵銹（銹（Fe2O3H2O)，呈細(xì)散粉末狀，就很呈細(xì)散粉末狀，就很容易將其漂洗出來(lái)，獲得的人造金紅石中容易將其漂洗出來(lái)，獲得的人造金紅石中的的TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于92%。（3）酸浸法）酸浸法 鹽酸法和硫酸法。鹽酸法和硫酸法。（4）其他方法）其他方法3.4 四氯化鈦的生產(chǎn)四氯化鈦的生產(chǎn)3.4.1 氯化反應(yīng)的物理化學(xué)基礎(chǔ)氯化反應(yīng)的物理化學(xué)基礎(chǔ) TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) G0T = 199024 51.88T(J)

23、 (2981300K) 1000K時(shí)，時(shí)，G01000K = 147.1kJ KP = pTiCl4pO2/p2Cl2 = 2.0610-8 在在pO2=0.1MPa, pCl2=0.1MPa的條件下，四氯化鈦的條件下，四氯化鈦平衡分壓平衡分壓: pTiCl4=2.0610-9MPa。說(shuō)明：氧化鈦直接氯化，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)說(shuō)明：氧化鈦直接氯化，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行行 因此，從反應(yīng)熱力學(xué)角度看，因此，從反應(yīng)熱力學(xué)角度看，二氧化鈦和氯二氧化鈦和氯氣之間的反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行氣之間的反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行。 但在有但在有碳碳存在的條件下，反應(yīng)式可表示為：存在的條件下，反應(yīng)式可表示為： TiO TiO2 2(s) +

24、 2Cl(s) + 2Cl2 2(g)+ C(s)=TiCl(g)+ C(s)=TiCl4 4(g) + CO(g) + CO2 2(g)(g) G G0 0T T = -194815 53.30 = -194815 53.30T T(J)(J) 1000K時(shí)時(shí),G01000K = -248115 kJ KP = pTiCl4pCO2/p2Cl2 = 9.261012 說(shuō)明說(shuō)明: :加碳的條件下，反應(yīng)可以自動(dòng)加碳的條件下，反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行。進(jìn)行。因此，生產(chǎn)因此，生產(chǎn)TiCl4時(shí)要加入碳再氯化。時(shí)要加入碳再氯化。3.4.2 影響氯化速度的因素影響氯化速度的因素 ( 1 )溫度。（溫度。（700）

25、（2）氯氣分壓。）氯氣分壓。（3）氯氣流速。）氯氣流速。（4）沸騰層內(nèi)）沸騰層內(nèi)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（5）物料特性。）物料特性。 3.4.3 鈦渣的沸騰氯化鈦渣的沸騰氯化在生產(chǎn)中有三種氯化的工藝方法在生產(chǎn)中有三種氯化的工藝方法,即固定即固定床氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化。床氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化。沸騰氯化爐（沸騰氯化爐（亦稱流態(tài)化氯化爐亦稱流態(tài)化氯化爐） 氯化溫度：氯化溫度：8001000 氯化過(guò)程為擴(kuò)散控制氯化過(guò)程為擴(kuò)散控制 沸騰層的特點(diǎn)：一定顆粒的固定物料被沸騰層的特點(diǎn)：一定顆粒的固定物料被一定流速的氣體（或）液體托起。一定流速的氣體（或）液體托起。 沸騰爐的構(gòu)造及工作原理。沸騰爐的

26、構(gòu)造及工作原理。沸騰氯化系統(tǒng)沸騰氯化系統(tǒng) 從爐內(nèi)排除的氣體含有：固體細(xì)顆粒；從爐內(nèi)排除的氣體含有：固體細(xì)顆粒；TiCl4蒸氣，還含有其它氣體如產(chǎn)物及蒸氣，還含有其它氣體如產(chǎn)物及未反應(yīng)的氯氣等。未反應(yīng)的氯氣等。 與與TiCl4生產(chǎn)相關(guān)的各種氣體依沸點(diǎn)不同分三類：生產(chǎn)相關(guān)的各種氣體依沸點(diǎn)不同分三類： A、沸點(diǎn)低于沸點(diǎn)低于150，在常溫下呈液態(tài)，在常溫下呈液態(tài)（ TiCl4 、VOCl3 、SiCl4 、CCl4 、PoCl3） B、沸點(diǎn)在沸點(diǎn)在150350之間，其特點(diǎn)之間，其特點(diǎn)是氣態(tài)直接變成固體物質(zhì)是氣態(tài)直接變成固體物質(zhì)（AlCl3, FeCl3)TiCl4的熔點(diǎn)：的熔點(diǎn)：23度、沸點(diǎn)：度、沸點(diǎn)

27、：136度度 C、高沸點(diǎn)氯化物（高沸點(diǎn)氯化物（MgCl2 、CaCl2 FeCl2 、MnCl2) 工作原理工作原理粗四氯化鈦的純度可達(dá)粗四氯化鈦的純度可達(dá)97.8%, 其中含其中含有有FeCl3、 MnCl2、 MgCl2 、SiCl4、VCl5等雜質(zhì)。等雜質(zhì)。3.4.4 熔鹽氯化熔鹽氯化熔鹽氯化是將一定組成和性質(zhì)的混合鹽放熔鹽氯化是將一定組成和性質(zhì)的混合鹽放入熔鹽氯化爐中熔化入熔鹽氯化爐中熔化,加入富鈦渣和碳質(zhì)加入富鈦渣和碳質(zhì)還原劑還原劑,并通以氯氣進(jìn)行氯化的方法并通以氯氣進(jìn)行氯化的方法. 熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)圖及工作原理熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)圖及工作原理. 較佳熔鹽成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較佳熔鹽成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

