第十四章含氮有機化合物

1、第十四章第十四章 含氮有機化合物含氮有機化合物第一節(jié)第一節(jié) 硝基化合物硝基化合物 一、分類、命名、結(jié)構(gòu)一、分類、命名、結(jié)構(gòu)1.分類 2.命名 （與鹵代烴相次似）3.硝基的結(jié)構(gòu)一般表示為 （由一個N=O和一個NO配位鍵組成） 物理測試表 報告明，兩個NO鍵鍵長相等，這說明硝基為P-共軛體系（N原子是以sp2雜化成鍵的，其結(jié)構(gòu)表示如下： NOO RNOOR NOORNOO1.鹵代烴與亞硝酸鹽反應(yīng)2.芳烴的硝化三、硝基化合物的性質(zhì)三、硝基化合物的性質(zhì)1物理性質(zhì)物理性質(zhì) 2脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原）還原 硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中（Fe、Zn、Sn和鹽酸）或催化

2、氫化為胺。（2）酸性）酸性 硝基為強吸電子基，能活潑- H，所以有- H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-酸式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性。二、硝基化合物的制備二、硝基化合物的制備（3）與羰基化合物縮合）與羰基化合物縮合 有- H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。 其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫去- H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。R CH2NO2R COH(R )+OHR COHH(R )C NO2RHH2OR CH(R )C NO2R（4）與亞硝酸的反應(yīng)）與亞硝酸的反應(yīng) 第三硝基烷與亞硝酸不起反應(yīng)。此性質(zhì)可用于區(qū)別三類硝基化合物。R CH2NO2+ HO

3、NOR CH NO2NONaOHR CNO2NONaR2CH NO2+ HONOR2CNO2NONaOH藍(lán)色結(jié)晶溶于呈紅色溶液藍(lán)色結(jié)晶NaOH不溶于NaOH藍(lán)色不變3芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原反應(yīng)）還原反應(yīng) 硝基苯在酸性條件下用Zn或Fe為還原劑還原，其最終產(chǎn)物是伯胺。 若選用適當(dāng)?shù)倪€原劑，可使硝基苯還原成各種不同的中間還原產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物又在一定的條件下互相轉(zhuǎn)化。 NO2Fe or ZnHClNH21使鹵苯易水解、氨解、烷基化 鹵素直接連接在苯環(huán)上很難被氨基、烷氧基取代，當(dāng)苯環(huán)上有硝基存在時，則鹵代苯的氨化、烷基化在沒有催化劑條件下即可發(fā)生。2使酚的酸性

4、增強OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09（2）硝基對苯環(huán)上其它基團的影響）硝基對苯環(huán)上其它基團的影響 硝基同苯環(huán)相連后，對苯環(huán)呈現(xiàn)出強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低，親電取代反應(yīng)變得困難，但硝基可使鄰位基團的反應(yīng)活性（親核取代）增加。第二節(jié)第二節(jié) 胺胺一、胺的分類和命名一、胺的分類和命名 1分類分類 2命名命名 簡單胺的命名是在烴基名稱后加胺字，稱為某胺。 復(fù)雜結(jié)構(gòu)的胺是將氨基和烷基作為取代基來命名。 季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來命名。NH3R NH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2A

5、rNH2Ar2NHArNHR芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺123（ 胺）（ 胺）脂肪胺季銨鹽季銨堿二、胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)二、胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) 三、胺的結(jié)構(gòu)三、胺的結(jié)構(gòu) 胺分子中，N原子是以不等性sp3雜化成鍵的，其構(gòu)型成棱錐形。 故N原子上連有四個不同基團的化合物存在著對映體，可以分離出左旋體和右旋體。NHHHNH3CCH3CH3NHH1080.147nm四、四、 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)1堿性堿性胺和氨相似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時，釋放出游離胺。R NH2+ HClR NH3ClR NH2+ HOSO3HR NH3 OSO3HR NH3Cl

6、+ NaOHRNH2 + Cl + H2O胺的堿性強弱，可用Kb或pKb表示：堿性： 脂肪胺 氨 芳香胺pKb 8.40 脂肪胺 在氣態(tài)時堿性為： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中堿性為： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3R NH2+ H2OR NH3 + OHKbKb=R NH3 OHRNH2pKb= logKb原因：氣態(tài)時，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多，供電子效應(yīng)越大，故堿性次序如上。2酸性酸性 3烴基化反應(yīng)烴基化反應(yīng) 胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)，生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應(yīng)可用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類。但往往得到的是混合物。4酰

