流動(dòng)注射法實(shí)現(xiàn)COD在線監(jiān)測(cè)的方法研究

1、流動(dòng)注射法實(shí)現(xiàn)COD在線監(jiān)測(cè)的方法研究 劉清明1 程俊彪2（1.鹽城市亭湖區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站；2.泰州澳特儀器有限公司）摘要 采用流動(dòng)注射分析技術(shù)，與COD在線監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，在保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠情況下，實(shí)現(xiàn)COD的快速高效測(cè)定，流動(dòng)注射測(cè)定COD的方法測(cè)量范圍寬、重現(xiàn)性高、測(cè)量速度快、運(yùn)行成本極低、無(wú)二次污染，能夠滿足各類在線監(jiān)測(cè)和監(jiān)管的需要。關(guān)鍵詞 流動(dòng)注射 COD 在線監(jiān)測(cè)化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand簡(jiǎn)稱COD）1，是指在強(qiáng)酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來(lái)表示。COD反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，還原性

2、物質(zhì)主要是有機(jī)物。通常以COD作為表征水體中有機(jī)物含量的一項(xiàng)綜合性指標(biāo)。我們研究應(yīng)用流動(dòng)注射測(cè)定COD的方法，提高了數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，解決了COD在線測(cè)定數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，試劑量消耗大的問(wèn)題，該方法測(cè)量范圍寬、重現(xiàn)性高、測(cè)量速度快、運(yùn)行成本極低、無(wú)二次污染。能夠?qū)ψ詠?lái)水、江河湖泊水、工業(yè)污水以及水處理前高濃度廢水等進(jìn)行直接測(cè)量。可廣泛應(yīng)用于水環(huán)境自動(dòng)監(jiān)測(cè)站、污水處理廠、自來(lái)水廠、排污監(jiān)控點(diǎn)、地區(qū)水界點(diǎn)、水質(zhì)分析室以及各級(jí)環(huán)境監(jiān)管機(jī)構(gòu)對(duì)水環(huán)境的監(jiān)測(cè)。1、在線化學(xué)需氧量監(jiān)測(cè)方法的現(xiàn)有技術(shù)水平化學(xué)需氧量（COD）是表征水體中有機(jī)物含量的綜合性指標(biāo)，化學(xué)需氧量的測(cè)定對(duì)防止水污染、水質(zhì)預(yù)報(bào)和水質(zhì)治理有著極大的意義

3、。但由于大部分有機(jī)物的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，用重鉻酸鉀氧化水體中的有機(jī)物也是如此，反應(yīng)很難達(dá)到終點(diǎn)。1989年12月25日國(guó)家環(huán)?？偩职l(fā)布了GB 11914-89 水質(zhì) 化學(xué)需氧量測(cè)定 重鉻酸鉀法，它規(guī)定樣品加入后要加熱回流2小時(shí)，使用Ag2SO4做催化劑，這就是經(jīng)典的回流法，回流法分析樣品時(shí)間超長(zhǎng)，數(shù)據(jù)滯后的現(xiàn)象，給水質(zhì)的準(zhǔn)確預(yù)報(bào)造成了困難，也無(wú)法進(jìn)行化學(xué)需氧量的在線測(cè)定。國(guó)內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)都著手進(jìn)行化學(xué)需氧量快速測(cè)定方法的研究，1996年哈工大的黃遵禮等人提出密封微波消解法2，該方法將消解時(shí)間縮短至20分鐘，但密封消解瓶?jī)?nèi)壓力大，易發(fā)生爆炸，操作有危險(xiǎn)；2001年揚(yáng)州大學(xué)許健、蘇州大學(xué)周春洪等人以

4、CuSO4作催化劑，KAl(SO4)2-Na2MoO4作助催化劑將回流時(shí)間縮短至20分鐘，該方法數(shù)據(jù)重復(fù)性不好，CuSO4對(duì)比色產(chǎn)生干擾3；1997年平湖市環(huán)保局王照龍采用KAl(SO4)2作助催化劑，減少了AgSO4的用量并在高壓條件下將消解時(shí)間縮短至30分鐘4。2007年12月7日國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布 HJ/T 399-2007 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了快速COD的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法，將消解時(shí)間規(guī)定為15分鐘，但這種快速方法氧化率低，比色時(shí)數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，不易實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)。52、流動(dòng)注射法實(shí)現(xiàn)COD在線監(jiān)測(cè)的方法原理將一定體積的水樣通過(guò)六通閥切入到一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的由重鉻酸鉀酸性溶液組成的連續(xù)載流中，被注入的樣本形