28、: TiO2：1.55%, C：25%, NaCl：1020%, KCl：3040%, MgCl2：1020%, CaCl2：510%, (FeCl2 + FeCl3)1012%, SiO2：36%, Al2O3：36%.與沸騰氯化相比，熔鹽氯化的優(yōu)缺點(diǎn)：與沸騰氯化相比，熔鹽氯化的優(yōu)缺點(diǎn)： （1）原料適應(yīng)性強(qiáng)。）原料適應(yīng)性強(qiáng)。 (2）氣相產(chǎn)物中）氣相產(chǎn)物中TiCl4分壓高。分壓高。 （3）粗）粗TiCl4中雜質(zhì)含量較少。中雜質(zhì)含量較少。 （4）熔鹽氯化需消耗熔鹽，產(chǎn)生廢鹽。）熔鹽氯化需消耗熔鹽，產(chǎn)生廢鹽。3.5 粗四氯化鈦的精制粗四氯化鈦的精制3.5.1 粗四氯化鈦中的雜質(zhì)及除雜方法粗四氯化鈦

29、中的雜質(zhì)及除雜方法 粗四氯化鈦中的雜質(zhì)粗四氯化鈦中的雜質(zhì) 固體懸浮物固體懸浮物和和溶解溶解于四氯化鈦中的雜質(zhì)于四氯化鈦中的雜質(zhì) 氯化法得到的四氯化鈦是紅棕色渾濁液，除含有氯化法得到的四氯化鈦是紅棕色渾濁液，除含有98%以上以上的的TiCl4外，還有許多雜質(zhì)。外，還有許多雜質(zhì)?？扇苡诳扇苡赥iCl4的雜質(zhì)的雜質(zhì)常溫下為氣體常溫下為氣體N2、O2、Cl2、HCl、CO、CO2、CO、Cl2、COS常溫下為液體常溫下為液體SiCl4、VOCl3、S2Cl2、CCl4、CH2Cl、COCl、SnCl4、CS2、SCl2、SOCl2常溫下為固體常溫下為固體AlCl3、FeCl3、NbCl5、TaCl5、

30、MoCl5、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2不溶于不溶于TiCl4固體懸浮物固體懸浮物TiO2、SiO2、C、MgCl2、MnCl2、FeCl3、FeCl2、ZrCl4、CrCl3、ThCl4提純粗四氯化鈦的方法提純粗四氯化鈦的方法 過(guò)濾法過(guò)濾法除取固體懸浮物；除取固體懸浮物；物理法物理法（蒸餾（蒸餾或精餾）和或精餾）和化學(xué)法化學(xué)法除取溶解雜質(zhì)除取溶解雜質(zhì)蒸餾法蒸餾法是基于溶解在四氯化鈦中的雜質(zhì)是基于溶解在四氯化鈦中的雜質(zhì)的沸點(diǎn)與四氯化鈦沸點(diǎn)的差別。在粗四的沸點(diǎn)與四氯化鈦沸點(diǎn)的差別。在粗四氯化鈦中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于氯化鈦中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的某些雜的某些雜質(zhì)化合物的沸點(diǎn)及在四氯化鈦中的溶解

31、質(zhì)化合物的沸點(diǎn)及在四氯化鈦中的溶解度：度： 物質(zhì)物質(zhì)沸點(diǎn)沸點(diǎn)/質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%溶解度溶解度/%/ VOCl31270.10.3無(wú)限無(wú)限TiOCl2_0.040.50.44(20)2.4(120)SiCl4570.11.0無(wú)限無(wú)限AlCl31800.010.50.26（18)4.8(125)COCl28.20.00050.1555（20 ）2（80）TiCl4的熔點(diǎn)：的熔點(diǎn)：23度、沸點(diǎn)：度、沸點(diǎn)：136度度3.5.2 除釩除釩 利用四價(jià)釩化合物利用四價(jià)釩化合物(VOCl2)難溶于難溶于TiCl4中的性質(zhì)而將五價(jià)的中的性質(zhì)而將五價(jià)的VOCl3還還原成四價(jià)的原成四價(jià)的VOCl2。 （1）銅法和

32、鋁法）銅法和鋁法 VOCl3 + Cu = VOCl2 + CuCl AlCl3 + H2O = AlOCl +2HCl 3TiCl4 + Al = 3TiCl3 + AlCl3 TiCl3 + VOCl3 = TiCl4 + VOCl2 (2) 硫化氫法硫化氫法 2VOCl3 + H2S = 2VOCl2 + 2HCl + S (3) 碳?xì)浠锓ㄌ細(xì)浠锓?碳?xì)浠铮ㄈ缡?、礦物油）作還原劑，碳?xì)浠铮ㄈ缡?、礦物油）作還原劑， 加入到四氯化鈦中，加熱到加入到四氯化鈦中，加熱到130 ，使碳，使碳?xì)浠衔锾蓟庐a(chǎn)生的碳粒具有很大的氫化合物碳化，新產(chǎn)生的碳粒具有很大的活性，使活性，使VOCl

