第十四章碳水化合物

1、        第十四章 碳水化合物 學(xué)習(xí)要求： 1掌握葡萄糖、果糖的結(jié)構(gòu)(開鏈?zhǔn)?、環(huán)狀哈武斯式)及其化學(xué)性質(zhì)。 2掌握還原性二糖和非還原性二糖在結(jié)構(gòu)上和性質(zhì)上的差異。 3掌握淀粉和纖維素在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別和用途。 §14.1 碳水化合物的涵義及分類  碳水化合物又稱為糖類，是植物光合作用的產(chǎn)物，是一類重要的天然有機(jī)化合物，對于維持動(dòng)植物的生命起著重要的作用。 14.1.1 碳水化合物的涵義  糖 多羥基醛和多羥基酮

2、及其縮合物，或水解后能產(chǎn)生多羥基醛、酮的一類有機(jī)化合物。因這類化合物都是由C、H、O三種元素組成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以稱之為碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式為C6H12O6，可表示為C6(H2O)6，蔗糖的分子式為C12H22O11，可表示為C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脫氧核糖C5H10O4。有些化合物的組成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好還是叫做糖類較為合理。 14.1.2 分類  根據(jù)其單元結(jié)構(gòu)分為：&

3、#160;  單糖不能再水解的多羥基醛或多羥基酮。   低聚糖含210個(gè)單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。以二糖最為多見，如蔗糖、麥芽糖、乳糖等。   多糖含10個(gè)以上單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。如淀粉、纖維素等。 14.1.3 存在與來源  糖類化合物廣泛存在于自然界，是植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物。植物在日光的作用下，在葉綠素催化下將空氣中的二氧化碳和水轉(zhuǎn)化成葡萄糖，并放出氧氣：     葡萄糖在植物體內(nèi)還進(jìn)一步結(jié)合生成多糖淀粉及纖維素。地球上每年由綠色植物經(jīng)光合作用合成的糖類物質(zhì)達(dá)數(shù)千億噸。它既是構(gòu)成

4、掌握的組織基礎(chǔ)，又是人類和動(dòng)物賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，也為工業(yè)提供如糧、棉麻、竹、木等眾多的有機(jī)原料。我國物產(chǎn)豐富，許多特產(chǎn)均是含糖衍生物，具有特殊的藥用功效，有待我們?nèi)パ芯?、開發(fā)。 §14.2  單糖   單糖可根據(jù)分子中所含碳原子的數(shù)目分為戊糖、己糖等。自然界中存在最廣泛的單糖是葡萄糖（多羥基醛）、果糖（多羥基酮）和核糖。我們以葡萄糖和果糖為代表來討論單糖。 14.2.1 單糖的結(jié)構(gòu) （一）、單糖的構(gòu)造式  葡萄糖、果糖等的結(jié)構(gòu)已在上個(gè)世紀(jì)由被譽(yù)為“糖化學(xué)之父”的費(fèi)歇爾（Fischer）及哈沃斯（Hawo

5、rth）等化學(xué)家的不懈努力而確定。    實(shí)驗(yàn)證明，葡萄糖的分子式為C6H12O6，為2，3，4，5，6，-五羥基己醛的基本結(jié)構(gòu)。果糖為1，3，4，5，6，-五羥基己酮的基本結(jié)構(gòu)。其構(gòu)造式如下： （二）、單糖的構(gòu)型  葡萄糖有四個(gè)手性碳原子，因此，它有24=16個(gè)對映異構(gòu)體。所以，只測定糖的構(gòu)造式是不夠的，還必須確定它的構(gòu)型。 1相對構(gòu)型的確定  糖的相對構(gòu)型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，將其進(jìn)行與糖類化合物有關(guān)聯(lián)的一系列反應(yīng)聯(lián)系，得到相應(yīng)的糖類。這樣糖類的相對構(gòu)型也就