5、成了一個(gè)樣品帶，并被載帶到一個(gè)檢測(cè)器中，樣本流過(guò)檢測(cè)器的流通池時(shí)，其吸光度連續(xù)地發(fā)生變化，并被記錄，從而準(zhǔn)確測(cè)出水樣的化學(xué)需氧量。3、流動(dòng)注射法測(cè)定COD技術(shù)方案3.1流動(dòng)注射分析技術(shù)（flow injection analysis,簡(jiǎn)稱FIA）簡(jiǎn)介6FIA的定義：“在熱力學(xué)非平衡條件下，在液流中重現(xiàn)地處理試樣或試劑區(qū)帶的定量流動(dòng)分析技術(shù)”。 典型的FIA儀是由以下幾部分組成：載流驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)P，注樣器V，反應(yīng)器R，流通式檢測(cè)器D，信號(hào)讀出裝置、記錄儀 、計(jì)算機(jī)等。(見(jiàn)圖1)圖1FIA與其他分析技術(shù)的區(qū)別在于三個(gè)共存的要素(或基石)即：（1）試樣的注入； (2)高度重現(xiàn)的時(shí)間控制；(3)受控制的分

6、散；而最后一項(xiàng)則是FIA之核心。圖2當(dāng)把一個(gè)試樣以塞狀注入到連續(xù)流動(dòng)的載流（試劑）中的一瞬間，試樣的濃度沿著管道分布的輪廓呈長(zhǎng)方形。載流推動(dòng)試樣帶向前流動(dòng)。流體處于層流狀態(tài)，因此，管道中心流層的線速為流體平均流速的二倍。越靠近管壁的流層線流速越低，因而，在流動(dòng)中形成了拋物線形的截面。隨著流過(guò)管道距離的延長(zhǎng)，此拋物面更加發(fā)育。由于對(duì)流過(guò)程與分子擴(kuò)散過(guò)程同時(shí)存在，試樣與載流之間逐漸相互滲透，出現(xiàn)了試樣帶的分散。待測(cè)物沿著管道的濃度輪廓逐漸發(fā)展為峰形，峰的寬度隨著流過(guò)的距離的延長(zhǎng)而增大，峰高則越低。在FIA中試樣與載流（試劑）的混合總是不會(huì)完全的，然而，對(duì)一個(gè)固定的實(shí)驗(yàn)裝置來(lái)說(shuō)，只要流速不變，在一定

7、的留存時(shí)間內(nèi)分散狀態(tài)都是高度重現(xiàn)的。這就是用FIA可以得到重現(xiàn)良好的分析結(jié)果的原因。3.2. FIA的主要特點(diǎn)廣泛的適應(yīng)性、高效率 、低消耗 、高精度、設(shè)備簡(jiǎn)單。3.3. FIA在近代分析化學(xué)發(fā)展中的地位FIA的出現(xiàn)是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展過(guò)程中對(duì)化學(xué)信息的質(zhì)量與數(shù)量要求不斷提高的結(jié)果。FIA正是從實(shí)驗(yàn)室操作中的最基礎(chǔ)部分入手來(lái)提高整個(gè)化學(xué)分析過(guò)程的效率及改善提供信息的能力。FIA只有同特定的檢測(cè)技術(shù)結(jié)合才能形成一個(gè)完整的分析體系，但也正因此它才有極廣泛的適應(yīng)性。而一旦實(shí)現(xiàn)了這種結(jié)合就會(huì)使一些傳統(tǒng)的檢測(cè)方法（其中包括如原子吸收光譜分析那樣本來(lái)就效率不低的方法）在分析性能方面有顯著的提高，甚至飛躍。F