33、3還原成還原成VOCl2。3.5.3 精餾法凈化精餾法凈化四氯化鈦精餾凈化在不銹鋼制的精餾塔四氯化鈦精餾凈化在不銹鋼制的精餾塔中進(jìn)行中進(jìn)行.精餾過(guò)程分兩階段精餾過(guò)程分兩階段: (1)蒸餾除去蒸餾除去SiCl4和其他低沸點(diǎn)的雜質(zhì)。和其他低沸點(diǎn)的雜質(zhì)。（2）將）將TiCl4蒸餾出來(lái)，使其與高沸點(diǎn)的蒸餾出來(lái)，使其與高沸點(diǎn)的雜質(zhì)分離開，雜質(zhì)分離開， TiCl4經(jīng)冷凝后獲得含雜質(zhì)經(jīng)冷凝后獲得含雜質(zhì)極少的無(wú)色透明或微帶黃色的液體，其極少的無(wú)色透明或微帶黃色的液體，其雜質(zhì)含量接近光譜純程度。雜質(zhì)含量接近光譜純程度。3.6 鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦3.6.1 還原過(guò)程基本原理還原過(guò)程基本原理用

34、鎂還原法生產(chǎn)金屬鈦是在密閉的鋼制反用鎂還原法生產(chǎn)金屬鈦是在密閉的鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行應(yīng)器中進(jìn)行.將純金屬鎂放入反應(yīng)器中并充將純金屬鎂放入反應(yīng)器中并充滿惰性氣體滿惰性氣體,加熱使鎂熔化加熱使鎂熔化(650 ),在在800900 下下,以一定的流速放入以一定的流速放入TiCl4與與熔融的鎂反應(yīng)。熔融的鎂反應(yīng)。 TiCl4 (l)+2Mg(l) = 2MgCl2(l)+Ti（s） G01000K = -312.66kJ3.6.2 還原工藝實(shí)踐還原工藝實(shí)踐原料原料 還原劑還原劑:鎂鎂; 精精TiCl4;氬氣。氬氣。生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝主體設(shè)備主體設(shè)備 還原反應(yīng)器按有無(wú)內(nèi)坩鍋分兩種；按排還原反應(yīng)器按有無(wú)內(nèi)坩鍋分

35、兩種；按排放氯化鎂方式分為上排式、側(cè)排式和下放氯化鎂方式分為上排式、側(cè)排式和下排式三種。排式三種。3.6.3 還原產(chǎn)物的真空蒸餾和海綿鈦還原產(chǎn)物的真空蒸餾和海綿鈦?lái)鹊奶幚眄鹊奶幚碚婵照麴s是基于在溫度真空蒸餾是基于在溫度8001000 下下鎂與氯化鎂有較大的蒸氣壓而鈦的蒸氣鎂與氯化鎂有較大的蒸氣壓而鈦的蒸氣壓很小壓很小,讓鎂及氯化鎂在真空下?lián)]發(fā)后冷讓鎂及氯化鎂在真空下?lián)]發(fā)后冷凝在冷凝器上凝在冷凝器上,鈦留在原來(lái)的還原罐內(nèi)鈦留在原來(lái)的還原罐內(nèi),從從而使鈦與其他組分分離而使鈦與其他組分分離.真空蒸餾的方式及設(shè)備真空蒸餾的方式及設(shè)備操作：操作：充充氬氣氬氣升溫至升溫至700-750 注鎂注鎂注注TiC

36、l4 并控制流速，并控制流速，維持溫度維持溫度850-900 排排MgCl2 冷卻。獲得冷卻。獲得 Ti/% Mg / % MgCl2/% 55-65 25 - 35 9-12海綿鈦?lái)鹊奶幚砗＞d鈦?lái)鹊奶幚?.6.4 鎂還原法的主要技術(shù)經(jīng)鎂還原法的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與鎂循環(huán)問(wèn)題濟(jì)指標(biāo)與鎂循環(huán)問(wèn)題金屬回收率金屬回收率 (從純四氯化鈦算起從純四氯化鈦算起):9598% (從鈦渣到商品鈦從鈦渣到商品鈦):小于小于80%; 產(chǎn)品合格率產(chǎn)品合格率:9296%; 電耗電耗:400010000kWh/t(Ti)（不包括鎂電解）不包括鎂電解） 鎂循環(huán)鎂循環(huán) 外循環(huán)外循環(huán)：在還原過(guò)程中排放出的氯化鎂：在還原過(guò)程中排

