第10章——醇酚醚

1、第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚 第一節(jié)第一節(jié) 醇醇 一、一、 醇的分類、命名和結(jié)構(gòu)醇的分類、命名和結(jié)構(gòu) 分類分類1） 根據(jù)羥基所連碳原子種類根據(jù)羥基所連碳原子種類伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 一級(jí)醇一級(jí)醇( (1醇醇) )二級(jí)醇二級(jí)醇(2醇醇) )三級(jí)醇三級(jí)醇( (3醇醇) )CH3CH2CH2CH2OHCHH3CCH3OHCH3CCH3OHCH3烯丙醇烯丙醇H2CCHCH2OHH2CCHOHH2CCCH3OH烯醇烯醇H3CCCH3OH3CCHOCH2OH芐醇2. 醇的命名醇的命名1）普通命名法命名）普通命名法命名 CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CCH3OHCH3H3C

2、 CH CH2OHCH3H3C CH2CH OHCH3乙醇乙醇正正丁醇丁醇仲仲丁醇丁醇異異丁醇丁醇叔叔丁醇丁醇OHCH2OH環(huán)己醇芐醇2）系統(tǒng)命名法）系統(tǒng)命名法選擇含有選擇含有羥基羥基的最長碳鏈為主鏈，以的最長碳鏈為主鏈，以羥基的位置為最小羥基的位置為最小編號(hào)，編號(hào)，稱為某醇。稱為某醇。CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClOHOHCH3-CH-CH2-CH=CH22-甲基 -5-氯-3-己醇4 -戊烯-2-醇12345612345CH=CH-CH2OHCH-CH3OHCH2-CH2OH3 -苯基丙烯醇- 2 -2 -苯基乙醇苯乙醇(苯乙醇)1-苯基乙醇321ClOH3-氯環(huán)己烯氯

3、環(huán)己烯2-環(huán)己烯醇環(huán)己烯醇3）多元醇）多元醇H2CCH CH2OHOHOHH2C CH2CH2OHOH2, 3-二甲基二甲基-2, 3-丁二醇丁二醇1, 2, 3-丙三醇丙三醇CCCH3OHH3COHCH3CH3丙三醇丙三醇1, 3-丙二醇丙二醇3. 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)H3CCH2CH OHOHH3CCH2CHORCH2OHRCOHHH基態(tài)基態(tài)2px2pz2py2s2雜化雜化雜化態(tài)雜化態(tài)sp3sp3sp3sp3二、醇的物理性質(zhì)二、醇的物理性質(zhì)1. 沸點(diǎn)高沸點(diǎn)高H3CCH2OHHOHHOHORHHORORHHORORHHOR2. 溶解度溶解度3. 結(jié)晶醇的形成結(jié)晶醇的形成低級(jí)醇能和一些無機(jī)鹽作用形成結(jié)晶醇

4、，亦稱醇化物。低級(jí)醇能和一些無機(jī)鹽作用形成結(jié)晶醇，亦稱醇化物。MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OHCaCl2 4CH3OH不溶于有機(jī)溶劑，溶于水?？捎糜诔ビ袡C(jī)物中的少量醇 O-H（游游離離）3600 cm-1（尖尖）CO 伸伸縮縮振振動(dòng)動(dòng)1100cm-1 O-H （氫氫鍵鍵）34003200cm-1（寬寬）（1）IR （2 ）1H-NMRCH2H3COH0.55.5ppm3.34.0ppm二、醇的光譜性質(zhì)二、醇的光譜性質(zhì)R C C O HHH酸性酸性取代反應(yīng)取代反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 堿性、親核性堿性、親核性四、醇的化學(xué)性質(zhì)（四、醇的化學(xué)性質(zhì)（重點(diǎn)重點(diǎn)） 1與活潑

5、金屬的反應(yīng)與活潑金屬的反應(yīng) CH3CH2OH + NaCH3CH2ONa + 1/2 H2v反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：CH3OH CH3CH2OHCHH3CCH3OHCH3CCH3OHCH3CH3CH2ONa + H2O堿性堿性 RO- OH-CH3CH2OH + NaOHCH3CCH3OHCH3+ NaNH2金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。CH3CHOHCH36+ 2Al2 CH3CHOCH3（ ）3 Al + 3H2有機(jī)合成中常用的試劑CH3CCH3ONaCH3+ NH32與氫鹵酸反應(yīng)與氫鹵酸反應(yīng) (1) HX的反應(yīng)活性：的反應(yīng)活性：HI HBr HC