8、IA在現(xiàn)代分析化學(xué)及其正在發(fā)生的第三次變革中的重要地位不僅是由于它可以用較簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)設(shè)備在廣泛的領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)分析的自動(dòng)化與高效率，它還能夠通過(guò)單次測(cè)定提供有關(guān)試樣不同稀釋比例或試樣與試劑不同混合比例的多維信息。3.4. COD使用FIA技術(shù)的優(yōu)越性利用其峰寬信息，可直接測(cè)量很高濃度。利用其高靈敏度，可測(cè)很低的濃度。微徑毛細(xì)管流動(dòng)裝置可方便、安全地產(chǎn)生高溫高壓，使測(cè)定速度大大加快，實(shí)現(xiàn)真正意義上的在線監(jiān)測(cè)。由于是微量分析技術(shù)可大大節(jié)約運(yùn)行成本，又因是相對(duì)比較分析，其試劑可以反復(fù)使用，大大減少了運(yùn)行費(fèi)用。因FIA易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，使其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，故障率很低。3.5. COD在線分析流程圖3如圖3所示，載

9、流液（含重鉻酸鉀的稀硫酸）由恒流泵輸送至直徑為0.8mm的反應(yīng)管 道中，當(dāng)注入閥將水樣（20ul）切入反應(yīng)管道中后，試樣帶被載流液推進(jìn)并在推進(jìn)過(guò)程中漸漸擴(kuò)散，樣品和試劑呈現(xiàn)梯度混合，梯度混合區(qū)帶在高溫高壓條件下，快速消解后，流過(guò)流通池，由光電比色計(jì)測(cè)量并記錄液流中的Cr6+ 對(duì)610nm波長(zhǎng)和420nm波長(zhǎng)（儀器自動(dòng)切換）光吸收后透過(guò)光強(qiáng)度的變化值，獲得有相應(yīng)峰高和峰寬的響應(yīng)曲線，用峰高或峰寬，經(jīng)比較計(jì)算求得水樣中COD的含量。該方法的最主要特征是，整個(gè)反應(yīng)和測(cè)量過(guò)程是在一根毛細(xì)管中流動(dòng)進(jìn)行的。3.6.主要技術(shù)與性能指標(biāo) 測(cè)量范圍：4-500000mg/L 測(cè)量精度：<2%F.S 重復(fù)性

10、誤差： 1% 最短測(cè)量周期      7min 工作溫度：050 零點(diǎn)漂移： ±2%F.S/7D 量程漂移： ±2%F.S/7D 線性誤差： <5%F.S 噪聲： 0.5%F.S 相關(guān)系數(shù)          0.99964、該方法使用的關(guān)鍵技術(shù)的描述我們知道“控制的擴(kuò)散”是流動(dòng)注射分析的核心，樣品在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中均應(yīng)處于層流狀態(tài)，進(jìn)入比色皿尤其重要，吸光值的變化完全取決于此時(shí)樣品反應(yīng)擴(kuò)散后的濃度梯度變化，因而我們采用了0.8mm毛

11、細(xì)管流動(dòng)比色皿，使得樣品在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程和檢測(cè)過(guò)程真正實(shí)現(xiàn)了層流，受控制的擴(kuò)散才得以實(shí)現(xiàn)。4.1.毛細(xì)管與毛細(xì)管之間采用鉑金毛細(xì)管連接，有效地防止了管道的腐蝕，同時(shí)也確保了試樣流通不會(huì)產(chǎn)生粘滯現(xiàn)象，不會(huì)產(chǎn)生紊流。4.2.我們改進(jìn)了氧化液的配方，使用了KAl(SO4)2、（NH4)2Mo4O13、檸檬酸三種物質(zhì)構(gòu)成的助催化劑，明顯加快了反應(yīng)速度，消解5分鐘即可達(dá)到國(guó)標(biāo)中消解15分鐘的效果，數(shù)據(jù)穩(wěn)定。將它應(yīng)用在流動(dòng)載流液中，從而解決了COD快速測(cè)定氧化率低的難題。4.3.近年來(lái)由于激光技術(shù)的飛速發(fā)展，其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)是其它光源無(wú)法媲美的，穿透力強(qiáng)，射程遠(yuǎn)，線光源光強(qiáng)穩(wěn)定，波長(zhǎng)可調(diào)，我們將其應(yīng)用在流動(dòng)比色

