中藥化學(xué)課件揮發(fā)油

1、第二節(jié)第二節(jié) 揮發(fā)油揮發(fā)油l概述概述l揮發(fā)油的組成揮發(fā)油的組成l揮發(fā)油的通性揮發(fā)油的通性l揮發(fā)油的提取揮發(fā)油的提取l揮發(fā)油的分離揮發(fā)油的分離l揮發(fā)油的鑒定揮發(fā)油的鑒定l揮發(fā)油研究實(shí)例揮發(fā)油研究實(shí)例l薄荷油、莪術(shù)、吳茱萸、陳皮薄荷油、莪術(shù)、吳茱萸、陳皮(Volatile Oil)(Essential Oil)概述概述u揮發(fā)油：揮發(fā)油：存在于植物體中的一類具有存在于植物體中的一類具有揮發(fā)性揮發(fā)性、芳香氣味芳香氣味、能隨、能隨水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾出來(lái)的出來(lái)的油狀液體油狀液體的總稱，也稱精油。的總稱，也稱精油。分布：分布：1 1、分布廣泛、分布廣泛2 2、存在部位各不相同、存在部位各不相同 腺毛、油室

2、、油管、分泌細(xì)胞或樹(shù)脂道中。腺毛、油室、油管、分泌細(xì)胞或樹(shù)脂道中。3 3、同一植物不同藥用部位，所含揮發(fā)油的組成成分也不同、同一植物不同藥用部位，所含揮發(fā)油的組成成分也不同4 4、同一植物相同藥用部位，在不同采集時(shí)間采集揮發(fā)油，其、同一植物相同藥用部位，在不同采集時(shí)間采集揮發(fā)油，其組成成分也不同。組成成分也不同。5 5、大多數(shù)呈油滴存在，也有與樹(shù)脂、黏液質(zhì)共存者，也有的、大多數(shù)呈油滴存在，也有與樹(shù)脂、黏液質(zhì)共存者，也有的以苷的形式存在以苷的形式存在6 6、植物中揮發(fā)油的含量一般在、植物中揮發(fā)油的含量一般在1%1%以下，少數(shù)可達(dá)以下，少數(shù)可達(dá)20% 20% 雨巷作者：戴望舒雨巷作者：戴望舒撐著油

3、紙傘撐著油紙傘,獨(dú)自獨(dú)自 彷徨在悠長(zhǎng)彷徨在悠長(zhǎng),悠長(zhǎng)悠長(zhǎng) 又寂寥的雨巷又寂寥的雨巷,我希望逢著我希望逢著一個(gè)丁香一樣地一個(gè)丁香一樣地結(jié)著愁怨的姑娘結(jié)著愁怨的姑娘.她是有她是有丁香一樣的顏色丁香一樣的顏色,丁香一樣的芬芳丁香一樣的芬芳,丁香一樣的憂愁丁香一樣的憂愁, 在雨中哀怨在雨中哀怨, 哀怨又彷徨哀怨又彷徨;她彷徨在這寂寥的雨巷她彷徨在這寂寥的雨巷,撐著油紙傘撐著油紙傘象我一樣象我一樣,象我一樣地象我一樣地默默行著默默行著,冷漠、凄清冷漠、凄清, 又惆悵又惆悵.她靜默地走近她靜默地走近 走近走近,又投出又投出嘆息一般的眼光嘆息一般的眼光,她飄過(guò)她飄過(guò)象夢(mèng)一般地象夢(mèng)一般地,象夢(mèng)一般地凄婉迷茫象

4、夢(mèng)一般地凄婉迷茫.象夢(mèng)中飄過(guò)象夢(mèng)中飄過(guò)一枝丁香地一枝丁香地,我身旁飄過(guò)這女郎我身旁飄過(guò)這女郎;她靜默地遠(yuǎn)了她靜默地遠(yuǎn)了,遠(yuǎn)了遠(yuǎn)了,到了頹圮的籬墻到了頹圮的籬墻,走盡這雨巷走盡這雨巷.在雨的哀曲里在雨的哀曲里,消了她的顏色消了她的顏色,散了她的芬芳散了她的芬芳,消散了消散了,甚至她的甚至她的嘆息般的眼光嘆息般的眼光,丁香般的惆悵丁香般的惆悵.撐著油紙傘撐著油紙傘,獨(dú)自獨(dú)自 彷徨在悠長(zhǎng)彷徨在悠長(zhǎng),悠長(zhǎng)悠長(zhǎng) 又寂寥的雨巷又寂寥的雨巷,我希望飄過(guò)我希望飄過(guò)一個(gè)丁香一樣地一個(gè)丁香一樣地結(jié)著愁怨的姑娘。結(jié)著愁怨的姑娘。生理活性：生理活性：1 1、揮發(fā)油多有祛痰、止咳、平喘、解熱、鎮(zhèn)痛、揮發(fā)油多有祛痰、止咳