37、放出的氯化鎂經(jīng)熔鹽電解制取金屬鎂后再度返回使用。經(jīng)熔鹽電解制取金屬鎂后再度返回使用。 內(nèi)循環(huán)內(nèi)循環(huán)：在蒸餾過(guò)程中所用的冷凝套筒：在蒸餾過(guò)程中所用的冷凝套筒在還原工序被用作內(nèi)坩鍋。在還原工序被用作內(nèi)坩鍋。 氯循環(huán)氯循環(huán) 鎂電解副產(chǎn)品氯氣用來(lái)四氯化鈦生產(chǎn)，鎂電解副產(chǎn)品氯氣用來(lái)四氯化鈦生產(chǎn)，鎂還原又得到氯化鎂，循環(huán)使用。鎂還原又得到氯化鎂，循環(huán)使用。3.7 鈦的精煉鈦的精煉3.7.1 電解精煉電解精煉 鋼制陰極鋼制陰極,堿金屬氯化物作電解質(zhì)堿金屬氯化物作電解質(zhì),含含雜質(zhì)粗鈦制成棒狀陽(yáng)極雜質(zhì)粗鈦制成棒狀陽(yáng)極;雜質(zhì)元素與雜質(zhì)元素與鈦的析出電位不同鈦的析出電位不同,Ti2+ Ti3+ 形態(tài)轉(zhuǎn)形態(tài)轉(zhuǎn)入熔液中

38、，在陰極上發(fā)生低價(jià)鈦離入熔液中，在陰極上發(fā)生低價(jià)鈦離子還原成金屬鈦的電化學(xué)反應(yīng)。電子還原成金屬鈦的電化學(xué)反應(yīng)。電解是在解是在800850 下進(jìn)行。下進(jìn)行。 對(duì)鉻、錳、鋁、釩無(wú)能為力。電解對(duì)鉻、錳、鋁、釩無(wú)能為力。電解精煉鈦的純度為精煉鈦的純度為99.699.8%。 3.7.2碘化法精煉碘化法精煉 鈦在鈦在100200 與碘作用生成碘化鈦與碘作用生成碘化鈦蒸氣：蒸氣： Ti(g) + 2I2(g) =TiI4(g)碘化鈦蒸氣在碘化鈦蒸氣在13001500 的鈦金屬的鈦金屬絲上發(fā)生分解反應(yīng)釋放出來(lái)的碘在較低絲上發(fā)生分解反應(yīng)釋放出來(lái)的碘在較低溫下重新與粗鈦反應(yīng)，如此循環(huán)，由碘溫下重新與粗鈦反應(yīng)，如此

39、循環(huán)，由碘將純鈦輸送到金屬絲上。將純鈦輸送到金屬絲上。 TiI4(g) = Ti(s) +2 I2(g) 國(guó)別國(guó)別生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)企業(yè)2004年產(chǎn)量年產(chǎn)量2005年產(chǎn)量年產(chǎn)量2006年產(chǎn)量年產(chǎn)量2007年產(chǎn)量年產(chǎn)量日本日本住友鈦?zhàn)∮砚?4,50018,00024,00024,000東邦鈦東邦鈦9,00012,60015,00015,700合計(jì)合計(jì)23,50030,60039,00039,700美國(guó)美國(guó)TIMET8,0008,0008,9008,900ATI3,4005,100合計(jì)合計(jì)8,0008,00012,30014,000獨(dú)聯(lián)體獨(dú)聯(lián)體俄羅斯俄羅斯AVISMA26,00027,00029,500

40、32,500哈薩克斯坦哈薩克斯坦UK-TMK16,50017,00018,00023,000烏克蘭烏克蘭7,0007,9509,00012,000合計(jì)合計(jì)49,50051,95056,50067,500中國(guó)中國(guó)遵義鈦業(yè)遵義鈦業(yè)3,4007,40010,20413,455撫順金銘鈦業(yè)撫順金銘鈦業(yè)1,4001,7003,0635,052朝陽(yáng)百盛鋯業(yè)朝陽(yáng)百盛鋯業(yè)3502,3006,500其他企業(yè)其他企業(yè)2,47020,193合計(jì)合計(jì)4,8009,45018,03745,200全球海綿鈦產(chǎn)量合計(jì)全球海綿鈦產(chǎn)量合計(jì)85,800100,000125,837166,4002004-2007年全球海綿鈦產(chǎn)量年

41、全球海綿鈦產(chǎn)量思考題：思考題：1 目前生產(chǎn)金屬鈦的主要礦物類型？目前生產(chǎn)金屬鈦的主要礦物類型？2 從鈦鐵礦到冶煉出海綿鈦的主要過(guò)程？從鈦鐵礦到冶煉出海綿鈦的主要過(guò)程？3 鈦鐵礦精礦的還原熔煉的原理是什么？鈦鐵礦精礦的還原熔煉的原理是什么？4 粗四氯化鈦生產(chǎn)的基本原理？粗四氯化鈦生產(chǎn)的基本原理？5 鈦渣氯化的方法有幾種？鈦渣氯化的方法有幾種？6 粗四氯化鈦中雜質(zhì)的種類？除釩方法？粗四氯化鈦中雜質(zhì)的種類？除釩方法？7 鎂還原生產(chǎn)海綿鈦的基本原理？鎂還原生產(chǎn)海綿鈦的基本原理？8 在金屬鈦的生產(chǎn)過(guò)程中，什么是鎂循環(huán)？在金屬鈦的生產(chǎn)過(guò)程中，什么是鎂循環(huán)？9 鈦的精煉方法？基本原理？鈦的精煉方法？基本原理