6、lR-OH + HXR-X + H2O盧卡斯試劑（盧卡斯試劑（Lucas)。制鹵代烴的重要方法制鹵代烴的重要方法CH3CH2CH2CH2OH HICH3CH2CH2CH2I + H2OH2SO4 HBrCH3CH2CH2CH2Br + H2OZnCl2 HClCH3CH2CH2CH2Cl + H2OCH3CCH3OHCH3CHH3CCH3OH CH3CH2OHH2C CH CH2OHCH2OH利用利用醇醇與與盧卡斯試劑盧卡斯試劑反應(yīng)，可以區(qū)別一級(jí)、二級(jí)、三反應(yīng)，可以區(qū)別一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)醇，低級(jí)一元級(jí)醇，低級(jí)一元醇能溶于盧卡斯試劑醇能溶于盧卡斯試劑中，相應(yīng)的中，相應(yīng)的氯代氯代烷則不溶烷則不溶。盧

7、卡斯試劑室溫立刻分層立刻分層片刻分層片刻分層不分層不分層(2) 醇的活性次序：醇的活性次序：烯丙式醇烯丙式醇叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 CH3OHSN2歷程歷程SN1歷程歷程多為多為 SN1歷程歷程ROH + H+CRROHR+ H+SN2歷程歷程慢SN2OHHRX-+RX + H2OX-ROHHSN1歷程歷程CRRROHH慢CRRR快CRRXRX-與與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+ HBr+重排產(chǎn)物（主要產(chǎn)物）CH3CCH2CH3CH3+H2O重重排排CH3CCH2CH3CH3

8、+Br-CH3CCH2CH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3OHH+CH3CCH2CH3CH3OH2+CH3CH CHCH3CH3OHH+CH3CH CHCH3CH3OH2+H2OCH3CH CHCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3ClCH3C CH2CH3CH3+Cl3. 與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng)與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng)3ROH + PX3(P + X2)3R-X + P(OH)3X = Br I ( )制備溴代或碘代烴、ROH + PCl5R-Cl + POCl3 + HClROH + SOCl2R-Cl + SO2 + HCl制氯代烴四、醇的化學(xué)性質(zhì)四、醇的化學(xué)性質(zhì) 1與活潑金屬的反

9、應(yīng)與活潑金屬的反應(yīng) 2與氫鹵酸反應(yīng)與氫鹵酸反應(yīng)3. 與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng)與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng)4. 與酸反應(yīng)（成酯反應(yīng)）與酸反應(yīng)（成酯反應(yīng)）1）與硫酸的反應(yīng)）與硫酸的反應(yīng)2）與硝酸的反應(yīng)）與硝酸的反應(yīng)CH3OH+CH3OS= =OOOH硫硫酸酸氫氫甲甲酯酯S= =OOOHHO減減壓壓蒸蒸餾餾CH3OS= =OOOCH3硫硫酸酸二二甲甲酯酯(CH3O)2SO2(CH3)2SO4或或簡簡寫寫成成(CH3)2CHCH2CH2OH + HONO2(CH3)2CHCH2CH2ONO2 + H2OCH2OHCHOHCH2OH+CH2ONO2CHONO2CH2ONO23 HONO25. 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)C

10、H2-CH2HOHH2SO4，170CH2 = CH2 + H2OCH3CH2OH2慢快CH3CH2 + H2OCH2 = CH2 + H+HCH2CH2快-H+(1) 分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水+ H2SO4CH3CH2OH2 + HSO4-CH3CH2OH醇的脫水反應(yīng)活性醇的脫水反應(yīng)活性: 3R-OH 2R-OH 1R-OH95% H2SO4170CH2 = CH2 + H2OH3CCH2OH75% H2SO4140CH3CH = CHCH3CH2CH2OHCH3CH2（主主）+ CH3CH2CH=CH2CH CH3CH3CH2OH60% H2SO4100CH3CH = CHCH3（主主）+ C

11、H3CH2CH=CH2CCH3CH3OHCH320% H2SO485-90CCH2CH3CH3CH3CH2CH2CH2OHH+CH3CH2CH2CH2OHH-H2OCH3CH2CH2CH2重排CH3CH2CHCH3-H+CH3-CH=CH-CH3 +( (主主) )醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)的特點(diǎn)： 主要生成主要生成札依采夫烯或共軛烯札依采夫烯或共軛烯CH3CH2CHCH3CH3CH = CHCH380%OH + CH3CH2CH = CH220%HCH2CHCH3OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+（主） 有有重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物生成生成 CH3-CH-CH=CH2-H+（2