5、、平喘、解熱、鎮(zhèn)痛、 驅(qū)風(fēng)、抗菌消炎作用驅(qū)風(fēng)、抗菌消炎作用2 2、揮發(fā)油在香料工業(yè)中應(yīng)用極為廣泛揮發(fā)油在香料工業(yè)中應(yīng)用極為廣泛 芳香芳香“浸膏浸膏” 以香花為原料，用低沸點(diǎn)以香花為原料，用低沸點(diǎn)溶劑浸提、濃縮的制品；溶劑浸提、濃縮的制品； 芳香芳香“凈油凈油” 將將“浸膏浸膏”用乙醇處理，用乙醇處理，回收乙醇后的濃縮物回收乙醇后的濃縮物 “ “香膏香膏” ” 芳香植物原料，以乙醇提取、芳香植物原料，以乙醇提取、 濃縮的產(chǎn)品濃縮的產(chǎn)品“香脂香脂” 鮮花如桂花、茉莉花的浸提一般鮮花如桂花、茉莉花的浸提一般 不用乙醇，多采用石油醚、苯冷浸制備，如果不用乙醇，多采用石油醚、苯冷浸制備，如果 是用脂肪吸

6、收法制得的即為是用脂肪吸收法制得的即為“香脂香脂”。“頭香頭香” 使用冷凍法或多孔聚合樹(shù)脂吸附使用冷凍法或多孔聚合樹(shù)脂吸附 法所得到的鮮花芳香成分。法所得到的鮮花芳香成分。揮發(fā)油組成揮發(fā)油組成u萜類化合物：萜類化合物：?jiǎn)屋?、倍半萜及含氧衍生物單萜、倍半萜及含氧衍生物u非萜類化合物：非萜類化合物： 芳香族：多數(shù)為芳香族：多數(shù)為C C6 6-C-C3 3，如桂皮醛等如桂皮醛等 脂肪族：如甲基正壬基甲酮等脂肪族：如甲基正壬基甲酮等 其他：如揮發(fā)性生物堿川芎嗪等其他：如揮發(fā)性生物堿川芎嗪等 CH=CH-CHO桂皮醛CH=CH-CH3茴香腦OCH3CH3百里香酚OHCH(CH3)2花椒油素OHCOCH3

7、H3COOCH3CH3-(CH2)8-COCH3甲基正壬基甲酮CH3-(CH2)8-CH3正癸烷芳香族化合物脂肪族化合物其他類化合物其他類化合物NNCH3NNHNNCH3CH3CH3CH3尼古丁尼古丁毒藜?jí)A毒藜?jí)A川芎嗪川芎嗪通性通性顏色：顏色：無(wú)色或淡黃色透明油狀液體，奧有特殊顏色。無(wú)色或淡黃色透明油狀液體，奧有特殊顏色。氣味：氣味：大多具有芳香氣味，主要來(lái)源于芳香族的含大多具有芳香氣味，主要來(lái)源于芳香族的含氧物。氧物。形態(tài)：形態(tài)：常溫下為油狀液體，有揮發(fā)性，能隨水蒸氣常溫下為油狀液體，有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾出來(lái)。蒸餾出來(lái)。物理常數(shù)：物理常數(shù)：有固定的物理常數(shù)，用于質(zhì)量鑒定。有固定的物理常數(shù)