42、？海綿鈦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)背景TiCl4電解TiCl4電解過(guò)程中的反應(yīng)電解TiCl4工藝總結(jié)FFC工藝設(shè)備+ +ArgonEfflux gasesStainlesssteel reactorCaCl2molten saltGraphitecrucibleanodeKanthal wire- -Rubber bungTiO2cathode其它制備方法Name / Organization Process FFC / Cambridge Univ. TiO2 直接電解還原法 OS / Kyoto Univ.TiO2鈣熱還原反應(yīng)，鈦的分離、存在低價(jià)氧化物的電解Preform Reduction Proc

43、essTiO2 與助熔劑預(yù)制成型，鈣蒸氣還原，溫度控制、生產(chǎn)成本高M(jìn)ER Corp. TiO2與還原劑制成復(fù)合陽(yáng)極，電解后在陰極沉積Ti，產(chǎn)品純度、實(shí)驗(yàn)放大Armstrong 液態(tài) Na 還原 TiCl4，降低氧含量、設(shè)備壽命Ginatta 電解 TiCl4，工藝復(fù)雜、成本高二氧化鈦（俗稱鈦白）自年在挪威建成第一家工業(yè)生產(chǎn)廠以來(lái)，它作為一種大宗的無(wú)機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，以其優(yōu)異的物理、化學(xué)、光學(xué)和顏色性能，加上技術(shù)的不斷進(jìn)步，已大量用于涂料、塑料、橡膠、造紙、油墨、化纖、搪瓷、陶瓷、電子、冶金等工業(yè)，現(xiàn)仍處于，生產(chǎn)方法有和。世界鈦白目前已處于高度集中的狀況主要生產(chǎn)公司：、，、 、 、 、 美國(guó)、德國(guó)

44、、日本和英國(guó)是鈦白主要消費(fèi)國(guó)。塑料工業(yè)需求增長(zhǎng)率可達(dá)，造紙工業(yè)為，涂料工業(yè)為2.3，其它用途為。在鈦的氧化物中主要是在鈦的氧化物中主要是TiO2、TiO、Ti2O3、Ti3O5等，而且鈦等，而且鈦-氧間還存在許氧間還存在許多低價(jià)化合物，它們彼此間可以形成固多低價(jià)化合物，它們彼此間可以形成固溶體。溶體。 二氧化鈦二氧化鈦 二氧化鈦，俗稱鈦白粉，在二氧化鈦，俗稱鈦白粉，在TiO1.902.0的的組成范圍內(nèi)穩(wěn)定。是一種白色粉末，有組成范圍內(nèi)穩(wěn)定。是一種白色粉末，有金紅石、銳鈦礦、板鈦礦三種晶型，其金紅石、銳鈦礦、板鈦礦三種晶型，其中金紅石型是最穩(wěn)定的晶型。中金紅石型是最穩(wěn)定的晶型。 TiO2的晶型轉(zhuǎn)

45、化金紅石型金紅石型二氧化鈦是四方晶系，晶格中心有一二氧化鈦是四方晶系，晶格中心有一個(gè)鈦原子，其周圍有個(gè)鈦原子，其周圍有6個(gè)位于正八面體棱角處個(gè)位于正八面體棱角處的氧原子，兩個(gè)的氧原子，兩個(gè)TiO2分子組成一個(gè)晶胞，其晶分子組成一個(gè)晶胞，其晶胞參數(shù)為胞參數(shù)為a=0.4584nm，c=0.2953nm。銳鈦礦型銳鈦礦型二氧化鈦也是四方晶系，但由二氧化鈦也是四方晶系，但由4個(gè)個(gè)TiO2分子組成一個(gè)晶胞。該晶型僅在低溫下穩(wěn)分子組成一個(gè)晶胞。該晶型僅在低溫下穩(wěn)定，加熱到定，加熱到610便開始緩慢轉(zhuǎn)化為金紅石型，便開始緩慢轉(zhuǎn)化為金紅石型，730時(shí)候的轉(zhuǎn)化速度比較明顯，時(shí)候的轉(zhuǎn)化速度比較明顯，915可以可以

46、完全轉(zhuǎn)化為金紅石型。完全轉(zhuǎn)化為金紅石型。 板鈦礦型板鈦礦型TiO2屬于斜方晶系，屬于斜方晶系，6個(gè)個(gè)TiO2分子組分子組成一個(gè)晶胞。該晶型是不穩(wěn)定晶型，加熱到成一個(gè)晶胞。該晶型是不穩(wěn)定晶型，加熱到650則轉(zhuǎn)化為金紅石型。則轉(zhuǎn)化為金紅石型。 TiO2的主要應(yīng)用TiO2是鈦冶金過(guò)程的重要原料，也是一種重要的化工產(chǎn)品和迄今為止已知的最好的白色顏料而廣泛應(yīng)用在油漆、涂料、化妝品等行業(yè)，此外，二氧化鈦還廣泛用于搪瓷釉料的乳白劑、電焊條外層涂料（焊藥）、耐熱玻璃、乳白玻璃及微晶玻璃。近年來(lái)，二氧化鈦的光催化作用、光化學(xué)活性、吸收紫外線能力等的不斷開發(fā)，進(jìn)一步拓廣了二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?、吸收劑、抗菌劑、除臭?/p>