6、可以確定了。例如，己醛糖的D型異構(gòu)體與D-(+)甘油醛的關(guān)聯(lián)見P581圖18-1。   18世紀(jì)末，20世紀(jì)初，費(fèi)歇爾（EFischer）首先對糖進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，確定了葡糖的結(jié)構(gòu)。葡萄糖的構(gòu)型如下：    十六個(gè)己醛糖都經(jīng)合得到，其中十二個(gè)是費(fèi)歇爾一個(gè)人取得的（于1890年完成合成)。所以費(fèi)歇爾被譽(yù)為“糖化學(xué)之父”。也因而獲得了1802年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。（38歲出成果，50歲獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)） 2構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法（1）構(gòu)型的標(biāo)記    糖類的構(gòu)型習(xí)慣用D / L名稱進(jìn)行標(biāo)記。即編號(hào)最大的手性碳原子上O

7、H在右邊的為D型，OH在左邊的為L型。八個(gè)D型的己醛糖的名稱及構(gòu)型見P581，另有八個(gè)L型異構(gòu)體。（2）構(gòu)型的表示方法    糖的構(gòu)型一般用費(fèi)歇爾式表示，但為了書寫方便，也可以寫成省寫式。其常見的幾種表示方法為：     另一種表示方法是用楔型線表示指向紙平面的鍵，虛線表示指向紙平面后面的鍵。如D-(+)葡萄糖可表示為：     應(yīng)當(dāng)注意的是：碳鏈上的幾個(gè)碳原子并不在一條直線上，著可從分子模型看出。把結(jié)構(gòu)式橫寫更容易看出分子中各原子團(tuán)之間的立體關(guān)系。 （三）、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)&

8、#160; 單糖的開鏈結(jié)構(gòu)是由它的一些性質(zhì)而推出來的，因此，開鏈結(jié)構(gòu)能說明單糖的許多化學(xué)性質(zhì)，但開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋單糖的所有性質(zhì)，如：  不與品紅醛試劑反應(yīng)、與NaHSO4反應(yīng)非常遲緩（這說明單糖分子內(nèi)無典型的醛基）。  單糖只能與一分子醇生成縮醛（說明單糖是一個(gè)分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)）。  變旋光現(xiàn)象，如：  葡萄糖晶體     常溫下用乙醇結(jié)晶而得（型）   高溫下用醋酸結(jié)晶而得（型） m.p       &#

9、160;            146                            150 新配溶液的D         

10、; +112°                          +18° 新配溶液放置       D逐漸減少至52°         D逐漸增高至

11、52°    由變旋現(xiàn)象說明，單糖并不是僅以開鏈?zhǔn)酱嬖冢€有其它的存在形式。1825-1830年，由X射線等現(xiàn)代物理方法證明，葡萄糖主要是以氧環(huán)式（環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)）存在的。 1氧環(huán)式結(jié)構(gòu)  2環(huán)狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)型和構(gòu)型  糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮醛時(shí)，由于C=O為平面結(jié)構(gòu)，羥基可從平面的兩邊進(jìn)攻C=O，所以得到兩種異構(gòu)體構(gòu)型和構(gòu)型。兩種構(gòu)型可通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)化而達(dá)到平衡。    這就是糖具有變旋光現(xiàn)象的原因。   構(gòu)型生成的半縮醛羥基與決定單糖

12、構(gòu)型的羥基在同一側(cè)。   構(gòu)型生成的半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在不同的兩側(cè)。   -型糖與-型糖是一對非對映體，-型與-型的不同在C1的構(gòu)型上故有稱為端基異構(gòu)體和異頭物。 3環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式（Haworth）透視式  糖的半縮醛氧環(huán)式結(jié)構(gòu)不能反映出各個(gè)基團(tuán)的相對空間位置。為了更清楚地反映糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，哈沃斯透視式是最直觀的表示方法。   將鏈狀結(jié)構(gòu)書寫成哈沃斯式的步驟如下： 將碳鏈向右放成水平，使原基團(tuán)處于左上右下的位置。   將碳鏈水平

13、位置彎成六邊形狀。   以C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)120°使C5上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)（因羥基在環(huán)平面的下面，它必須旋轉(zhuǎn)到環(huán)平面上才易與C1成環(huán)。                                   &#

14、160;                     -型                            

15、                                 -型                 

16、60;                                                 

