高分子化學-配位聚合

1、1鏈增長鏈增長鏈引發(fā)鏈引發(fā)2向烷基鋁轉(zhuǎn)移向烷基鋁轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移向氫轉(zhuǎn)移向氫轉(zhuǎn)移這就是為什么用這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時調(diào)節(jié)分子量時Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因ktr：10-6ktr：10-6ktr：10-23自身終止自身終止終止劑終止劑配位聚合的終止劑：配位聚合的終止劑：水、醇、酸、胺等含活潑氫的化合物水、醇、酸、胺等含活潑氫的化合物向分子鏈內(nèi)的向分子鏈內(nèi)的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移4 重點：研究穩(wěn)定期（重點：研究穩(wěn)定期（III期）的動力學的動力學 特點：聚合速率不隨聚合時間而改變特點：聚合速率不隨聚合時間而改變 RpABt丙烯以丙烯以 -TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動引發(fā)劑聚合

2、的典型動力學曲線力學曲線A A：衰減型，引發(fā)劑經(jīng)研磨：衰減型，引發(fā)劑經(jīng)研磨 增長期、衰減期、穩(wěn)定期增長期、衰減期、穩(wěn)定期B B：加速型，引發(fā)劑未經(jīng)研磨：加速型，引發(fā)劑未經(jīng)研磨 增長期、穩(wěn)定期增長期、穩(wěn)定期在非均相體系中，在非均相體系中，引發(fā)劑表面吸附對引發(fā)劑表面吸附對聚合反應(yīng)有影響聚合反應(yīng)有影響5Langmuir-Hinschlwood模型模型假定假定：TiCl3表面吸附點表面吸附點既可吸附烷基鋁既可吸附烷基鋁（所占分數(shù)（所占分數(shù) Al），），又可吸附單體又可吸附單體（所占分數(shù)（所占分數(shù) M ），且），且只有吸附點只有吸附點上的單體能發(fā)生反應(yīng)上的單體能發(fā)生反應(yīng)。溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構(gòu)

3、成平衡：溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡：KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù)Al、M分別為分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度溶液中烷基鋁、單體濃度1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM6當當TiCl3表面和表面和AlR3反應(yīng)的活性點只與吸附單體反應(yīng)時反應(yīng)的活性點只與吸附單體反應(yīng)時實驗表明：實驗表明：當單體的極性可與烷基鋁在當單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的表面上的吸附競爭時，聚合速率服從吸附競爭時，聚合速率服從Langmuir模型。模型。SkRMAlpp式中，式中，S為吸附點的總濃度為吸附點的總濃度將將 Al 、 M 代入

4、上式，代入上式，2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp7Rideal模型模型假定假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應(yīng)。的單體）起反應(yīng)。將將 Al 代入代入Rp式得式得1AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp當單體的極性低，在當單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時，表面上吸附很弱時，Rp符合符合Rideal模型。模型。8非均相引發(fā)劑非均相引發(fā)劑：分子量分布較寬，：分子量分布較寬，HIHI可達可達520。：各活性種壽命不同，引發(fā)速率比增長慢，：各活性種壽命不同，引發(fā)速率比增長慢，衰

5、減期長、穩(wěn)定期短，聚合后期擴散控制。衰減期長、穩(wěn)定期短，聚合后期擴散控制。均相引發(fā)劑均相引發(fā)劑：分子量分布較窄，：分子量分布較窄， HIHI約為約為23，甚至接近，甚至接近1。聚合速率總活化能：聚合速率總活化能：2070 kJmol-1 。：引發(fā)、增長、終止、吸附等。：引發(fā)、增長、終止、吸附等。隨溫度升高而增加，聚合溫度一般不宜隨溫度升高而增加，聚合溫度一般不宜在在70以上聚合。以上聚合。：溫度過高，將引起引發(fā)體系的變化，立構(gòu)：溫度過高，將引起引發(fā)體系的變化，立構(gòu)規(guī)整性和速率均會降低。規(guī)整性和速率均會降低。9配位聚合機理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機理，一配位聚合機理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機理，

6、一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題。至今沒有直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題。至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論。有兩種理論獲得大多能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。數(shù)人的贊同。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)較強，導致增長鏈的壽命縮短，均相鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)較強，導致增長鏈的壽命縮短，均相Z-NZ-N引發(fā)體系的活性中心和增長鏈壽命較短。引發(fā)體系的活性中心和增長鏈壽命較短。配位聚合類似陰離子活性聚合，活性中心的壽命可配位聚合類似陰離子活性聚合，活性中心的壽命可達幾天。達幾天。活性中心（即增長鏈）數(shù)所占比例很少活性中心（即增長鏈）數(shù)所占比例很少(0.11)，其它速率常數(shù)與非配位聚合的相近。其它速率常數(shù)