12、）醇分子間脫水）醇分子間脫水CH3CH2OHH2SO4CH3CH2OH2 + HSO4-CH3CH2OH2COH2CH3+OH3CH2CCH2CH3HH2OHOH3CH2CCH2CH3H CH3CH2OCH2CH3H2SO4140H3CCH2OHCH3CH2HO+CH3CH2OCH2CH3 + H2O反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程6. 氧化和脫氫氧化和脫氫 1）氧化：）氧化：CH3CH(CH2)3CH3OHCH3C(CH2)3CH3O(96%)K2Cr2O7H2SO4RCH2OHK2Cr2O7 + H2SO4RCHOK2Cr2O7 + H2SO4RCOOH伯醇伯醇被氧化為被氧化為羧酸羧酸；仲醇仲醇被氧化成被

13、氧化成酮酮；CH3CH2OH + Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+ Cr3+K2Cr2O7氧化劑：氧化劑：K2Cr2O7/H2SO4CrO3-CH3COOHCrO3-H2SO4HNO3KMnO4/H+或OH-CH2CH2COOHCH2CH2COOHOCrO3 C5H5NCH3CH2OHCH3CHO沙沙瑞瑞特特試試劑劑OH50%HNO3, V2O555-60 oCO叔醇不含叔醇不含-H，一般，一般不被氧化不被氧化。CCH3CH3OHCH3K2Cr2O7H2SO42） 催化脫氫催化脫氫RCH2OHCuRCHO + H2CHOHRRCRR+ H2CuOCH3CH2OH + O2CH3C+

14、H2OCu 或AgHO叔醇叔醇分子中分子中沒有沒有-H，不能脫氫不能脫氫，只能脫水生成烯烴只能脫水生成烯烴。7.多元醇的反應(yīng)多元醇的反應(yīng)(1)螯合物的生成螯合物的生成（藍(lán)色，可溶）CH2-OHCH2-OH+ Cu (OH)2CH2-OCH2-OCu新鮮的（相鄰兩個(gè)羥基相鄰兩個(gè)羥基反應(yīng)）反應(yīng)）CH2-OHCH-OHCH2-OH+ Cu (OH)2CH2-OCH-OCH2-OHCu新鮮的此反應(yīng)用來區(qū)別一元醇和鄰位多元醇CH3CHC CH3OHOHCH3CHOH+ 2HIO4(2)與過碘酸（與過碘酸（HIO4）反應(yīng)）反應(yīng)R CRCHROHOH+ HIO4R CRCHHOHOH+ HIO4RC ORR

15、C OH+RCORHC OH+CH3CHO + HCOOH + CH3-C-CH3O注意注意：非鄰二醇不斷?。悍青彾疾粩?！五、醇的制備（五、醇的制備（重點(diǎn)重點(diǎn)）1） 烯烴的水合烯烴的水合1. 由烯烴制備由烯烴制備2） 硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)RCH = CH2(2) H2O2, OH-(1) B2H6BH2HRCH2CH2OHRCH = CH2H2O, H+R CHOHCH3無重排產(chǎn)物生成無重排產(chǎn)物生成CH3(1) B2H6(2) H2O2, OH-CH3HOH(CH3)3C-CH = CH2(1) B2H6(2) H2O2, OH-(CH3)3C-CH2CH2OH硼氫化硼氫化-氧化反

16、應(yīng)氧化反應(yīng)特點(diǎn)特點(diǎn)順式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物(3) 羥汞化羥汞化-脫汞反應(yīng)脫汞反應(yīng)CH3-CH = CH2Hg(OAc)2, H2OTHFH3C CHOHCH2HgOAcNaBH4H3C CHOHCH32. 由醛、酮制備由醛、酮制備1） 醛、酮與格氏試劑反應(yīng)醛、酮與格氏試劑反應(yīng)CO + R-MgX無水乙醚或 THFCROMgXH2OCROH+ MgXOHHXHXMgX2 + H2O+ MgX2a 與甲醛反應(yīng)得伯醇與甲醛反應(yīng)得伯醇b 與其它醛反應(yīng)得仲醇與其它醛反應(yīng)得仲醇(1)無水乙醚CHHO+CRHHOHRMgX甲醛伯醇(2)H3O+CHRO+CRRHOHRMgX醛仲醇(1)無水乙醚(2)H3O+

17、c 與酮反應(yīng)得叔醇。與酮反應(yīng)得叔醇。CRRO+CRRROHRMgX酮叔醇(1)無水乙醚(2)H3O+d 與與環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷作用，生成多作用，生成多兩個(gè)碳原子的伯醇兩個(gè)碳原子的伯醇。CH3CH2-MgBr +O(1)無水乙醚(2)H3O+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2OMgBr無水乙醚H3+O2） 醛、酮還原反應(yīng)醛、酮還原反應(yīng)CH3CH3COH2NiCCH3HH3COHCCH3CH2OH2NiCH3CH2CH2OHHCH3CH2-C-CH3ONaBH4H2OCH3CH2-CH-CH3OH87%3. 鹵代烴水解鹵代烴水解RXNaOHROHH2O此法只適用于相應(yīng)的鹵代烴比醇容

