超級電容器的組裝及性能測試指導

1、超級電容器的組裝及性能測試指導書實驗名稱： 超級電容器的組裝及性能測試課程名稱： 電化學原理與方法一、實驗目的1掌握超級電容器的基本原理及特點； 2掌握電極片的制備及電容器的組裝； 3掌握電容器的測試方法及充放電過程特點。二、實驗原理1電容器的分類電容器是一種電荷存儲器件， 按其儲存電荷的原理可分為三種： 傳統(tǒng)靜電電 容器，雙電層電容器和法拉第準電容器。傳統(tǒng)靜電電容器主要是通過電介質的極化來儲存電荷，它的載流子為電子。 雙電層電容器和法拉第準電容儲存電荷主要是通過電解質離子在電極/ 溶液界面的聚集或發(fā)生氧化還原反應， 它們具有比傳統(tǒng)靜電電容器大得多的比電容量， 載流子為電子和離子， 因此它們兩

2、者都被稱為超級電容器， 也稱為電化學電容器。 2雙電層電容器雙電層理論由 19 世紀末 Helmhotz 等提出。 Helmhotz 模型認為金屬表面上 的凈電荷將從溶液中吸收部分不規(guī)則的分配離子，使它們在電極 / 溶液界面的溶 液一側，離電極一定距離排成一排， 形成一個電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量 相等而符號相反的界面層。 于是， 在電極上和溶液中就形成了兩個電荷層， 即雙 電層。雙電層電容器的基本構成如圖 1，它是由一對可極化電極和電解液組成。 雙電層由一對理想極化電極組成， 即在所施加的電位范圍內(nèi)并不產(chǎn)生法拉第 反應，所有聚集的電荷均用來在電極的溶液界面建立雙電層。這里極化過程包括兩種

3、 :（1）電荷傳遞極化（ 2）歐姆電阻極化。 當在兩個電極上施加電場后，溶液中的陰、陽離子分別向正、負電極遷移， 在電極表面形成雙電層； 撤消電場后， 電極上的正負電荷與溶液中的相反電荷離 子相吸引而使雙電層穩(wěn)定， 在正負極間產(chǎn)生相對穩(wěn)定的電位差。 當將兩極與外電 路連通時， 電極上的電荷遷移而在外電路中產(chǎn)生電流， 溶液中的離子遷移到溶液 中成電中性，這便是雙電層電容的充放電原理。（a）非充電狀態(tài)下的電位（b）充電狀態(tài)下的電位（C）超級電容器的內(nèi)部結構圖 1 雙電層電容器工作原理及結構示意圖3法拉第準電容器對于法拉第準電容器而言，其儲存電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲，還包括電解液中離子在電極

4、活性物質中由于氧化還原反應而將電荷儲存于電極中。 對于其雙電層電容器中的電荷存儲與上述類似，對于化學吸脫附機理來說，一般過程為：電解液中的離子(一般為H+或OH)在外加電場的作用下由溶液中擴散到 電極/溶液界面，而后通過界面的電化學反應：MO +H(0H)+(-)e -MO(OH)(1)進入到電極表面活性氧化物的體相中，由于電極材料采用的是具有較大比表面積 的氧化物，這樣就會有相當多的這樣的電化學反應發(fā)生， 大量的電荷就被存儲在 電極中。根據(jù)(1)式，放電時這些進入氧化物中的離子又會重新返回到電解液中， 同時所存儲的電荷通過外電路而釋放出來， 這就是法拉第準電容器的充放電機理。在電活性物質中，

5、隨著存在法拉第電荷傳遞化學變化的電化學過程的進行，極化電極上發(fā)生欠電位沉積或發(fā)生氧化還原反應，充放電行為類似于電容器，而不同于二次電池，不同之處為：(1) 極化電極上的電壓與電量幾乎呈線性關系；(2) 當電壓與時間呈線性關系dv/dt k時，電容器的充放電電流為恒定值。I dv/dt Ck(2)4 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法(CyCIiC VOltammetry)是一種常用的電化學研究方法。該法控制電極 電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應，并記錄電流 -電勢曲線。在研究電化學反 應特征時，可以根據(jù)循環(huán)伏安圖譜中峰出現(xiàn)的位置和個數(shù)粗略