7、基化反應(yīng)和磺?；磻?yīng)酰基化反應(yīng)和磺酰化反應(yīng)（1）?；磻?yīng) 伯胺、仲胺易與酰氯或酸酐等?；瘎┳饔蒙甚０?。 酰胺是具有一定熔點的固體，在強酸或強堿的水溶液中加熱易水解生成酰胺。因此，此反應(yīng)在有機合成上常用來保護氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保護起來，再進行其他反應(yīng)，然后使酰胺水解再變?yōu)榘罚３Ｓ玫幕酋；噭┦潜交酋Ｂ群蛯谆交酋Ｂ扰d斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。SO2ClSO2ClCH3苯磺酰氯對甲基苯磺酰氯( TsCl )RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2無反應(yīng)水蒸氣蒸餾餾液（叔胺）余物 過濾濾液沉淀HClHCl（2）磺酰化反應(yīng)（興斯堡Hinsberg反應(yīng)

8、） 胺與磺酰化試劑反應(yīng)生成磺酰胺的反應(yīng)叫做磺?；磻?yīng)。 5與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng) 亞硝酸（HNO2 ）不穩(wěn)定， 反應(yīng)時由亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸作用而得。 RCH2CH2NH2NaNO2 + HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2 + N2 + Cl低溫重氮鹽分解 生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的反應(yīng)生成烯烴、醇和鹵代烴。所以，伯胺與亞硝酸的反應(yīng)在有機合成上用途不大。仲胺與HNO2反應(yīng)，生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。 因而，胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔胺。+RRNHNaNO2 + HClRRN-N=ON-亞 硝 基 胺 （ 黃 色 油 狀 物 ）H2O芳胺與亞硝酸的反應(yīng)：+Na

9、NO2 + HCl2H2O + NaClNH2N2 Cl0 5氯化重氮苯（重氮鹽）不穩(wěn)定（故要在低溫下反應(yīng)）OH此反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。芳香族仲胺與亞硝酸反應(yīng)，生成棕色油狀和黃色固體的亞硝基胺。芳香族叔胺與亞硝酸反應(yīng)，亞硝基上到苯環(huán)，生成對亞硝基胺。芳胺與亞硝酸的反應(yīng)也可用來區(qū)別芳香族伯、仲、叔胺。6氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產(chǎn)物。叔胺的氧化最有意義。具有-氫的氧化叔胺加熱時發(fā)生消除反應(yīng)，產(chǎn)生烯烴。 此反應(yīng)稱為科普（Cope）消除反應(yīng)。HCH2N(CH3)2H2O2HCH2N(CH3)2ON,NN二甲基環(huán)己基甲胺 氧化物HCH2N(CH3)2O160CH2+

10、(CH3)2OH98% 科普（Cope）消除反應(yīng)是一種立體選擇性很高的順式（同側(cè)）消除反應(yīng)。反應(yīng)是通過形成平面五元環(huán)的過程完成的。HCH2N(CH3)2O160CH27芳胺的特性反應(yīng)芳胺的特性反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng) 芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處理苯胺時，生成復(fù)雜的混合物。在一定的條件下，苯胺的氧化產(chǎn)物主要是對苯醌。MnO2H2SO4,10OONH2O苯胺黑（2）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng) 苯胺很容易發(fā)生鹵代反應(yīng)，但難控制在一元階段。（3）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng) 對氨基苯磺酸形成內(nèi)鹽。NH2+ Br2(H2O)NH2BrBrBr+ 3

11、HBr三溴苯胺（白 ）,2,4,6-可用于鑒別苯胺NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO2O（4）硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng) 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護起來（乙?；虺甥}），然后再進行硝化。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH / H2OOH / H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2O五、季銨鹽和季銨堿五、季銨鹽和季銨堿（一）季銨鹽（一）季銨鹽1.制法 2主要用途1

12、表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。2動植物激素。如：乙酰膽堿 3有機合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑。R3N + R XR3NR XCH3NCH2CH3CH2CH2OCCH3OHO人體神經(jīng)刺激傳導(dǎo)中的重要物質(zhì)與神經(jīng)分裂癥的神經(jīng)紊亂有關(guān)（二）季銨堿（二）季銨堿1制法制法 2性質(zhì)性質(zhì)（1） 強堿性，其堿性與NaOH相近。易潮解，易溶于水。（2）化學(xué)特性反應(yīng)加熱分解反應(yīng)消除反應(yīng)的取向霍夫曼（Hofmann）規(guī)則季銨堿加熱分解時，主要生成Hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。 這種反應(yīng)稱為霍夫曼徹底甲基化或霍夫曼降解。R4NCl+ Ag2OH2OR4N OH+ AgBrCH3CH2CH CH3N(C