47、、防曬劑等方面的應(yīng)用，尤其是二氧化鈦?zhàn)鳛槭覂?nèi)空氣凈化、自潔玻璃/陶瓷等方面的應(yīng)用研究非?；钴S ；TiO2在光伏電池中液有應(yīng)用。鈦的其它氧化物鈦酸及其鹽鈦酸及其鹽 鈦酸主要是正鈦酸（鈦酸主要是正鈦酸（H4TiO4）和偏鈦酸）和偏鈦酸（H2TiO3）。）。正鈦酸是一種不穩(wěn)定的白色無(wú)定型粉末，熱水正鈦酸是一種不穩(wěn)定的白色無(wú)定型粉末，熱水洗滌、加熱、真空干燥均可使之轉(zhuǎn)化為偏鈦酸。洗滌、加熱、真空干燥均可使之轉(zhuǎn)化為偏鈦酸。正鈦酸是兩性化合物：常溫下既易溶于無(wú)機(jī)酸正鈦酸是兩性化合物：常溫下既易溶于無(wú)機(jī)酸及強(qiáng)有機(jī)酸溶液中，也能夠溶解于熱的濃堿溶及強(qiáng)有機(jī)酸溶液中，也能夠溶解于熱的濃堿溶液中。正鈦酸不溶于水或醇

48、，但易轉(zhuǎn)化成液中。正鈦酸不溶于水或醇，但易轉(zhuǎn)化成溶液。溶液。正鈦酸可以通過(guò)硫酸或鹽酸的二氧化鈦溶液與正鈦酸可以通過(guò)硫酸或鹽酸的二氧化鈦溶液與堿金屬氫氧化物或碳酸鹽反應(yīng)，然后在常溫下堿金屬氫氧化物或碳酸鹽反應(yīng)，然后在常溫下干燥產(chǎn)物而制得，也可以通過(guò)在大量水中水解干燥產(chǎn)物而制得，也可以通過(guò)在大量水中水解TiCl4而制備或者通過(guò)鈦粉與沸騰水的反應(yīng)來(lái)而制備或者通過(guò)鈦粉與沸騰水的反應(yīng)來(lái)制備。制備。 偏鈦酸偏鈦酸偏鈦酸呈白色，加熱變黃。偏鈦酸不溶于水、偏鈦酸呈白色，加熱變黃。偏鈦酸不溶于水、稀酸、堿溶液中，但能夠稀酸、堿溶液中，但能夠溶于熱的濃硫酸中溶于熱的濃硫酸中。偏鈦酸是硫酸法鈦白生產(chǎn)過(guò)程中的重要中間

49、產(chǎn)偏鈦酸是硫酸法鈦白生產(chǎn)過(guò)程中的重要中間產(chǎn)品，通過(guò)偏鈦酸脫水而成二氧化鈦，開始脫水品，通過(guò)偏鈦酸脫水而成二氧化鈦，開始脫水溫度為溫度為200，工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際煅燒溫度為，工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際煅燒溫度為8501000。偏鈦酸可以用金屬鈦與偏鈦酸可以用金屬鈦與40%的硝酸反應(yīng)生成的硝酸反應(yīng)生成偏鈦酸和一氧化氮來(lái)制備，也可以通過(guò)金屬鈦偏鈦酸和一氧化氮來(lái)制備，也可以通過(guò)金屬鈦與氨中的過(guò)氧化氫反應(yīng)制備，還可以通過(guò)與氨中的過(guò)氧化氫反應(yīng)制備，還可以通過(guò)TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4的水解或正鈦酸的的水解或正鈦酸的真空干燥來(lái)制備真空干燥來(lái)制備 鈦酸鹽鈦酸鹽鈦的含氧酸鹽有正鈦酸鹽（鈦的含氧酸鹽有正鈦酸鹽（M

50、e2TiO4）、）、偏鈦酸鹽（偏鈦酸鹽（MeTiO3）和多鈦酸鹽）和多鈦酸鹽（MeTi2O5），一般可以把鈦的含氧酸），一般可以把鈦的含氧酸鹽看成是其它金屬氧化物與二氧化鈦結(jié)鹽看成是其它金屬氧化物與二氧化鈦結(jié)合成的復(fù)合氧化物。它們可以通過(guò)混合合成的復(fù)合氧化物。它們可以通過(guò)混合氧化物粉末，然后控制條件下燒結(jié)而制氧化物粉末，然后控制條件下燒結(jié)而制備。備。 常見(jiàn)鈦酸鹽及其性質(zhì)常見(jiàn)鈦酸鹽及其性質(zhì)鈦的硫酸鹽鈦的硫酸鹽鈦的硫酸鹽有Ti(SO4)2、Ti(S2O7)2、Ti4O5(SO4)3、Ti7O13(SO4)等，對(duì)于鈦冶金過(guò)程而言，最有價(jià)值的是硫酸氧鈦TiO(SO4)。硫酸氧鈦溶解于冷水、硫酸中生成硫