7、與非配位聚合的相近。1019591959年年由由NattaNatta首先提出首先提出l烷基鋁化學吸附在氯化鈦上進行反應(yīng)，形成含有兩烷基鋁化學吸附在氯化鈦上進行反應(yīng)，形成含有兩種金屬的四元缺電子橋雙金屬絡(luò)合物種金屬的四元缺電子橋雙金屬絡(luò)合物活性種?；钚苑N。 單體烯烴在鈦原子和增長鏈端間配位，形成單體烯烴在鈦原子和增長鏈端間配位，形成 -絡(luò)合絡(luò)合（），在鈦上引發(fā)（），在鈦上引發(fā)（。 缺電子橋絡(luò)合物部分極化后，與配位后的單體形成缺電子橋絡(luò)合物部分極化后，與配位后的單體形成六元環(huán)過渡狀態(tài)（六元環(huán)過渡狀態(tài)（）。）。 極化的單體插入到極化的單體插入到AlCH2CH3鍵間，鍵間，CH2CH3碳碳負離子連接到

8、單體的負離子連接到單體的- 碳原子上（碳原子上（）（）（），據(jù)此稱為配位陰離子機理。），據(jù)此稱為配位陰離子機理。：對聚合物鏈在：對聚合物鏈在Al上增長提出異議上增長提出異議; 該機理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。該機理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因。11l -烯烴的富電子雙鍵在烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬親電子的過渡金屬Ti上上配位，形成配位，形成 -絡(luò)合絡(luò)合TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心四元缺電子橋四元缺電子橋雙金屬絡(luò)合物雙金屬絡(luò)合物CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡(luò)合物絡(luò)合物l缺電子橋絡(luò)合物部分極缺電子

9、橋絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和化后，由配位的單體和橋絡(luò)合物形成橋絡(luò)合物形成六元環(huán)過六元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)12l極化的單體插入極化的單體插入AlC鍵后，六鍵后，六元環(huán)瓦解，重新元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物形絡(luò)合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元環(huán)過六元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH313CosseeCossee（荷蘭物理化學家）于（荷蘭物理化學家）于19601960年首先提出，經(jīng)年首先提出，經(jīng)ArlmanArlman補充完善，得到一些人的公認

10、。補充完善，得到一些人的公認。 烷基烷基R從過渡金屬轉(zhuǎn)移給烯烴單體，發(fā)生加成，從過渡金屬轉(zhuǎn)移給烯烴單體，發(fā)生加成，單體在單體在TiC鍵間插入增長（鍵間插入增長（）。）。 氯化鈦與烷基鋁經(jīng)烷基化反應(yīng)，形成氯化鈦與烷基鋁經(jīng)烷基化反應(yīng)，形成以過渡金屬以過渡金屬原子為中心的帶有一個空位的正八面體活性種，活原子為中心的帶有一個空位的正八面體活性種，活性種以單一過渡金屬鈦構(gòu)成（性種以單一過渡金屬鈦構(gòu)成（）。）。 單體丙烯在非均相引發(fā)劑表面定向吸附，與烷基單體丙烯在非均相引發(fā)劑表面定向吸附，與烷基化后的鈦配位，形成化后的鈦配位，形成 - -絡(luò)合（絡(luò)合（）。）。 雙鍵中的雙鍵中的 電子的給電子作用使電子的給電

11、子作用使TiTiC C鍵活化，形鍵活化，形成四元環(huán)過渡狀態(tài)成四元環(huán)過渡狀態(tài)（）。）。14活性種的形成和結(jié)構(gòu)（活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3( , , ) AlR3體系）體系）在晶粒的邊、楞上存在帶在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體有一個空位的五氯配位體AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)是一個是一個Ti上帶有一個上帶有一個R基、一個空位和四個氯的基、一個空位和四個氯的，AlR3僅起到使僅起到使Ti烷基化烷基化的作用。的作用。TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R15l鏈引發(fā)、

12、鏈增長鏈引發(fā)、鏈增長TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長鏈增長kp配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+- -絡(luò)合，四元環(huán)過渡狀態(tài)絡(luò)合，四元環(huán)過渡狀態(tài)16u插入反應(yīng)是插入反應(yīng)是 由于單體由于單體 電子的作用，使原來的電子的作用，使原來的TiC鍵活化，極化鍵活化，極化的的Ti C 鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)u增長活化能的含義和實質(zhì)增長活化能的含義和實質(zhì)

13、R基離基離 碳原子的距離大于形成碳原子的距離大于形成CC 鍵的平衡距離鍵的平衡距離（1. 54 ），），需要移動需要移動1. 9 ，實現(xiàn)遷移需要供給一定實現(xiàn)遷移需要供給一定的能量的能量u立構(gòu)規(guī)整性成因立構(gòu)規(guī)整性成因 單體如果在空位（單體如果在空位（5）和空位（）和空位（1）交替增長，所得的）交替增長，所得的聚合物將是間同立構(gòu)，實際上得到的是全同立構(gòu)，表明聚合物將是間同立構(gòu)，實際上得到的是全同立構(gòu)，表明每次增長后每次增長后R基將飛回空位（基將飛回空位（1），重新形成空位（），重新形成空位（5）。）。17 降低溫度會降低降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同基的飛回速度，形成間同PP。實驗證明，在