17、60;                                                  &#

18、160;    糖的哈沃斯結(jié)構(gòu)和吡喃相似，所以，六元環(huán)單糖又稱為吡喃型單糖。因而葡萄糖的全名稱為：             -D-(+)-吡喃葡萄糖          -D-(+)-吡喃葡萄糖（四）單糖的構(gòu)象研究證明，吡喃型糖的六元環(huán)主要是呈椅式構(gòu)象存在與自然界的。   從D-(+)-吡喃葡萄糖的構(gòu)象可以清楚

19、的看到，在-D-(+)-吡喃葡萄糖中，體積大的取代基-OH和-CH2OH，都在e鍵上；而在-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一個(gè)-OH在a鍵上。故型是比較穩(wěn)定的構(gòu)象，因而在平衡體系中的含量也較多。 （五）果糖的結(jié)構(gòu)1構(gòu)型 D-果糖為2-己酮糖，其C3、C4、C5的構(gòu)型與葡萄糖一樣。  2果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)果糖在形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，可由C5上的羥基與羰基形成呋喃式環(huán)，也可由C6上的羥基與羰基形成吡喃式環(huán)。兩種氧環(huán)式都有型和型兩種構(gòu)型，因此，果糖可能有五種構(gòu)型。       14.2.2 單糖的化學(xué)性質(zhì)1成脎反應(yīng)

20、單糖與苯肼反應(yīng)生成的產(chǎn)物叫做脎，        生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果僅在第二碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成同一個(gè)脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的構(gòu)型都相同，因此它們生成同一個(gè)糖脎。   糖脎為黃色結(jié)晶，不同的糖脎有不同的晶形，反應(yīng)中生成的速度也不同。因此，可根據(jù)糖脎的晶型和生成的時(shí)間來鑒別糖。2氧化反應(yīng)（1）土倫試劑、費(fèi)林試劑氧化（堿性氧化）醛糖與酮糖都能被象土倫試劑或費(fèi)林試劑這樣的弱氧

21、化劑氧化，前者產(chǎn)生銀鏡，后者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀，糖分子的醛基被氧化為羧基。  凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還原糖，所以，果糖也是還原糖。果糖具有還原性的原因：差向異構(gòu)化作用果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基（土倫試劑和費(fèi)林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被這兩種試劑氧化）。其反應(yīng)如下：         （2）溴水氧化（酸性氧化）溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因?yàn)樗嵝詶l件下，不會(huì)引起糖分子的異構(gòu)化作用?？捎么朔磻?yīng)來區(qū)別醛糖和酮糖。  

22、 （3）硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比溴水強(qiáng)，能使醛糖氧化成糖二酸。例如：    （4）高碘酸氧化糖類象其他有兩個(gè)或更多的在相鄰的碳原子上有羥基或羰基的化合物一樣，也能被高碘酸所氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂。反應(yīng)是定量的，每破裂一個(gè)碳碳鍵消耗一摩爾高碘酸。因此，此反應(yīng)是研究糖類結(jié)構(gòu)的重要手段之一。    3還原反應(yīng)單糖還原生成多元醇。D-葡萄糖還原生成山梨醇，D-甘露醇還原生成甘露醇，D-果糖還原生成甘露醇和山梨醇的混合物。山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇無毒，有輕微的甜味和吸濕性，用于化妝品和藥物中。4遞

23、升和遞降（1）遞升將低一級(jí)的糖經(jīng)與HCN加成而增加一個(gè)碳原子后，在水解、還原生成高一級(jí)的糖的方法稱為遞升。其過程見P589：     （2）遞降從高一級(jí)糖減去一個(gè)碳原子而成低一級(jí)糖的方法稱為遞降。常用的遞降法為沃爾（Wohl）遞降法。   5成苷反應(yīng)（生成配糖物）見P593糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含羥基的化合物（如醇、酚），含氮雜環(huán)化合物作用，失水而生成縮醛的反應(yīng)稱為成苷反應(yīng)。其產(chǎn)物稱為配糖物，簡稱為“苷”，全名為某糖某苷。       &