18、易得到的情況。此法只適用于相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況。CH2 = CHCH2ClCH2 = CHCH2OH + HClH2ONa2CO3+ NBSCCl4Na2CO3H2OBrOH引發(fā)劑CH2ClNaOH +H2OCH2OH例例 由乙醇合成由乙醇合成CH3CH2CH2CH2OHMg乙醚CH3CH2MgBrCH3CH2OH濃H2SO4170oCH2CCH2CH3CH2MgBrO+(2) H3+OCH3CH2CH2CH2OH(1) 無無水水乙乙醚醚CH3CH2OHPBr3CH3CH2BrO2AgO例例 由由C3以下化合物合成以下化合物合成CCH3H3CCH2OHCH3H3CMgX +COH3C

19、H3CCCH3H3COHCH3(1) 乙醚(2) NH4ClSOCl2吡啶CCH3H3CClCH3Mg乙醚CCH3H3CMgClCH3(1) HCHO, 乙醚(2)H3+OCCH3H3CCH2OHCH3CCH3H3CMgClCH3HCHOH3CMgXCOH3CH3CCCH3H3COHCH3六、重要的醇（六、重要的醇（自學(xué)自學(xué)）第二節(jié)第二節(jié) 消除反應(yīng)（消除反應(yīng)（重點(diǎn)重點(diǎn)）CCRRRRHLCCRRRRCRRABCRR 1, 2 消除反應(yīng)（消除反應(yīng)（-消除消除反應(yīng)）反應(yīng)）1, 1 消除反應(yīng)（消除反應(yīng)（-消除消除反應(yīng)反應(yīng))L = X, - NR3,- OH2等一、一、-消除反應(yīng)消除反應(yīng)1消除反應(yīng)歷程（

20、消除反應(yīng)歷程（E1和和E2）CCH3CH3BrCH3CCH3CH3CH3+ Br慢（1） 單分子消除歷程（單分子消除歷程（E1）V = k (CH3)3-C-Br一級(jí)反應(yīng)H3C CCH3H2C+ -OHHH3C CCH2CH3快E1H3C CCH3CH3OH快SN1CCH3CH3CHCH3CH3ClOH-CCH3CH3CHCH3CH3E E1 1CCH3CHCH3CH3CH3重排-H+CCH3CH3CCH3CH3（2）雙分子消除歷程（）雙分子消除歷程（E2） RCH2CH2Br + OHR-CH = CH2V = k RCH2CH2Br OH二級(jí)反應(yīng)H CHRCH2Br -OHH2O + HC

21、RCH2+ BrHOHCHCH2BrR此圖取自于此圖取自于K.彼得彼得C.福爾特等著福爾特等著有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能，化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，2006 2消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向（1）離去能力強(qiáng)，符合札依采夫規(guī)則）離去能力強(qiáng)，符合札依采夫規(guī)則CH3CH2CHCH3BrKOHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2E2醇+81%19%（2）強(qiáng)堿體積大，不符合札依采夫規(guī)則）強(qiáng)堿體積大，不符合札依采夫規(guī)則堿性大小堿性大小: -NH2 -OR -OH RCOO- I-H3CC CH2CH3CH3Cl(CH3)3CONaH2CCCH2CH3CH372.5%(主主）-OHH3C

22、CCHCH3CH3(主主）3. 消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué)大多大多E2反應(yīng)是反應(yīng)是反式消除反式消除的（的（同平面同平面-反式消除反式消除）。）。 HLOHHLOHCCHXXHH2OLR1R2R3R4HXB-R1R2R3R4XHXBR4R3R2R1堿與離去基團(tuán)的排斥力小，有利于堿進(jìn)攻堿與離去基團(tuán)的排斥力小，有利于堿進(jìn)攻-H。反式消除易進(jìn)行的原因（根據(jù)反式消除易進(jìn)行的原因（根據(jù)E2歷程說明）歷程說明）H3CHC6H5C6H5BrH(1R, 2R)-1, 2-二苯基-1-溴丙烷H3CHC6H5C6H5BrHH3CHC6H5BrHC6H5C6H5H3CHC6H5-HBrH3CHC6H5C6H