8、，用于質(zhì)量鑒定。 d:0.85-1.065 bp:70-300d:0.85-1.065 bp:70-300 ：+97-117+97-117 n:1.43-1.61n:1.43-1.61溶解性：溶解性：難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑；溶于高濃難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑；溶于高濃度的乙醇度的乙醇 含氧衍生物比例較高時(shí)：含氧衍生物比例較高時(shí)： 當(dāng)溫度降低到一定程度有固體當(dāng)溫度降低到一定程度有固體( (腦腦) )析出；析出； 濾去濾去“腦腦”后為后為“脫腦油脫腦油”或或“素油素油”（仍含有（仍含有“腦腦”）穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：空氣、光線會(huì)使之氧化變質(zhì)，（顏色變空氣、光線會(huì)使之氧化變質(zhì)，（顏色變深、比重加大、原有香

9、味失去、形成樹(shù)脂狀物質(zhì)深、比重加大、原有香味失去、形成樹(shù)脂狀物質(zhì)等）；應(yīng)等）；應(yīng)棕色瓶密閉低溫保存棕色瓶密閉低溫保存。變質(zhì)后的揮發(fā)油不能隨水蒸氣蒸餾了變質(zhì)后的揮發(fā)油不能隨水蒸氣蒸餾了揮發(fā)油的提取揮發(fā)油的提取水蒸氣蒸餾法：水蒸氣蒸餾法：通法通法溶劑提取法：溶劑提取法：通法通法壓榨法：適用于質(zhì)地軟、含量高的藥材。壓榨法：適用于質(zhì)地軟、含量高的藥材。吸收法：適用于對(duì)熱敏感的貴重?fù)]發(fā)油。吸收法：適用于對(duì)熱敏感的貴重?fù)]發(fā)油。破刺法：適用于質(zhì)地軟、含量高的藥材。破刺法：適用于質(zhì)地軟、含量高的藥材。超臨界流體萃取法：適用于對(duì)熱不穩(wěn)定、超臨界流體萃取法：適用于對(duì)熱不穩(wěn)定、 易受熱分解的揮發(fā)油。易受熱分解的揮發(fā)

10、油。水蒸氣蒸餾法：水蒸氣蒸餾法： 分離和純化與水不相混溶的揮發(fā)性有機(jī)物分離和純化與水不相混溶的揮發(fā)性有機(jī)物常用的方法常用的方法 溶劑提取法溶劑提取法中藥粗粉低沸點(diǎn)溶劑連續(xù)回流或冷浸提取提取液蒸餾或減壓蒸餾粗制揮發(fā)油析出物 (腦)濾液加適量濃乙醇浸漬-20冷凍,過(guò)濾蒸餾除乙醇或水蒸氣蒸餾揮發(fā)油純品超臨界流體萃取法超臨界流體萃取法 原理：在臨界溫度和臨界壓力以上的相區(qū)內(nèi)的原理：在臨界溫度和臨界壓力以上的相區(qū)內(nèi)的物質(zhì)是液體和氣體成分一相的流體，即超臨界流體。物質(zhì)是液體和氣體成分一相的流體，即超臨界流體。擴(kuò)散系數(shù)和粘度接近氣體，密度卻似液體，對(duì)其他擴(kuò)散系數(shù)和粘度接近氣體，密度卻似液體，對(duì)其他物質(zhì)有很好

11、的溶解力。在超臨界溫度下，改變壓力物質(zhì)有很好的溶解力。在超臨界溫度下，改變壓力和溫度，可引起流體粘度和密度的變化，即可改變和溫度，可引起流體粘度和密度的變化，即可改變流體對(duì)物質(zhì)的溶解特性。對(duì)性質(zhì)不穩(wěn)定，易熱解的流體對(duì)物質(zhì)的溶解特性。對(duì)性質(zhì)不穩(wěn)定，易熱解的物質(zhì)有很好的提取能力，提取效率高。物質(zhì)有很好的提取能力，提取效率高。 二氧化碳二氧化碳: :臨界溫度臨界溫度31.0431.04；臨界壓力；臨界壓力7373atpatp。 揮發(fā)油的分離揮發(fā)油的分離冷凍法冷凍法分餾法分餾法化學(xué)分離法化學(xué)分離法色譜分離法色譜分離法冷凍法：冷凍法：低溫（低溫（0 0或或-20-20）析出固體。）析出固體。薄荷油薄荷油

