練習(xí)思考-熱力學(xué)第二定律

1、第二章熱力學(xué)第二定律難題解析學(xué)生自測題學(xué)生自測答案難題解析TOP例2-1有一物系如圖所示，將隔板抽去，求平衡后S。設(shè)氣體的Cp均是2803J K 1 mol 1。1 mol O 210C , V1 mol H 220 C , V解：設(shè)混合后溫度為 tc1 Cp,m(t-10) 1 Cp,m(t-20)=0 t =15 CSO 2 = nCV,m 1nnRl哈2V nRln 一273 15=1 (28.03-8.31)ln-273 10= 6.11J?K-1?mol-1：SH = nCV m ln - nRln TiVi2V1 8.31ln 一 V273 15 =1 (28.03 -8.31)l

2、n-273 20=5.42J?K-1?mol-1S = S S11.53 J?K-1?mol-1O2H 2例2-225 C, 1 mol O 2從101.325Pa絕熱可逆壓縮到 6X101325Pa，求Q、W、U、 H、 G、 So已知25 c氧的規(guī)定嫡為205.03 JK 1 mol 1。(氧為雙原子分子，若為理想氣體，Cp, m = lR,25)解：絕熱可逆過程,Q =0S =- 0(p1 )1 -Y _ (T2 )Y y _ Cp,m p2T1CV,m(7Z2)R.14(5/ 2)R求得：T2 =497.3KW =-AU = nCV,m(T2 T1) = 5父8.314父(298.2

3、497.3) = 4140JAH =nCp,m(T2 -T1) = 1 M 8.314 父(497.3 298.2) =5794J-S T =5794 -205.03 (497.3 -298.2) - -35056J例2-3在 25 C、 101325 kPa 下，1 mol過冷水蒸氣變?yōu)?25 C、101325 kPa的液態(tài)水，求此過程Go已知25 c水的飽和蒸氣壓為 31674 kPa ,汽化熱為2217 kJ kg 1。上述過程能否自發(fā)進行?解:1S, G1mol2 25 c101.325kPaHaO(l)G31mol25 C3.1674kPaHkO(l).H1 =018.H2 = 22

4、17 = 39.9kJ1000H3三0H - H1 H 2 H 3 - -39.9kJp1101.3251= nRlnW=1 8.3141n=28.8J?K-1P23.16743H2 _ -39.9 10=133.9 J?K-1T 298S =：S2s3 = -105.1J?K-13G - H -T S - -39.9 -298.2 (-105.1 10 ) - -8.6kJ ：二 0所以，該過程自發(fā)進行。例2-4101325Pa壓力下，斜方硫和單斜硫的轉(zhuǎn)換溫度為368K,今已知在273K時，S（斜方）S（單斜）的H=322.17 J mol 1,在273373K之間硫的摩爾等壓熱容分別為Cp

5、,m （斜方）=17.24+0.0197T JK 1 mol 1; Cp,m（單斜）=15.15+0.0301T JK 1 mol 1,求（a）轉(zhuǎn)換溫度 368K 時的 Hm；（b）273K時轉(zhuǎn)換反應(yīng)的m。解：CP =15.15 0.0301T -(17.24 0.0197T)=-2.09 0.0 1 0T4368K:AHm =AHm,273 + g63 ACdT= 322.17.263(-2.09 0.0104T)dT= 446.93J mol-1273K:c H368446.93:S368 一 -二一 “cT 368= 1.214 J K-1 mol-13 27dT(-2.09 0.010

6、4T)dT= 1.214 (-2.09)ln2733680.0104 (273-368)= 0.85J K-1 mol-1二Gm =H m,273 一73= 322.17-273 0.85= 90.12J mol-1學(xué)生自測題 TOP1 .填空題：(1) Rault定律適用于 溶液； Henry 定律適用于 。(2)在非理想溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢表示式，為了具備和理想溶液化學(xué)勢相似的形式，我們采用的辦 法是。(3)某組分i在a、P兩相中分配達到平衡的條件是該組分 。(4)自發(fā)進行的相變過程，都是物質(zhì) i由 相向著 另一相轉(zhuǎn)移，直到相等為止。(5)某二組分體系有 n1 mol的1和n2 mol的2組