23、5HBr(1S, 2R)-1, 2-二苯基-1-溴丙烷H3CHC6H5C6H5HBrH3CHC6H5BrC6H5HC6H5H3CC6H5H-HBrCH3HBrHC2H5ONaC2H5OHCH3（主主）CH3H+（次次）CH3HHBrC2H5ONaC2H5OHCH3H4. 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭(1) 烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)CCHLBSN2E2CCHSN1E1B1o鹵代烴鹵代烴 主要發(fā)生主要發(fā)生SN2反應(yīng)反應(yīng)CH3CH2CH2CH2BrC2H5ONaC2H5OH5555E2SN2CH3CH2CH = CH2CH3CH2CH2CH2OC2H59.8%90.2%對(duì)于特

24、殊的對(duì)于特殊的1鹵代烴：鹵代烴：a. a. 含活潑含活潑-H-H（如為烯丙氫）的（如為烯丙氫）的1 1鹵代烴，以消鹵代烴，以消除為主。除為主。CH2CH2BrNaOHH2OCHCH2b. -C上有支鏈的上有支鏈的1鹵代烴，以消除為主。鹵代烴，以消除為主。CH3CHCH2BrCH3NaOHEtOHCH3CCH3CH2故制故制烯烴烯烴時(shí)宜用時(shí)宜用叔鹵代烴叔鹵代烴；制制醇醇時(shí)最好用時(shí)最好用伯鹵代烴伯鹵代烴。3o鹵代烴鹵代烴2o鹵代烴：鹵代烴：消除消除+取代反應(yīng)取代反應(yīng) 主要發(fā)生主要發(fā)生E1反應(yīng)反應(yīng)C2H5ONaC2H5OH2525E1SN1CCH3CH3BrCH3CH3CCH3OC2H5CH3CCH

25、3CH3CH293%7%消除后形成共軛烯烴，易消除。消除后形成共軛烯烴，易消除。H2CCH CH CH3BrCH3CH2ONaH2CCH CH CH2CH2CH2BrCH3CH2ONaCHCH22）試劑的堿性）試劑的堿性試劑的試劑的堿性越強(qiáng)堿性越強(qiáng)，濃度越大，越有利于，濃度越大，越有利于E2反應(yīng)；反應(yīng)；試劑的試劑的親核性強(qiáng)親核性強(qiáng)，有利于，有利于SN2反應(yīng)。反應(yīng)。 CH3CH2BrNH3NaNH2CH3CH2NH2CH2 = CH2取代消除（ ）（ ）CH3CH2Br+ C2H5ONa C2H5OC2H5 + CH2 = CH2+ NaNH291%9%10%90%乙醇液氨堿性大小：堿性大?。?

26、NH2 -OR -OH RCOO- I-升高溫度更有利于消除反應(yīng)升高溫度更有利于消除反應(yīng)，因消除，因消除反應(yīng)的活化能比取代反應(yīng)的大。反應(yīng)的活化能比取代反應(yīng)的大。3）溶劑的極性）溶劑的極性4）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度H3CCHCH3BrNaOHH2OH3CCHCH3OHH3CCH CH3BrNaOH醇H3CCHCH2極性溶劑有利于取代反應(yīng)極性溶劑有利于取代反應(yīng)二、二、-消除反應(yīng)消除反應(yīng)CH2CCl2CF2卡賓二氯卡賓二氟卡賓（2） 由重氮甲烷的熱分解或光分解而形成。由重氮甲烷的熱分解或光分解而形成。1卡賓的產(chǎn)生卡賓的產(chǎn)生（1）與強(qiáng)堿作用）與強(qiáng)堿作用CH2 + N2紫外光或加熱重氮甲烷H2CNNHCCl

27、3 + (CH3)3COKCCl2 + (CH3)3C-OH + KCl2卡賓的反應(yīng)卡賓的反應(yīng)CH3CH = CHCH3 + CH2N2CH3CH CHCH3CH2光（ ）80%或或熱熱（1） 與碳碳雙鍵的加成與碳碳雙鍵的加成+ CH2二環(huán)4, 1, 0庚烷卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的C-H鍵中去。鍵中去。（2） 插入反應(yīng)插入反應(yīng)CH3CH2CH3 + CH2N2 CH3CH2CH2CH3 + CH3CHCH3CH3光CCH3H3CCHCH3H3CCH3第三節(jié)第三節(jié) 酚酚 u酚的命名一般是以酚的命名一般是以酚酚作為作為母體母體。一、酚的結(jié)構(gòu)及命名一、酚的結(jié)構(gòu)及命