51、酸基鈦酸，被熱水水解生成偏鈦酸，偏鈦酸進(jìn)一步焙燒而生成二氧化鈦。上述過(guò)程在硫酸法鈦白生產(chǎn)中具有重要實(shí)際意義。硫酸氧鈦是一種白色結(jié)晶，具有雙重折射性，通常以無(wú)定型粉末存在，加熱時(shí)放出三氧化硫氣體。鈦白粉的生產(chǎn)方法鈦白粉的生產(chǎn)方法硫酸法、氯化法硫酸法鈦白生產(chǎn)硫酸法鈦白生產(chǎn) 生產(chǎn)原理生產(chǎn)原理： 主要步驟硫酸法鈦白的主要生產(chǎn)過(guò)程包括：、等工藝過(guò)程，各個(gè)過(guò)程所發(fā)生的主要反應(yīng)是：鈦液制備：FeTiO3 + 2H2SO4 = +FeSO4 +2H2O FeTiO3 + 3H2SO4 =Ti(SO4)2 +FeSO4 +2H2O Fe2O3 + 3H2SO4 =Fe2(SO4)3 + H2O鈦液凈化： Fe2

52、(SO4)3 + Fe = 3FeSO4水解沉淀： TiOSO4 + H2O =H2TiO3+H2SO4高燥煅燒： H2TiO3 =TiO2+ H2O 10H2TiO3SO3 =10TiO2 +10H2O +SO3 包括含鈦物料的、綠礬等過(guò)程 酸解：用濃硫酸分解含鈦原料，使礦中鈦化合物轉(zhuǎn)變成可溶性硫酸鹽的過(guò)程。酸解方法有固相法和液相法兩種。目前國(guó)內(nèi)外大多數(shù)工廠均采用固相分解法。酸解鈦鐵礦的溫度為160左右，可用壓力較低的蒸汽(0.4MPa)。酸解鈦渣的溫度為180左右，需要使用較高壓力(0.60.8MPa)。 礦中的雜質(zhì)，如MgO、CaO、Al2O3、MnO等也與硫酸反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鹽。 浸

53、出與凈化浸出與凈化 鈦液水解是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，決定了顆粒形狀、粒度和粒鈦液水解是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，決定了顆粒形狀、粒度和粒度分布。水解產(chǎn)物性能的優(yōu)劣直接影響成品鈦白的度分布。水解產(chǎn)物性能的優(yōu)劣直接影響成品鈦白的顏料性能。顏料性能。 TiOSOTiOSO4 4+2H+2H2 2O=TiOO=TiO2 2HH2 2O O+H+H2 2SOSO4 4 由于雜質(zhì)金屬硫酸鹽一般只能在很低的由于雜質(zhì)金屬硫酸鹽一般只能在很低的PHPH值下才發(fā)生水解，所以，值下才發(fā)生水解，所以，鈦液中絕大部分雜質(zhì)殘留在水解母液中，使鈦液中絕大部分雜質(zhì)殘留在水解母液中，使TiO2與雜質(zhì)得到分離。與雜質(zhì)得到分離。 ，如鐵、鉻、鈷、錳、釩等，對(duì)

54、鈦白的白度影響極大，不僅本身，而且進(jìn)入TiO2晶格后使，嚴(yán)重影響鈦白質(zhì)量。對(duì)偏鈦酸沉淀進(jìn)行水洗，而且還要對(duì)水洗后的偏鈦酸進(jìn)行漂白并重新洗滌。 偏鈦酸的鹽處理與煅燒偏鈦酸的鹽處理與煅燒偏鈦酸不經(jīng)處理直接煅燒，獲得的產(chǎn)品顆粒堅(jiān)硬，顏料性能差。鹽處理的目的是為了獲得色相、光是為了獲得色相、光澤、消色力、吸油量和分散性等指標(biāo)都達(dá)到顏料鈦白要求的產(chǎn)品澤、消色力、吸油量和分散性等指標(biāo)都達(dá)到顏料鈦白要求的產(chǎn)品。鈦白和鈦白的鹽處理的目的是的鹽處理的目的是、甚至、甚至相反的：分別是抑制金紅石型鈦白的生成及促進(jìn)金紅石型鈦白的生成。相反的：分別是抑制金紅石型鈦白的生成及促進(jìn)金紅石型鈦白的生成。 水解制備的偏鈦酸為無(wú)

55、定型水解制備的偏鈦酸為無(wú)定型，在煅燒時(shí)先轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦型，然后，在煅燒時(shí)先轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦型，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。如果偏鈦酸不經(jīng)前處理直接進(jìn)行煅燒，則需要在再轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。如果偏鈦酸不經(jīng)前處理直接進(jìn)行煅燒，則需要在1000、長(zhǎng)時(shí)間煅燒才能使銳鈦型鈦白全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。、長(zhǎng)時(shí)間煅燒才能使銳鈦型鈦白全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。 金紅石化促進(jìn)劑金紅石化促進(jìn)劑通常是一些能生成白色氧化物的金屬化合物，如鋅、通常是一些能生成白色氧化物的金屬化合物，如鋅、銻、錫、鋰等的氧化物和鹽類，以及二氧化鈦溶膠。銻、錫、鋰等的氧化物和鹽類，以及二氧化鈦溶膠。 鋅鹽鋅鹽：有效的金紅石化促進(jìn)劑，廣泛應(yīng)用，加入為：有效的金紅石化促進(jìn)劑，