13、H3)3OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N+95%5%(CH3)2-NCH2CH3CH2CH2CH3CH2=CH2CH3CH=CH2OH+(CH3)3NC3H7-n98%2%導(dǎo)致Hofmann消除的原因：（1）-H的酸性 季銨堿的熱分解是按E2歷程進行的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導(dǎo)效應(yīng)影響到-碳原子，使-氫原子的酸性增加，容易受到堿性試劑的進攻。如果-碳原子上連有供電子基團，則可降低-氫原子的酸性，-氫原子也就不易被堿性試劑進攻。（2）立體因素 季銨堿熱分解時，要求被消除的氫和氮基團在同一平面上，且處與對位交叉。能形成對位交叉式的氫越多，且與氮基團處于鄰位交叉的

14、基團的體積小。有利于消除反應(yīng)的發(fā)生。 當(dāng)-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團時，霍夫曼規(guī)則不適用?；舴蚵磻?yīng)的應(yīng)用測定胺的結(jié)構(gòu)。例如：RCH2CH2-NH2RCH2CH2-N-CH3CH3CH3I3CH3IAgOHRCH2CH2-N-CH3CH3CH3OHRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O六、胺的制法六、胺的制法1氨的烴基化 鹵素直接連在苯環(huán)上很難被氨基取代，但在液態(tài)氨中氯苯和溴苯能與強堿KNH2（或NaNH2）作用，鹵素被氨基取代生成苯胺。反應(yīng)歷程消除加成歷程。BrNH2+ KNH2NH233BrNH2NH2H+NH2NH2NH2+ NH3苯炔（中間體）在 時能短暫

15、存在8K2含氮化合物的還原含氮化合物的還原（1）硝基化合物的還原 硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產(chǎn)物為苯胺。 二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只還原一個硝基而得到硝基胺。（2）C-N鍵化合物（睛、肟、酰胺）的還原 睛、肟、酰胺都可催化氫化或用LiAlH4還原為相應(yīng)的胺。 3還原氨化還原氨化 將醛或酮與氨或胺作用后再進行催化氫化即得到胺。4加布里埃爾（加布里埃爾（Gabriel）合成法）合成法 將鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烴發(fā)生反應(yīng)，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，再將N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解，得到第一胺。 此法是制取純凈的第一胺的好方法。

16、5.霍夫曼降解法（制伯胺）霍夫曼降解法（制伯胺）NHOOOHRXH2ONOONROOCO2CO2OH+ RNH2第三節(jié)第三節(jié) 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物一、芳香族重氮鹽的制備一、芳香族重氮鹽的制備重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)ArNH2 + NaNO2 + HCl(H2SO4)ArN2 Cl + NaCl + H2O05 + NaCl + H2ONH2NaNO2 + HCl05N2 Cl 1重氮化反應(yīng)必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）。 2亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。 3重氮化反應(yīng)必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)）。二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)二、芳香族重氮鹽的性

17、質(zhì) 重氮鹽是一個非?；顫姷幕衔铮砂l(fā)生多種反應(yīng)，生成多種化合物，在有機合成上非常有用。歸納起來，主要反應(yīng)為兩類：N2 Cl去氮反應(yīng) （取代反應(yīng)）保留氮的反應(yīng)還原反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)1.取代反應(yīng)取代反應(yīng)（1）被羥基取代（水解反應(yīng)）被羥基取代（水解反應(yīng)） 當(dāng)重氮鹽和酸液共熱時發(fā)生水解生成酚并放出氮氣。 重氮鹽水解成酚時只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng)。NH2NaNO2 + H2SO40 _ 5N2SO4HH2OHOH+ N2 + H2SO4（2）被鹵素、氰基取代）被鹵素、氰基取代 此反應(yīng)是將碘原子引進苯環(huán)的好方法，但此法不能用來引進氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾（Sand