12、光源上取得了很好的效果，在0.8mm孔徑的比色皿中穿插而過(guò)幾乎不發(fā)生任何漫反射，直接用光電池接受，省去了復(fù)雜的透鏡聚焦等光學(xué)系統(tǒng)，吸光值數(shù)據(jù)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。5、試劑5.1催化劑稱取2.00g2.15g硫酸銀溶于500ml優(yōu)級(jí)純濃硫酸中，多次間隔搖勻使其溶解。5.2氧化劑將重鉻酸鉀在 120±2下干燥至恒重后，稱取 2.45g 重鉻酸鉀置于燒杯中，加入 50mL 水，攪拌下慢慢加入 400mL 硫酸，溶解冷卻后，轉(zhuǎn)移此溶液于500mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。溶液可穩(wěn)定保存 6 個(gè)月。5.3助催化劑稱取0.80g15.15g KAl(SO4)212H2O， 0.48g-10.2

13、3g (NH4)2Mo4O132H2O，2.25g-5.15g檸檬酸，磨勻后溶于500ml濃硫酸中。5.4掩蔽劑 稱取10g-65g Hg2SO4溶于20%的硫酸中。6、新型氧化液配方的優(yōu)點(diǎn)及社會(huì)效益消解液加入了KAl(SO4)212H2O、(NH4)2Mo4O132H2O和檸檬酸作為助催化劑，明顯加快了消解液與水中有機(jī)物的反應(yīng)速度，在165下消解5min即可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)法消解15min的吸光值，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，節(jié)約了硫酸銀的用量。6.1硫酸銀價(jià)格昂貴，大量使用硫酸銀作催化劑造成了樣品分析單次成本的提高，而且無(wú)法回收，它又是重金屬，對(duì)環(huán)境造成二次污染。KAl(SO4)212H2O和(NH4)2Mo4O1

14、32H2O價(jià)格低廉，易于分解，完全能滿足分析的要求。6.2由于COD反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定，一直是環(huán)境監(jiān)測(cè)中無(wú)法克服的難題，特別是給COD的鉻法在線測(cè)定造成困難，傳統(tǒng)的硫酸銀作催化劑反應(yīng)時(shí)間一般也需要20min左右，標(biāo)準(zhǔn)法中規(guī)定加熱15min。Mo4型催化劑反應(yīng)速度明顯加快，氧化反應(yīng)基本完全，min內(nèi)吸光值僅在千分位有微量變動(dòng)。6.3COD的快速測(cè)定對(duì)水質(zhì)即時(shí)監(jiān)測(cè)、預(yù)報(bào)有著很重要的意義，該催化劑的配方為COD的快速測(cè)定提供了有效和途徑。7、與標(biāo)準(zhǔn)法的實(shí)驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù)7.1同一實(shí)驗(yàn)室平行六次測(cè)定 511mg/LCOD 標(biāo)準(zhǔn)溶液511mg/LCOD標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)法消解15min吸光值1.8321.8

15、411.8391.8351.8431.839Mo4型消解5min吸光值1.8461.8441.8461.8551.8471.867Mo4型消解15min吸光值1.9731.9781.9771.9771.9761.9717.2. 同一實(shí)驗(yàn)室平行六次測(cè)定 132mg/LCOD 標(biāo)準(zhǔn)溶液132mg/LCOD標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)法消解15min吸光值0.4740.4650.4690.4790.4820.476Mo4型消解5min吸光值0.4750.4700.4780.4880.4850.483Mo4型消解15min吸光值0.6420.6380.6410.6380.6390.6407.3. 同一實(shí)驗(yàn)室分別測(cè)定

16、100mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L COD 標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液（mg/L）100200300400500相關(guān)系數(shù)r標(biāo)準(zhǔn)法消解15min吸光值0.3640.5360.7821.1951.7900.9965Mo4型消解5min吸光值0.7920.7810.7861.1791.7980.9993Mo4型消解15min吸光值0.8011.0791.2661.4981.8650.9998由以上數(shù)據(jù)可以看出：新型氧化液消解5分鐘即可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)氧化液消解15分鐘的效果，將新型氧化液就用于流動(dòng)比色上可大大加快反應(yīng)速度，縮短測(cè)量時(shí)間，是COD在線測(cè)定有力的保證條件。8、結(jié)論流動(dòng)注射法測(cè)定COD，極大地縮短了測(cè)量時(shí)間，提高了分析速度，節(jié)省了水電及試劑，無(wú)二次污染，大大降低了分析