6、判斷電極表面所 發(fā)生的反應情況，峰電位的正負和峰電流的大小可反應電極表面上進行反應的難 易快慢，為電極過程研究提供豐富的信息；氧化、還原峰面積的變化，宏觀上表 現(xiàn)為氧化、還原電量的改變，可用來判斷不同因素對電極反應的影響。圖4-1所示是對所研究的電極相對于參比電極施加三角波電位波形，圖4-2記錄體系電流隨電位的變化的曲線。圖3單次循環(huán)獲得的循環(huán)伏安圖2循環(huán)伏安法中的電位-時間曲線 曲線5.恒電流充放電比容量及容量保持率對于超級電容器的雙電層電容可以用平板電容器模型進行理想等效處理。根據(jù)平板電容模型，電容量計算公式為：C 4 d其中C為電容(F); 為介電常數(shù)；S為電極板正對面積，等效雙電層有效

7、面積(吊)；d為電容器兩極板之間的距離，等效雙電層厚度(m)o利用公式dQ idt和C Q/得dtdt 式中，i為電流（A）; dQ是電量微分（C）; dt是時間微分（s）; d為電位的微 分（V） O采用恒流充放電測試方法時，對于超級電容，根據(jù)公式可知，如果電容量C為恒定值，那么d /dt將會是一個常數(shù)，即電位隨時間是線性變化的關系。 也就是說，理想電容器的恒流充放電曲線是一個直線，如圖2-1所示。我們可以利用恒流充放電曲線來計算電極活性物質的比容量：Cmm（5）其中td為充Z放電時間（S）； 電曲線進行積分計算而得到：V為充Z放電電壓升咼Z降低平均值，可以利用充放V -2Vdtt2 t1

8、1在實際求比電容量時，為了方便計算，常采用 t2和t-時的電壓差值，即：V V2 V-（7）對于單電極比容量，式（5）中的m為單電極上活性物質的質量。若計算的是 電容器的比容量，m則為兩個電極上活性物質質量的總和。在實際情況中，由于電容器存在一定的內(nèi)阻，充放電轉換的瞬間會有一個電 位的突變，如圖2-2所示。利用這一突變可計算電極或者電容器的等效串聯(lián)電阻：R /2i（8）其中R為等效串聯(lián)電阻（），i為充放電電流（A），為電位突變的值（V）。等效串聯(lián)電阻是影響電容器功率特性最直接的因素之一，也是評價電容器大電流充放電性能的一個直接指標。理想充放電曲線實際充放電曲線圖4恒流充放電曲線5交流阻抗法交流

9、阻抗法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動信號，益加在外加直流電壓上，并作用于電解池，通過測試系統(tǒng)在較寬頻率范圍的阻抗譜，獲得研究體系相關動力學信息及電極界面結構信息的電化學測量方法。復數(shù)阻抗的測量是以復數(shù)形式給出電極在一系列頻率下的阻抗，不僅能給出阻抗的絕對值，還可給出相位角，可為研究電極提供較豐富的信息。對于一個純粹電化學控制的電極體系，可等效成如圖2 一 1所示的電路。圖5測試電池的等效電路圖3一 1中，R5為溶液電阻，G為電極Z溶液的雙電層電容，Rp為電極電阻。此等效電路的總阻抗為：其中，實部是虛部是對于每一個W值，都有相應的Z與Z'',在復數(shù)阻抗平面內(nèi)表示為一個