56、廣泛應(yīng)用，加入為TiO2量的量的0.21.2。鎂鹽鎂鹽：有一定促進(jìn)金紅石作用，且有助于煅燒品接近中性。：有一定促進(jìn)金紅石作用，且有助于煅燒品接近中性。二氧化鈦溶膠二氧化鈦溶膠(稱為煅燒晶種稱為煅燒晶種)也是常用的金紅石化促進(jìn)劑，添加量一般也是常用的金紅石化促進(jìn)劑，添加量一般為為TiO2量的量的2左右。還有利于提高產(chǎn)品消色力，改善煅燒物初級(jí)粒子左右。還有利于提高產(chǎn)品消色力，改善煅燒物初級(jí)粒子外形，使產(chǎn)品松軟易于粉碎。外形，使產(chǎn)品松軟易于粉碎。 偏鈦酸的煅燒鈦白的晶型和它的顏料性能在很大程度上取決于煅燒作業(yè)的好壞。 煅燒反應(yīng)為：TiO2xSO3yH2O=TiO2+xSO3+yH2O 煅燒一般是在回

57、轉(zhuǎn)窯中完成的 TiO2的表面處理未經(jīng)表面處理的二氧化鈦就直接用于制造油漆、未經(jīng)表面處理的二氧化鈦就直接用于制造油漆、涂料有許多涂料有許多，如在很多介質(zhì)中不能很好地，如在很多介質(zhì)中不能很好地分散、制成的漆膜不耐日曬和雨淋、漆膜易粉分散、制成的漆膜不耐日曬和雨淋、漆膜易粉化，甚至脫落。二氧化鈦表面處理的目的就是化，甚至脫落。二氧化鈦表面處理的目的就是為了消除這些弊病。為了消除這些弊病。 鈦白的表面處理分為鈦白的表面處理分為和和。無(wú)機(jī)包膜無(wú)機(jī)包膜是在是在TiOTiO2 2表面沉積一層水合金屬氧化表面沉積一層水合金屬氧化物，以降低它的光化學(xué)活性，提高耐侯性。物，以降低它的光化學(xué)活性，提高耐侯性。有機(jī)包

58、膜有機(jī)包膜主要是為了提高鈦白在不同介質(zhì)中的主要是為了提高鈦白在不同介質(zhì)中的分散性。分散性。 TiO2的無(wú)機(jī)包膜TiO2的光化學(xué)活性是鈦白作為顏料使用時(shí)的一個(gè)重要缺陷，因?yàn)楫?dāng)陽(yáng)光，特別是紫外光的作用下，TiO2晶格中的氧離子吸收光能釋放出電子并引起一系列的氧化還原反應(yīng)，造成漆膜的失光、變色和粉化。為了降低TiO2的光化學(xué)活性，通常用一種金屬離子和氧形成的化學(xué)鍵比TiO2更牢固的白色金屬氧化物，如A12O3、SiO2、ZnO和ZrO2等，對(duì)TiO2進(jìn)行包膜處理。 無(wú)機(jī)包膜分濕法和干法兩種。濕法是在水介質(zhì)中進(jìn)行，在一定條件下使包膜劑以水合氧化物形式沉積在TiO2粒子表面。干法是用噴霧的方法使TiO2

59、粒子表面吸附一種金屬鹵化物，如A1C13、ZnCl2或ZrCl4等，然后經(jīng)過(guò)煅燒使這些金屬鹵化物發(fā)生氧化而沉積在TiO2顆粒表面。目前常用濕法包膜，而且使兩種或兩種以上的多種包膜劑同時(shí)使用，進(jìn)行所謂的復(fù)合包膜表面處理。 TiO2的有機(jī)包膜有機(jī)物可通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附方法附著在TiO2顆粒表面，以提高鈦白在介質(zhì)中的分散性。 可用于鈦白包膜的有機(jī)處理劑種類很多，包括胺類(三乙醇胺、三苯胺、異丙醇胺等)、含活性亞甲基化合物(如乙酰丙酮等)、多元醇、有機(jī)硅化合物和表面活性劑等。其中最常用的是三乙醇胺。有機(jī)處理劑的用量通常為TiO2量的0.20.6，用量過(guò)多反而會(huì)引起顆粒的凝集。在無(wú)機(jī)包膜之后，在顆粒

60、的最外層包上一層有機(jī)涂層。其方法是在無(wú)機(jī)包膜并洗凈后，再加入有機(jī)處理劑進(jìn)行打漿，或在漿料干燥時(shí)加入有機(jī)處理劑。因?yàn)橛袡C(jī)處理劑通常又是一種表面活性劑，具有粉碎助劑的作用，因此也可在氣流粉碎時(shí)加入有機(jī)處理劑。此時(shí)由于鈦白顆粒的強(qiáng)烈運(yùn)動(dòng)和碰撞，能使有機(jī)物均勻地分布在鈦白顆粒表面。 鈦白的工業(yè)化生產(chǎn)首先是采用硫酸法，自五十年代末美國(guó)成功地開發(fā)氯化法，直至1980年，氯化法鈦白生產(chǎn)能力僅占世界總生產(chǎn)能力的29，1990年即上升至47，而1995年已達(dá)55，到2000年達(dá)59。氯化法鈦白之迅速發(fā)展，主要是采用了品位高的鈦原料，（但后處理兩法基本一致），程度只及硫酸法的十分之一左右（但杜邦公司采用鈦鐵礦氯化