28、名1結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 2命名命名OHOH苯酚OHClBrCH3OHOHCl3-氯苯酚4-甲基苯酚3-氯氯-5-溴苯酚OH-萘酚萘酚OHCH2OHOHOHCHCH3OHH3C3-羥基苯甲醇羥基苯甲醇5-甲基甲基-2-(1-羥基乙基羥基乙基) -1,3-苯二酚苯二酚二、酚的物理性質(zhì)二、酚的物理性質(zhì)三、酚的光譜性質(zhì)三、酚的光譜性質(zhì) O-H（游游離離）3600cm-1（尖尖）CO 伸伸縮縮振振動(dòng)動(dòng)1200cm-1 O-H （氫氫鍵鍵）35003200cm-1（寬寬）1. IR 2. 1H-NMR4.58.0ppmOH7.2ppm四、酚的化學(xué)性質(zhì)（四、酚的化學(xué)性質(zhì)（重點(diǎn)重點(diǎn)）OH酸性酸性親電取代親電取代氧化反應(yīng)

29、氧化反應(yīng)1酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng)（1）酸性）酸性 OHNa2CO3+碳酸碳酸 苯酚苯酚 醇醇 OHONa NaOHOHCO2+ H2OOHHCl當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)時(shí)，時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)酚的酸性增強(qiáng)；連有連有供電子基團(tuán)供電子基團(tuán)時(shí)，時(shí)，酚的酸性減弱酚的酸性減弱。 OHNO2OH酸性O(shè)HCH3OHO2NNO2NO2OHCH3pKa0.71 10.28 NaHCO3CO2利用醇、酚與利用醇、酚與NaOH和和NaHCO3反應(yīng)性的不同，反應(yīng)性的不同，可鑒別和分離可鑒別和分離酚酚和和醇醇。（2）與）與FeCl3的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng)v不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同，這個(gè)反應(yīng)常用于各不同

30、的酚所產(chǎn)生的顏色不相同，這個(gè)反應(yīng)常用于各種酚的定性檢驗(yàn)。種酚的定性檢驗(yàn)。 v具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都可發(fā)生這樣的顯色反應(yīng)。具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都可發(fā)生這樣的顯色反應(yīng)。 OH6C6H5OH + FeCl3H3 Fe(OC6H5)6 + 3HCl藍(lán)藍(lán)紫色(3) 酚醚的生成酚醚的生成酚酚不能不能分子間脫水成醚，分子間脫水成醚，一般是由一般是由酚在堿性溶液中與烴基化劑酚在堿性溶液中與烴基化劑作用生成。作用生成。OHONaNaOHRCH2BrOCH2RCH2=CHCH2Br(CH3)2SO4OCH3苯甲醚茴香醚（ ）OCH2CH=CH2酚也可被鹵素取代，但不象醇那樣順利；酚也可以生酚也可被鹵素取代，但

31、不象醇那樣順利；酚也可以生成酯，但比醇困難。成酯，但比醇困難。OH+ CH3COOHH+OHCOOH+ (CH3CO)2O濃H2SO465-80OCOCH3COOH水楊酸乙酰水楊酸 阿司匹林（ ）(4) 酯的生成酯的生成（1）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng)OH+ 3Br2OHBrBrBr+ 3HBrH2Or.t.白白色色OH+ Br2OHBrCS20OHBr+(主) 67%(次次) 33%苯酚的鑒別和定量測(cè)定苯酚的鑒別和定量測(cè)定2. 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（2）硝化）硝化 OH+OHNO2OHNO2+HNO320稀可用水蒸汽蒸餾分開（3） 亞硝化亞硝化 OHOHNONaNO2，H2SO4

32、78對(duì)亞硝基苯酚（ ）80%HNO3稀OOHNO2（4）縮合反應(yīng)）縮合反應(yīng) OH+HCHOH+或OHOHCH2OHOHCH2OH+3氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)OHH2SO4OOO對(duì)苯醌（棕黃色）KMnO4 +OHOHOO+ 2Ag + HBr2AgBr對(duì)苯二酚是常用的顯影劑。對(duì)苯二酚是常用的顯影劑?？寡鮿┖统鮿┛寡鮿┖统鮿㎡HOHH2, Ni加加壓壓4還原反應(yīng)還原反應(yīng)五、苯酚的制備五、苯酚的制備1磺化法磺化法濃H2SO4SO3HNa2SO3SO3Na+ SO2 + H2ONaOH(固固體體）ONaSO2 + H2OOH+ Na2SO32. 氯苯水解氯苯水解NaOH+350370Cu20MPaClON