12、 粗腦粗腦 薄荷腦薄荷腦 薄荷油薄荷油-10下放置下放置12小時(shí)小時(shí)第一批粗第一批粗“腦腦” 繼續(xù)降溫至繼續(xù)降溫至-20（24小時(shí)）小時(shí)） 第二批第二批粗粗“腦腦” 粗粗“腦腦”加熱熔融加熱熔融 -0下放置下放置得較純薄荷腦。得較純薄荷腦。分餾法分餾法利用沸點(diǎn)差異進(jìn)行分離利用沸點(diǎn)差異進(jìn)行分離 單萜（雙鍵）：三烯單萜（雙鍵）：三烯 二烯二烯 一烯一烯 含氧單萜（官能團(tuán)）：醚含氧單萜（官能團(tuán)）：醚 酮酮 醛醛 醇、酯醇、酯 酸酸 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)： 單萜烯單萜烯, 150-200, 150-200,35-7035-70/ /1333.21333.2PaPa 單萜含氧物單萜含氧物,200-230,200-

13、230,70-100,70-100/ /1333.21333.2PaPa 倍半萜倍半萜, 230-300, 230-300,80-11080-110/1333.2/1333.2PaPa化學(xué)分離法：化學(xué)分離法： 利用各組分的結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)進(jìn)行分離。利用各組分的結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)進(jìn)行分離。 堿性成分：酸堿性成分：酸 酸性成分：堿酸性成分：堿 醇性成分：成酯醇性成分：成酯 伯仲醇、叔醇伯仲醇、叔醇 醛酮成分醛酮成分: :NaHSO3法、法、吉拉德（吉拉德（Girard）試劑）試劑 其他成分其他成分 NaHSO3法l(1)醛、脂肪族甲基醛、碳原子數(shù)少于八的環(huán)酮，加成物為無(wú)色結(jié)晶，易溶于水，不溶于飽和NaHSO

14、3液，因而析出結(jié)晶。l(2)提取時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或者溫度過(guò)高，有可能使雙鍵形成不可逆的亞硫酸加成物。l加成物以沉淀析出，水層余有雜質(zhì)揮發(fā)油乙醚液10%鹽酸萃取酸水層堿化,乙醚萃取蒸去乙醚 堿性成分(揮發(fā)性生物堿)乙醚層水洗,5%NaHCO3萃取堿水層酸化,乙醚萃取蒸去乙醚 強(qiáng)酸性成分乙醚層1-2%NaOH萃取堿水層酸化,乙醚萃取蒸去乙醚 弱酸性成分 (酚,烯醇,某些內(nèi)酯 )乙醚層(中性成分)30-40%亞硫酸氫鈉提取沉淀或水層酸化或堿化,乙醚萃取醛,甲基酮類乙醚層回收乙醚中性油(無(wú)羰基)精餾或色譜法分離一系列成分醛酮類成分: (1) 亞硫酸氫鈉法 (醛和部分酮) (2) 吉拉爾試劑法 (羰基化合物)揮

15、發(fā)油乙醚液10%鹽酸萃取5%NaHCO3萃取1-2%NaOH萃取堿水層乙醚層(中性成分)蒸去乙醚乙醚層溶于適量乙醇加Girard試劑,10%乙酸,加熱回流加水稀釋,乙醚提取殘留物水層酸化,乙醚萃取,蒸去乙醚羰基化合物揮發(fā)油與丙二酸單酰氯或鄰苯二甲酸酐反應(yīng)產(chǎn)物溶于碳酸鈉溶液乙醚洗滌 乙醚層(未反應(yīng)的揮發(fā)油)堿水層酸化,乙醚萃取堿水層乙醚層蒸去乙醚殘留物皂化醇類成分R-OHOOO+COOHCOORCOONaCOONa皂化NaOH+ R-OH醇類成分其他成分：其他成分： 不飽和萜：形成結(jié)晶性加成物分離；不飽和萜：形成結(jié)晶性加成物分離； 奧類和醚類：濃酸提取，加水析出分離；奧類和醚類：濃酸提取，加水析