10、 點連接各W的阻抗點，得到一條曲線，成為復數(shù)阻抗曲線，如圖3一2所示。當w時，半圓與 Z軸的交點即為電解質溶液的電阻 Re;當W0時， 半圓與Z軸的交點即為Re十RPO 一般情況下，電解質溶液的電阻Re,可忽略， 因此，根據(jù)半圓與Z軸的交點即可求得電極體系的電阻 Rp當W=WX為半圓最 高點的角頻率）時，據(jù)公式q可求得電極/溶液的雙電層電容Cp=四、實驗（設計）儀器設備和藥品清單儀器設備：電子天平、真空干燥箱、Land電池測試系統(tǒng)、壓片機、扣式電池 封裝機、扣式電池鋼殼等藥品：酚醛樹脂、KoH泡沫鎳、乙炔黑、聚四氟乙烯、隔膜、去離子水等。五、實驗內(nèi)容與實驗步驟1 .電極材料的制備洗滌鎳絲和鎳片

11、，用LHSQ超聲洗滌30min,丙酮超聲洗滌10min,雙蒸水超聲 洗滌3min （兩遍）。80C真空干燥Ih2. 工作電極材料合成碳粉/乙炔黑/聚四氟乙烯18:1:1（質量比），丙三醇1滴或者滴。研末混勻5min （碳粉乙炔黑丙三醇）。將聚四氟乙烯加入上述混合物中研磨 30min。得到終樣，80 C 干燥 12ho3. 壓片稱取10mg活性物質（碳粉質量）干燥（真空 80C 12h）,按18:1:1 （wt%稱取 活性物質炭化酚醛泡沫、導電劑乙炔黑和粘結劑聚四氟乙烯，加入適量去離子水， 調成漿狀。將漿料均勻涂敷于 =10m的泡沫鎳上（已稱重）。真空120° C干燥 1h、壓片、稱重

12、，備用。圖3電化學電容器極片的制備流程循環(huán)伏安測試1電勢窗口的探測為了找到最優(yōu)的電勢窗口分別對、 、做了電勢窗口探測。經(jīng)過多次測量與對比， 當電勢窗口為時，可使測量結果達到最優(yōu)。2. 比電容的測定確定最佳電勢窗口后，分別以、 、以及 s 的掃速進行掃描，如下圖。利用Origin算出這個閉合曲線的面積，根據(jù)公式 C=S2m U即算出該電容器 的比電容C。、以及S的掃速對應的比電容分別為g、g、g、g、g。從圖中我們可以看出CV曲線表現(xiàn)為一個近似矩形的無氧化還原峰的電流響應。 高掃速下比在低掃速具有更低的比電容。這是因為：高掃速伴隨高速率的充放 電過程，這將阻止離子在電極上的接近和轉移，導致電極上

13、的活性物質減少。 同時，隨著掃速的增加，離子和電極間的有效接觸將減小。掃速越小，兩平臺 之間的差就越小，極化就越小，且曲線圖越接近矩形。恒電流充放電測試 對電極材料分別以不同電流密度下的充放電循環(huán)性能做出對比，用以進一步評 價電極材料電化學性能。本次測試采用的電流密度分別為、1、5Ag,如下 圖。這些典型的三角形充放電曲線表明在不同的電流密度所展現(xiàn)出的良好的對稱性 和線性，進一步證明該電極材料具有理想的電容性能。起始電壓即使在高電流 密度下也很小，表明了超級電容器快速的 I-V 響應和低的內(nèi)電阻。1. 比電容的測定根據(jù) Origin 軟件，算出各電流密度圖中的斜率 (SlOpe) ，再根據(jù)公式：比電容 = 電流密度/斜率，即可算出它的比電容。電流密度為、1、5 A/g所對應的比電 容分別為 Fg 、 g 、 g 、 g 、 g。交流阻抗測試通過 EIS 圖可以看出在高頻區(qū)出現(xiàn)的半圓括弧標志著電極上電荷轉移遇到的阻力(RCt)，半圓的直徑越大表