18、meyer）法。N2Cl+ KI+ N2 + KClKN2ClN2BrN2ClCuCl + HClCuBr + HBrCuCN + KCN+ N2Cl+ N2Br+ N2Cu桑德邁爾反應(yīng)(Sandmeyer)（3）被氫原子取代（去氨基反應(yīng)）被氫原子取代（去氨基反應(yīng)） 上述重氮基被其他基團取代的反應(yīng)，可用來制備一般不能用直接方法來制取的化合物。N2Cl+ N2 + HCOONa + NaCl + H2O+ HCHO + 2NaOH 重氮鹽與芳伯胺或酚類化合物作用，生成顏色鮮艷的偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。 偶聯(lián)反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，是重氮陽離子（弱的親電試劑）進攻苯環(huán)上電子云較大的碳原子而發(fā)生的

19、反應(yīng)。（1）與胺偶聯(lián)）與胺偶聯(lián)N NN(CH3)2pH56N=NN(CH3)22偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)要在中性或弱酸性溶液中進行。原因原因：a 在中性或弱酸性溶液中，重氮離子的濃度最大，且氨基是游離的，不影響芳胺的反應(yīng)活性。b 若溶液的酸性太強（pH5），會使胺生成不活潑的銨鹽，偶聯(lián)反應(yīng)就難進行或很慢。偶聯(lián)反應(yīng)總是優(yōu)先發(fā)生在對位，若對位被占，則在鄰位上反應(yīng)，間位不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。 N2ClNaO3SNCH3CH3+CH3COOHNaO3SNCH3CH3N=N磺酸基二甲胺基偶氮苯44（甲基橙）（2）與酚偶聯(lián)）與酚偶聯(lián) 反應(yīng)要在弱堿性條件下進行，因在弱堿性條件下酚生成酚鹽負(fù)離子，使苯環(huán)更活化，有利于

20、親電試劑重氮陽離子的進攻。N2ClOH+OHN=NOH=8pHN2ClOHCH3+OHN=NOHCH3弱低溫低溫（ ） 但堿性不能太大（pH不能大于10），因堿性太強，重氮鹽會轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷谋交氐峄蛑氐猁}離子。而苯基重氮酸或重氮酸鹽離子都不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。 N NOHHOHHN=N_ON=N_OH可偶合不偶合不偶合重氮陽離子是一個弱親電試劑，只能與活潑的芳環(huán)（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能與重氮鹽偶合。在重氮基的鄰對位連有吸電子基時，對偶聯(lián)反應(yīng)有利。所以在進行偶聯(lián)反應(yīng)時，要考慮到多種因素，選擇最適宜的反應(yīng)條件，才能收到預(yù)期的效果。偶氮基-N=N-是一個發(fā)色基團，因此，許多偶氮化合物

21、常用作染料（偶氮染料）。三、重氮甲烷（自學(xué)）三、重氮甲烷（自學(xué)） 四、偶氮染料四、偶氮染料 （自學(xué)）（自學(xué)）3還原反應(yīng)還原反應(yīng) 重氮鹽可被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原成苯肼。第四節(jié)第四節(jié) 分子重排分子重排 分子重排有親核重排、親電重排、自游基重排等。本節(jié)主要介紹親核重排。一、親核重排一、親核重排 親核重排是遷移基團帶著一對電子轉(zhuǎn)移到相鄰的缺電子的原子上的過程。親核重排絕大多數(shù)為1,2重排。（一）重排到缺電子的碳原子（一）重排到缺電子的碳原子1片吶醇重排片吶醇重排通式： R1CCR4OHR3OHR2H2SO4R1CCR3R4R2O片吶醇片吶酮(Pinacdone)反應(yīng)

22、歷程：重排產(chǎn)物的預(yù)測原則：（1）能生成更穩(wěn)定的碳正離子的羥基優(yōu)先離去。（2）遷移傾向大的基團優(yōu)先遷移。CCR4OHR3OHR2HR1CCR4OHR3OH2R2R1H2OCCR4OHR3R2R1CCR4OHR3R2R1HCCR4OR3R2R1R遷移重排1,2 芳基中對位和間位有供電子取代基時，遷移趨勢提高。在鄰位即使有供電子基，遷移趨勢也會降低（空間位阻所致）。幾種取代苯基的相對遷移能力： 片吶醇重排的立體化學(xué)反式共平面（離去與遷移在同一平面上進行）。鄰鹵代醇在酸作用下；鄰氨基醇在亞硝酸作用下也能發(fā)生類似片吶醇的重排。2瓦格涅爾瓦格涅爾-麥爾外因麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排）重排 -取代伯醇、仲醇脫水或鹵代，-取代的伯鹵代烷、仲鹵代烷脫鹵化氫時，常發(fā)生分子中碳胳的重排。這類反應(yīng)稱為瓦-麥重排