24、#160;注意幾點(diǎn)： 苷似醚不是醚，它比一般的醚鍵易形成，也易水解。        苷用酶水解時(shí)有選擇性        糖苷沒有變旋光現(xiàn)象，沒有還原糖的反應(yīng)。  糖苷在自然界的分布極廣，與人類的生命和生活密切相關(guān)。見P599：6甲基化反應(yīng)將葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯和氫氧化鈉）可得到O-五甲基葡萄糖。此反應(yīng)可用于推測糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的大小。見P593594：14.2.3 重要的單糖及其衍生物（自學(xué)）要求：1°對核糖、葡萄糖、果糖的結(jié)構(gòu)

25、和性質(zhì)應(yīng)熟練的掌握。      2°對一些重要的糖的衍生物糖苷應(yīng)有所了解。 §14.3  二   糖  單糖分子中的半縮醛羥基（苷羥基）與另一分子單糖中的羥基（可以是苷羥基，也可以是其他羥基）作用，脫水而形成的糖苷稱為二糖。    二糖  還原性二糖  一分子單糖的苷羥基與另一分子糖的羥基縮合而成的二糖。    非還原性二糖一分子單糖的苷羥基與另一分子糖的苷羥基縮合而成的二糖。

26、 14.3.1 還原性二糖（保留有游離苷羥基的二糖）（一）麥芽糖 1來源   在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。 2性質(zhì)   與葡萄糖相似   3麥芽糖的結(jié)構(gòu)（1）麥芽糖水解時(shí)得兩分子葡萄糖（說明是有兩分子葡萄糖縮合而成）。  （2）（3）                    &#

27、160;                            說明麥芽糖為                    &#

28、160;                           -1,4苷鍵結(jié)合                      

29、;                              2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖     2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖 由上推得麥芽糖的結(jié)構(gòu)為：  其構(gòu)象見P603。 （二）纖維二糖

30、0;   纖維二糖也是還原糖，化學(xué)性質(zhì)與麥芽糖相似，纖維二糖與麥芽糖的唯一區(qū)別是苷鍵的構(gòu)型不同，麥芽糖為-1,4苷鍵，而纖維二躺糖為-1,4苷鍵。纖維二糖的結(jié)構(gòu)為：   其構(gòu)象見P603。 （三）乳糖    存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。    結(jié)構(gòu)：由-D-吡喃半乳糖的苷羥基與D-吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的半乳糖苷。      性質(zhì)：  具有還原糖

31、的通性。           -型半乳糖           -型半乳糖 14.3.2 非還原性二糖 （通過兩個(gè)苷羥基縮合而成的二糖）     非還原性二糖主要是蔗糖，是廣泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各個(gè)部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于動(dòng)物體內(nèi)。 1蔗糖的結(jié)構(gòu)   

32、;       以上說明蔗糖是由-D-吡喃葡萄糖的苷羥基和-D-呋喃果糖的苷羥基脫水而成。其結(jié)構(gòu)如下：    2蔗糖的性質(zhì)（1）不能與土倫試劑和費(fèi)林試劑反應(yīng)（無游離的醛基）。（2）不能與苯肼反應(yīng)。（3）無變旋光現(xiàn)象。（4）蔗糖水解后，旋光度發(fā)生改變。     由于水解前后旋光度發(fā)生改變（由右旋變?yōu)樽笮哉崽堑乃猱a(chǎn)物叫做轉(zhuǎn)化糖，轉(zhuǎn)化糖具有還原糖的一切性質(zhì)。 §14.4 多   糖   多糖是

33、重要的天然高分子化合物，是由單糖通過苷鍵連接而成的高聚體。多糖與單糖的區(qū)別是：無還原性，無變旋光現(xiàn)象，無甜味，大多難溶于水，有的能和水形成膠體溶液。在自然界分布最廣，最重要的多糖是淀粉和纖維素。 14.4.1 纖維素及其應(yīng)用  纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁及支柱的主要成分。        棉花     含纖維素    90% 以上     分子量    57萬       亞麻                 80%                   184萬       木材 &#