33、aHClOH3.異丙苯法異丙苯法H2SO4CH3CH=CH2CHH3CCH3110-120 oCO2, 0.4MPaCH3CCH3OOHH +, H2O+CH3CH3COOH4. 格氏反應(yīng)格氏反應(yīng)BrMg/THFMgBrB(OCH3)3H2OOH第四節(jié)第四節(jié) 醚醚1結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)一、醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名CH3p- 共共軛軛Osp3OCH3CH3111.7o2分類分類醚醚脂脂肪肪醚醚芳香醚環(huán)醚CH3OCH2CH3CH3OCH2CH = CH2OCH3OOOOO大環(huán)多醚（冠醚）1） 簡單醚在簡單醚在“醚醚”字前面寫出兩個(gè)烴基的名稱。字前面寫出兩個(gè)烴基的名稱。2命名命名2） 混醚：

34、混醚：1）是將）是將小基排前小基排前大基排后；大基排后； 2）芳基在前芳基在前烴基在后，稱為某基某基醚。烴基在后，稱為某基某基醚。CH3CH2OCH2CH3乙醚乙醚二苯醚二苯醚OCH3OCH2CH = CH2甲基烯丙基醚OCH2CH3苯乙醚3）結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。）結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。異丙氧基丁醇4 -1-CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OHCH33-甲氧基己烷1, 4-二甲氧基苯CH3CH2CHCH2CH2CH3OCH3H3COOCH34) 含氧的環(huán)烷稱為某含氧的環(huán)烷稱為某環(huán)氧某烷環(huán)氧某烷環(huán)環(huán)氧氧丙丙烷烷四氫呋喃1,4-二氧六環(huán)OH3COOOOH3CCH32, 3-

35、環(huán)氧丁丁烷二、醚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)二、醚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) v沸點(diǎn)比醇或酚低；沸點(diǎn)比醇或酚低；v相對(duì)密度比醇小；相對(duì)密度比醇小； v在水里的溶解度和同碳原子數(shù)的醇相近。在水里的溶解度和同碳原子數(shù)的醇相近。v大多數(shù)醚在室溫下為液體，易燃；大多數(shù)醚在室溫下為液體，易燃；OCH3IR O-C-1100cm-1 O-C= 1200cm-13.34.0ppm1H-NMR三、醚的化學(xué)性質(zhì)三、醚的化學(xué)性質(zhì) 1鹽的生成鹽的生成R-O-R+ HClH+ ClR O RR-O-R+ H2SO4R O RH+ -HSO4R-O-R+ BF3RORBFFF利用此性質(zhì)可以將利用此性質(zhì)可以將醚醚從從烷烴烷烴或或鹵代烴

36、鹵代烴中分離出來。中分離出來。AlCl3、RMgX（1）伯烷基醚）伯烷基醚2醚鏈的斷裂醚鏈的斷裂 CH3OCH2CH3 + HICH3OCH2CH3HISN2 + CH3CH2OHCH3IHI(過過量量）CH3CH2IHIv反應(yīng)一般按反應(yīng)一般按SN2歷程進(jìn)行，歷程進(jìn)行，較小的烷基變成碘代烷較小的烷基變成碘代烷。（2）叔烷基）叔烷基 SN1CCH3OH3CCH3CH2CH3H+CCH3OH3CCH3CH2CH3HCCH3H3CCH3+ CH3CH2OHI-CCH3IH3CCH3HI(過過量量）CH3CH2IO CH357%HI120130OCH2CH3HIOH+ CH3CH2I（3）芳香醚）芳香

37、醚 生成生成酚和碘代烷酚和碘代烷OH+ CH3I（4）二芳基醚則不易斷裂。）二芳基醚則不易斷裂。ROOR + 2KI + 2H2O 2ROH + 2KOH +I23. 過氧化物的生成過氧化物的生成v除去醚中的過氧化物：除去醚中的過氧化物：I2 I2淀粉絡(luò)合物（藍(lán)色）淀淀粉粉+ Fe2Fe3SCNFe(SCN)63+紅色ROORROOH +Fe2+RO + Fe3+四、醚的制備四、醚的制備 R-O-H + H-O-RH2SO4R-O-R + H2O1醇脫水醇脫水CH3CH2OHH2SO4CH3CH2OH2 + HSO4-CH3CH2OH2COH2CH3+OH3CH2CCH2CH3HH2OHOH3

38、CH2CCH2CH3H CH3CH2OCH2CH3伯醇伯醇2威廉姆遜合成法（威廉姆遜合成法（A.W.Williamson）RX + NaORROR + NaX RX + NaO-ArR-O-Ar + NaX伯鹵代烷伯鹵代烷CH2=CHCH2Br + CH3CH2ONaCH2=CHCH2OCH2CH3 + NaBrONa+ CH3CH2IOCH2CH3CH3CH2Br + NaO -C CH3CH3CH3CH3CH2-O -C CH3CH3CH3+ NaBr乙基叔丁基醚乙基叔丁基醚ONaBr+Cu210 oCOCH3CH2-O -C CH3CH3CH3(1) Hg(OAc)2, CH3OH(2)