7、成，則該體系的體積 V=(6)理想溶液的定義是 ,即體系中每一種物質(zhì)在任意濃度范圍內(nèi)都服從(7)熱力學(xué)第三定律可表述為 ,若用數(shù)學(xué)式表示，可寫成 (9) 27 C, 1 mol理想氣體由10.1325 kPa恒溫膨脹至101325 Pa,則此過程的S=( ), AF =( ), AG=()(10)在等溫等壓條件下，體系吉布斯能的減少等于系統(tǒng)所作的 。(11)在等溫等容過程中，若系統(tǒng)的AF1b. 0, 0b. 0(4)當系統(tǒng)從同一始態(tài)出發(fā)分別經(jīng)可逆途徑與不可逆途徑到達相同的終態(tài)時，環(huán)境在可逆過程中的嫡變總是()在不可逆過程中的嫡變。a.大于b.小于(5)偏摩爾量是()；化學(xué)勢是()a. 1所 0

8、V,njc.等于d.或大于或小于b.用|_1 cH3 Tp,nc.d.FG1仇.,p,njni A,V,nj(6)若N2(g)和02(g)都視為理想氣體，等溫等壓下，1 molN 2(g)和1 molO2(g)混合后，不發(fā)生變化的一組熱力學(xué)性質(zhì)是()a. U, H, V b. U, H, S c. H, S, Fd. V, F, G(7) H2和。2在絕熱鋼并S中生成H2O,這是自發(fā)過程。則此過程的()a. AS 孤 0b. (AG)t ,p0c. (AF)t v0d. (AH)s ,p0 在20c和1 p#T, 1 mol過冷水結(jié)成冰，則存在()a. AS系0、型環(huán)0、AS總0b. M系0、

9、AS環(huán)0、AS總0c. AS 系0、4環(huán)0、AS總 0d. iS 系0、AS環(huán)0、AS 總0(9) 2 mol單原子理想氣體，由10 dm3,5105Pa一次膨脹為25 dm3, 2W5Pa,環(huán)境的嫡變-，、 1AS 環(huán)境=()J Ka. 9.98b. 9.98c. 30.48d. 30.48(10)涉及Gibbs能的下列說法中不正確的是()a.只有在等溫等壓下的自發(fā)性可逆過程中才有AF=Wrb.在所有自發(fā)性熱力學(xué)過程中，Gibbs能都是減少的c.在一定條彳下，21Gt,pV也可作方向判據(jù)d.在等溫等壓下，G0的過程不可能發(fā)生(11)已知269.2 K時冰的蒸氣壓小于269.2 K時水的蒸氣壓

10、，試從化學(xué)勢分析，此時應(yīng)當是 (a.水結(jié)成冰 b.冰熔化成水c.冰水兩相共存 d.無法判斷(12)對A,B二組分理想溶液，下列()說法是不正確的a.任一組分i在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律b.該溶液的沸點一組成圖中液相線為一直線c.任一組分i的化學(xué)勢表達式為：Ui =(T, p) + RT In Xid. pa = kA , pb = kB (kA, kB為亨利常數(shù))(13)理想氣體絕熱向真空膨脹，則： ()a. AS = 0 W = 0b. AH = 0A U = 0c. AG = 0 A H = 0d. AU =,0AG =0(14)在標準壓力，273.15 K下水凝結(jié)為冰，判斷體系的下