16、出分離； 酯類：精密分餾和色譜分離。酯類：精密分餾和色譜分離。 色譜法：色譜法： 吸附色譜：氧化鋁、硅膠吸附色譜：氧化鋁、硅膠 氣相色譜，制備性氣液色譜氣相色譜，制備性氣液色譜 水蒸氣蒸餾后得到的餾分用適量石油醚溶解萜烯堿性I級(jí)氧化鋁石油醚洗脫萜烯氧化物堿性I-II級(jí)氧化鋁石油醚洗脫含氧萜類堿性II-級(jí)氧化鋁石油醚洗脫水蒸氣蒸餾后得到的餾分用適量石油醚溶解硅膠柱層析萜烴石油油醚洗脫含氧萜類乙酸乙酯洗脫化合物極性增加溶劑極性逐漸增加揮發(fā)油的鑒定揮發(fā)油的鑒定物理常數(shù)的測(cè)定物理常數(shù)的測(cè)定化學(xué)常數(shù)的測(cè)定化學(xué)常數(shù)的測(cè)定功能基的鑒定功能基的鑒定薄層鑒定薄層鑒定GCGC、GC-MSGC-MS聯(lián)用法鑒定聯(lián)用法

17、鑒定 物理常數(shù)的測(cè)定物理常數(shù)的測(cè)定 比重比重 旋光度旋光度 折射率折射率 沸點(diǎn)沸點(diǎn) 化學(xué)常數(shù)的測(cè)定化學(xué)常數(shù)的測(cè)定 酸值：酸值： 揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分含量指標(biāo)，揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分含量指標(biāo)， 以中和以中和1 1g g游離酸性成分所消耗游離酸性成分所消耗KOHKOH的的mgmg數(shù)表示。數(shù)表示。 酯值：酯值： 揮發(fā)油中酯類成分含量指標(biāo)，揮發(fā)油中酯類成分含量指標(biāo)， 以水解以水解1 1g g酯所需要酯所需要KOHKOH的的mgmg數(shù)表示。數(shù)表示。 皂化值皂化值：揮發(fā)油中游離羧酸、酚類和結(jié)合態(tài)酯總量指：揮發(fā)油中游離羧酸、酚類和結(jié)合態(tài)酯總量指 標(biāo)，以皂化標(biāo)，以皂化1 1g g揮發(fā)油所需要揮發(fā)油所

18、需要KOHKOH的的mgmg數(shù)表示。數(shù)表示。 皂化值皂化值 = = 酸值酸值 + + 酯值酯值 功能基的鑒定功能基的鑒定 酸堿性：酸堿性：測(cè)揮發(fā)油的測(cè)揮發(fā)油的pHpH值。值。 酚類：酚類：三氯化鐵試劑，藍(lán)、藍(lán)紫或綠色。三氯化鐵試劑，藍(lán)、藍(lán)紫或綠色。 羰基化合物：羰基化合物： 醛醛: :銀氨溶液銀氨溶液; ;酮酮: :苯肼苯肼, ,氨基脲氨基脲, ,羥胺（結(jié)晶性衍生物）羥胺（結(jié)晶性衍生物） 內(nèi)酯類化合物內(nèi)酯類化合物：亞硝酰鐵氰化鈉及亞硝酰鐵氰化鈉及NaOHNaOH試劑，紅色漸試劑，紅色漸消失。消失。 不飽和化合物和奧類衍生物：不飽和化合物和奧類衍生物： 溴，紅棕色褪去，示有不飽和化合物；溴，紅棕

19、色褪去，示有不飽和化合物； 繼續(xù)加溴，藍(lán)、紫或綠色，示有奧類成分存在；繼續(xù)加溴，藍(lán)、紫或綠色，示有奧類成分存在； 或加濃硫酸，奧產(chǎn)生藍(lán)或紫色反應(yīng)?；蚣訚饬蛩幔瑠W產(chǎn)生藍(lán)或紫色反應(yīng)。 薄層鑒定薄層鑒定吸附劑：硅膠、中性氧化鋁吸附劑：硅膠、中性氧化鋁展開(kāi)劑：石油醚展開(kāi)劑：石油醚( (不含氧萜不含氧萜) )；石油醚；石油醚- -乙酸乙酯乙酸乙酯( (含氧萜含氧萜) ) 顯色劑：顯色劑：萜類：萜類：1%1%香草醛香草醛- -硫酸，硫酸，鮮艷顏色；鮮艷顏色； 萜烯：萜烯：0.05%0.05%熒光素?zé)晒馑? ,溴熏溴熏, ,UVUV下顯藍(lán)或紅色熒光；下顯藍(lán)或紅色熒光； 2% 2%高錳酸鉀，黃色；高錳酸鉀，黃色； 醛：醛：0.3%0.3%鄰聯(lián)二茴香胺鄰聯(lián)二茴香胺/