39、 NaBH4, OH-CHCH2CH3CH3CH3CCHCH2CH3CH3CH3COCH3HONa(CH3)2SO4OCH33. 烯烴的烷氧化汞化烯烴的烷氧化汞化-去汞法去汞法4. 其它方法其它方法五、環(huán)醚五、環(huán)醚1環(huán)氧化合物的反應(yīng)環(huán)氧化合物的反應(yīng) （1）酸催化的開環(huán)反應(yīng)）酸催化的開環(huán)反應(yīng)OHHH+OHHHCH3OHHOHHOCH3HCH3OHHOHHOCH3水、醇、酚、鹵代氫水、醇、酚、鹵代氫(烴）烴）(三元環(huán)氧化合物三元環(huán)氧化合物）OHHOHH3CHCH3OHHOHH3COHOOHH2OHBrCH2CH2OHOH2CH2CH2OHHOCH2CH2BrOH2CH2CH2BrOH-H+-H+H

40、+ （2）堿催化的開環(huán)反應(yīng)）堿催化的開環(huán)反應(yīng)OHHOHHOHHOHHOH+ OH-OHHOHv需要需要堿性、親核性都強(qiáng)堿性、親核性都強(qiáng)的試劑，如的試劑，如RO- -、C6H5O- -、NH3等，才能發(fā)生反應(yīng)。等，才能發(fā)生反應(yīng)。v酸酸催化時(shí)，親核試劑進(jìn)攻催化時(shí)，親核試劑進(jìn)攻取代較多取代較多的碳原子；的碳原子；v堿堿催化時(shí)，親核試劑進(jìn)攻催化時(shí)，親核試劑進(jìn)攻取代較少取代較少的碳原子。的碳原子。 OHHH3CHCH3OHH+酸催化CH3ONa堿催化CH3CHCH2OHOCH3CH3CHCH2OCH3OH親核試劑進(jìn)攻生成穩(wěn)定碳正離子的碳原子親核試劑進(jìn)攻生成穩(wěn)定碳正離子的碳原子親核試劑進(jìn)攻位阻較小的碳原子

41、親核試劑進(jìn)攻位阻較小的碳原子（3）與）與RMgX和有機(jī)鋰反應(yīng)和有機(jī)鋰反應(yīng)ORRMgXRLi+(1) 醚(2) H3O+R CH2CH ROH親核試劑優(yōu)先進(jìn)攻親核試劑優(yōu)先進(jìn)攻位阻較小位阻較小的環(huán)氧碳原子。的環(huán)氧碳原子。OC2H5+Li(1) 醚(2) H3O+OHC2H5+MgBr(1) 醚(2) H3O+OOH2環(huán)氧化合物的制備環(huán)氧化合物的制備（1）烯烴環(huán)氧化）烯烴環(huán)氧化OPhHHPhPhHPhHCH3CO3HH2OOHPhHHPhHOMCPBACH2Cl2OCOOOHCl（2）鹵代醇環(huán)化）鹵代醇環(huán)化OHBrNaOH, H2OOCCH2H3CH3CO(H3C)2CCH2Ca(OH)2Cl2/H

42、2OCCH2H3CH3COHCl2冠醚冠醚冠醚：含有多個(gè)氧的大環(huán)醚冠醚：含有多個(gè)氧的大環(huán)醚命名：命名： 總原子數(shù)總原子數(shù)-冠冠-氧原子數(shù)氧原子數(shù)結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：OOOOOO11134567891021213141516171818-冠冠-6RCH2X + KCNRCH2CN + KX醇腈K 醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)及命名；醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)及命名； 醇、酚、醚的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)；醇、酚、醚的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)； 醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備； 消除反應(yīng)歷程及與親核取代反應(yīng)的競爭消除反應(yīng)歷程及與親核取代反應(yīng)的競爭； 了解一些重要的醇、酚、了解一些重要的醇、酚、醚醚的用途。的用途。 學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)要點(diǎn)H3CHHCH2CHOHCH3(E)-4-己烯己烯-2-醇醇C2H5OHHCH3(1S, 2R)-2-甲基甲基-1-乙基環(huán)己醇乙基環(huán)己醇OHOHClO2N5-硝基硝基-3-氯氯-1, 2-苯二酚苯二酚HHCH3OCH2CH3(1S, 2S)-1-甲基甲基-2-乙氧基環(huán)己烷乙氧基環(huán)己烷SRSSP331 2 (2) (4) (6) (11)H+Br2BrBrHOClOHClCl2ClClKOHEtOHClNaNH2NH3(l)Hg2+, H+OOHNa2Cr2O7H2SO4OHOP333