11、列熱力學(xué)量中何者一定為零？()a. AUb. AHc. A Sd. AG(15)重結(jié)晶制取純鹽的過程中，析出的 NaCl固體的化學(xué)勢與母液中NaCl的化學(xué)勢比較，高低如何？()a.高b.低c.相等d.不可比較3.辨析題：(1)指出在下述各過程中體系的AU、AH、AS、AF和工 何者為零？a.理想氣體卡諾循環(huán)。b. H2和。2在絕熱鋼瓶中發(fā)生反應(yīng)。c.非理想氣體的絕熱節(jié)流膨脹。d.液態(tài)水在373 15 K和101 325 kPa下蒸發(fā)為汽。e.理想氣體的絕熱節(jié)流膨脹。f.理想氣體向真空自由膨脹。g.理想氣體絕熱可逆膨脹。h.理想氣體等溫可逆膨脹。(2)空調(diào)、冰箱不是可以把熱從低溫?zé)嵩次觯沤o高

12、溫?zé)嵩磫?，這是否與第二定律矛盾呢？(3)自發(fā)過程一定是不可逆的，所以不可逆過程一定是自發(fā)的。這說法對嗎？(4)是否可以說不可逆過程的嫡永不減少？凡嫡增加過程都是自發(fā)過程？(5)能否說體系達平衡時嫡值最大，吉布斯自由能最?。?6)指出下列理想氣體的等溫混合嫡變值。a. V (1mol N2) + V (1mol Ar) = 2V (1mol N2 + 1mol Ar)b. V (1mol N 2)+ V (1mol N2 ) = 2V (2molN2)c. V (1mol N 2) + V (1mol Ar) = V (1mol N 2 + 1molAr )d. V (1mol N 2) + V

13、 (1mol N 2) = V ( 2mol N 2)(7)下列過程中，Q, W, AU, AH, AS,年AG的數(shù)值哪些為零？哪些的絕對值相等？a.理想氣體真空膨脹b.實際氣體絕熱可逆膨脹c.水在冰點結(jié)成冰d.理想氣體等溫可逆膨脹e.理想氣體節(jié)流過程f. H 2(g)和Q(g)在絕熱鋼瓶中生成水g.反應(yīng)在等溫、等壓下可逆進行，Wf=0 A(g)+B(g) = 2C(g)(8)試比較以下水在各種狀態(tài)的化學(xué)勢的大?。篴與b，c與d，e與f，a與d，b與d，d與f。a. H2O (l) (373K ,p#)b.H2O (g) (373K ,p#)c. H2O (l) (373K ,2 p#)d.

14、H2O (g) (373K ,2 p#)e.H2O (l) (374K ,p#)f. H2O (g) (374K ,p#)4.計算題：(1)在27c時，1 mol理想氣體由1.01325M06 Pa恒溫膨脹至1.01325 105 Pa。試計算此過程的u, Ah, as,小和ag.。(2)在中等壓力下，n mol氣體遵守以下物態(tài)方程：pV(1-P p) = nRT ,其中世 2NH 3(g, 298 K, p#)的川298= 92.38 kJ, AG298= 33.26 kJ。設(shè)ACp=0,請求算在1 atm下500 K及1000 K的AG。由此說明該反應(yīng)在常溫常壓下 能否自發(fā)進行？隨著溫度升

15、高對合成NH3是否有利？(4) 若將1 mol的水在100c時投入真空容器內(nèi)，最后成為100C, 0.1 101325 Pa的水氣，試求水在該相變過程的嫡變。(5) 在絕熱箱中，將10克200 c的鐵塊沉入 20C,1dm3的水中，已知，Cp,m(Fe)=25.5 J K 1 mol-1-1-1,Cp,m(H2O)=75.3 J K mol , MFe=55.85,求4(6) 1 mol 20C過冷水在絕熱器里部分凝結(jié)，形成0c水與冰兩相共存的平衡體系，計算該過程的 E,川，AS AF, AG.已知冰在0c時的熔化熱為 333.6 Jg7冰和水的恒壓熱容分別為 1 136.0 及 70 JK