14、實驗證明，在70聚合可獲得間同聚合可獲得間同PP。 需要能量需要能量放出能量放出能量：增長鏈飛回原來空位的假定，在熱力學上不夠合理，增長鏈飛回原來空位的假定，在熱力學上不夠合理，不能解釋共引發(fā)劑對不能解釋共引發(fā)劑對PPPP立構(gòu)規(guī)整度的影響。立構(gòu)規(guī)整度的影響。18： 甲基丙烯酸甲酯：具有很強的配位能力，只需甲基丙烯酸甲酯：具有很強的配位能力，只需均相引發(fā)劑就可形成全同聚合物。均相引發(fā)劑就可形成全同聚合物。 乙烯基醚類乙烯基醚類19MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普通通結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)橋橋鏈鏈結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)限限定定幾幾何何構(gòu)構(gòu)型型配配位位體體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)雙雙環(huán)環(huán)戊戊二二烯烯茚茚芴芴五元環(huán)可以是單環(huán)，也可使

15、雙環(huán)。亦可為茚、芴等五元環(huán)可以是單環(huán)，也可使雙環(huán)。亦可為茚、芴等主要有三類結(jié)構(gòu)：主要有三類結(jié)構(gòu)：茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑：環(huán)戊二烯（：環(huán)戊二烯（metallocenemetallocene，茂），茂） IVBIVB族過渡金屬族過渡金屬 非茂配體組成的有機金屬絡(luò)合物非茂配體組成的有機金屬絡(luò)合物20212223典型的茂金屬引發(fā)劑典型的茂金屬引發(fā)劑普通結(jié)構(gòu)普通結(jié)構(gòu)：雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯：雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯橋鏈結(jié)構(gòu)橋鏈結(jié)構(gòu)：亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯：亞乙基雙（環(huán)戊二烯）二氯化鋯金屬金屬M M主要為鈦（主要為鈦（TiTi）、鋯（）、鋯（ZrZr）、鉿（）、鉿（HfHf）等）等分別稱為茂鈦、茂鋯

16、和茂鉿分別稱為茂鈦、茂鋯和茂鉿非茂配體非茂配體X X：一般為氯或甲基：一般為氯或甲基橋鏈結(jié)構(gòu)中，橋鏈結(jié)構(gòu)中，R R為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅為亞乙基、亞異丙基、二甲基亞硅烷基等烷基等限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中，限定幾何構(gòu)型配體結(jié)構(gòu)中，RR為氯或甲基；為氯或甲基；NRNR為氨基；（為氨基；（ER2ER2）m m為亞硅烷基為亞硅烷基241）高活性：）高活性：幾乎幾乎100%金屬原子可形成活性中心，而金屬原子可形成活性中心，而Z-N引發(fā)劑只有引發(fā)劑只有13%形成活性中心。形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時，活性為用于乙烯聚合時，活性為105kg/gZr.h,而高效而高效Z-N引發(fā)

17、劑為引發(fā)劑為103kg/gTi.h。2）單一活性中心：）單一活性中心：產(chǎn)物的分子量分布很窄，產(chǎn)物的分子量分布很窄，1.051.8。共聚物組成均一。共聚物組成均一。3）定向能力強：）定向能力強：能使丙烯、苯乙烯等聚合成間同立構(gòu)聚能使丙烯、苯乙烯等聚合成間同立構(gòu)聚合物。合物。4）單體適應(yīng)面寬：）單體適應(yīng)面寬：幾乎能使所有乙烯基單體聚合，包括幾乎能使所有乙烯基單體聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等極性單體。氯乙烯、丙烯腈等極性單體。25 茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與共引發(fā)劑共引發(fā)劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等共用。共用。

18、 一般要求共引發(fā)劑大大過量，才能保證茂金屬引發(fā)一般要求共引發(fā)劑大大過量，才能保證茂金屬引發(fā)劑的活性。劑的活性。：非茂體系化合物非茂體系化合物含環(huán)戊二烯非含環(huán)戊二烯非B族過渡金屬化合物族過渡金屬化合物后過渡金屬的多亞胺類化合物（鐵、鈷、鎳、鈀）后過渡金屬的多亞胺類化合物（鐵、鈷、鎳、鈀）茂金屬引發(fā)劑用于烯烴和乙烯基單體聚合，至今已經(jīng)茂金屬引發(fā)劑用于烯烴和乙烯基單體聚合，至今已經(jīng)成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)成功合成了線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等。環(huán)烯烴等。26加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物加成方式不同可得到多種立構(gòu)規(guī)整性聚合物單體存在構(gòu)象問題單體存在構(gòu)象問題增長鏈端可能有不同的鍵型增長鏈端可能有不同的鍵型ZN引發(fā)劑引發(fā)劑 -烯丙基鎳引發(fā)劑烯丙基鎳引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑27282930n n 31 Ni、Co過渡金屬正八面體的配位座間距在過渡金屬正八