16、mol 。學(xué)生自測答案 TOP1 .填空題：(1)理想；稀溶液中的溶質(zhì)。(2)用活度代替濃度。(3)在兩相中的化學(xué)勢相等。(4)化學(xué)勢高的，化學(xué)勢低的，i物質(zhì)在兩相中的化學(xué)勢。(5) V=( n1Vl n2y ).(6)溶劑與溶質(zhì)分子之間作用力相等，拉烏爾定律。(7)在0 K時，純物質(zhì)完整警惕的嫡值為0, 0 K = 0。GG(8) V =I卬* 卬TT(9)&S =(Rln =34.81K-1 mol) , &F =(JpdV = RT ln 包=5744 J),AG = 5744Jp2p2(10)最大非體積功。(11)不可逆。(12)永遠不會減少，永遠不會減少。(13)系統(tǒng)紊亂度的度量，S

17、 = (k ln C)。(14)與某一宏觀狀態(tài)相對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)，某種狀態(tài)占總狀態(tài)數(shù)的分數(shù)，大于1,在01之間。(15) AS (0); AS 0; AS(0。(16)過程方向限度。(17)過程的不可逆性。(18)熱不能自動地由低溫物體傳至高溫物體而不引起其他變化；不能從單一熱源取熱使之全部變成功 而不引起其他的變化。W(19) ” = (),大于，兩熱源的溫度。(20)等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、等溫可逆壓縮、絕熱可逆壓縮。2 .選擇題：(1) d (2) c (3) a (4) a (5) b,a (6) a (7) a (8) d (9) b (10) c (11) a (12)b (1

18、3) b(14) d (15) c3 .辨析題：(1)解：a. AU、 AH、AS、AF、AG 均為零b. U =0c. =H =0d. ：G =0e. =H =0f. U =0g. S =0h. ?U=0, ?H=0(2)不矛盾?？藙谛匏拐f的是不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化”，而冷凍機系列，環(huán)境作了電功，卻得到了熱。熱變?yōu)楣κ遣豢赡孢^程，所以環(huán)境發(fā)生了變化。(3)前半句是對的，后半句卻錯了。因為不可逆過程不一定是自發(fā)的，如不可逆壓縮過程。(4)不一定。不可逆壓縮嫡是減少的。只有在隔離體系中，這種說法才是對的。(5)不能一概而論，這樣說要有前提，即絕熱體系或隔離體系達平衡時

19、，嫡值最大。等溫、等壓、不作非膨脹功，體系達平衡時，吉布斯自由能最小。(6) a. Smix =2Rln2b. Smix =0c. Smix =0一 一 1d. Smix -2Rln-(7) a. Q =W =，;U =/H =0b. Qr = S =0, U =Wc. G =0, H =Qp, . F =Wed. U = . H =0, Q = -We, G = . Fe. U=0,：H=0f. U=QV=0,We=0g. G =0,. U =, ；H , . F =We =0(8)Na = 叱M5 & d 也 也ML 人 L4.計算題：(1) 解：因為是恒溫過程，AU= AH= 0,.：S

20、 = Rln-Pl- =8.3141n10 =34.79J K-1P2F - - pdV - -RT ln -Pi =8.314 300ln10 - -5744 JP2G - - Vdp =RTln(2)解：在恒溫下,P2-=-5744JP1P2G = VdpPi由物態(tài)方程得：VnRTP(1 一 ： P)P2nRTG =P1 P(1 - - P)dp nRT ln 函1 二用Pi(1 ： P2)公 1.將口=一及有關(guān)數(shù)據(jù)代入:21p#(1 -9.277 1010)G =- 8.314 273ln#9= 2613J210p#(1 -9.277 101)(3)解：22 =T2iG1 +&H 298(1 _T2) TiTi. G500500-G10002981000(-33.26) (1-500)(-92.38) =6.815kJ298298(-33.26) (1-1000298)(-92.38) =106.0kJ因為Gio00G5oo,所以升溫對此反應(yīng)不利。(4)解：設(shè)計以下可逆相變過程:2258 18373.21 8.