焦化煤氣PDS法脫硫

1、煤氣中的硫絕大部分以H2S的形式存在，而H2S隨煤氣燃燒后轉(zhuǎn)化成SO2，空氣中SO2含量超標(biāo)會(huì)形成局域性酸雨，危害人們的生存環(huán)境，我國(guó)對(duì)燃燒發(fā)生爐煤氣爐窯規(guī)定其SO2的最高排放濃度為900mg/m3；另一方面，SO2對(duì)諸如陶瓷、高嶺土等行業(yè)的最終產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，鑒于以上因素，發(fā)生爐煤氣中H2S的脫除程度業(yè)已成為其潔凈度的一個(gè)重要指標(biāo)。 1、煤氣脫硫方法 發(fā)生爐煤氣中的硫來(lái)源于氣化用煤，主要以H2S形式存在，氣化用煤中的硫約有80轉(zhuǎn)化成H2S進(jìn)入煤氣，假如，氣化用煤的含硫量為1，氣化后轉(zhuǎn)入煤氣中形成H2S大約2-3g/Nm3左右，而陶瓷、高嶺土等行業(yè)對(duì)煤氣含硫量要求為20-50mg/Nm3；假

2、如煤氣中的H2S燃燒后全部轉(zhuǎn)化成SO2為2.6g/m3左右，比國(guó)家規(guī)定的SO2的最高排放濃度指標(biāo)高出許多。所以，無(wú)論從環(huán)保達(dá)標(biāo)排放，還是從保證企業(yè)最終產(chǎn)品質(zhì)量而言，煤氣中這部分H2S都是必須要脫除的。 煤氣的脫硫方法從總體上來(lái)分有兩種：熱煤氣脫硫和冷煤氣脫硫。在我國(guó)，熱煤氣脫硫現(xiàn)在仍處于試驗(yàn)研究階段，還有待于進(jìn)一步完善，而冷煤氣脫硫是比較成熟的技術(shù)，其脫硫方法也很多。 冷煤氣脫硫大體上可分為干法脫硫和濕法脫硫兩種方法，干法脫硫以氧化鐵法和活性炭法應(yīng)用較廣，而濕法脫硫以砷堿法、ADA、改良ADA和栲膠法頗具代表性。 2、干法脫硫技術(shù) 煤氣干法脫硫技術(shù)應(yīng)用較早，最早應(yīng)用于煤氣的干法脫硫技術(shù)是以沼鐵

3、礦為脫硫劑的氧化鐵脫硫技術(shù)，之后，隨著煤氣脫硫活性炭的研究成功及其生產(chǎn)成本的相對(duì)降低，活性炭脫硫技術(shù)也開(kāi)始被廣泛應(yīng)用。 2.1氧化鐵脫硫技術(shù) 最早使用的氧化鐵脫硫劑為沼鐵礦和人工氧化鐵，為增加其孔隙率，脫硫劑以木屑為填充料，再噴灑適量的水和少量熟石灰，反復(fù)翻曬制成，其PH值一般為8-9左右，該種脫硫劑脫硫效率較低，必須塔外再生，再生困難，不久便被其他脫硫劑所取代。現(xiàn)在TF型脫硫劑應(yīng)用較廣，該種脫硫劑脫硫效率較高，并可以進(jìn)行塔內(nèi)再生。 氧化鐵脫硫和再生反應(yīng)過(guò)程如下： (1)脫硫過(guò)程 2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2O Fe(OH)3+H2S2Fe(OH)2+S+2H2O Fe(OH)

4、2+H2SFeS+2H2O (2)再生過(guò)程 2Fe2S2+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S 4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)2+4S 氧化鐵脫硫劑再生是一個(gè)放熱過(guò)程，如果再生過(guò)快，放熱劇烈，脫硫劑容易起火燃燒，這種火災(zāi)現(xiàn)象曾在多個(gè)企業(yè)發(fā)生。 2.2活性炭脫硫技術(shù) 活性炭脫硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很強(qiáng)，煤氣中的H2S在活性炭的催化作用下，與煤氣中少量的O2發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)生成的單質(zhì)S吸附于活性炭表面。當(dāng)活性炭脫硫劑吸附達(dá)到飽和時(shí)，脫硫效率明顯下降，必須進(jìn)行再生?；钚蕴康脑偕鶕?jù)所吸附的物質(zhì)而定，S在常壓下，190時(shí)開(kāi)始熔化，440左右便升華變?yōu)闅鈶B(tài)，所

5、以，一般利用450-500左右的過(guò)熱蒸汽對(duì)活性炭脫硫劑進(jìn)行再生，當(dāng)脫硫劑溫度提高到一定程度時(shí)，單質(zhì)硫便從活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固態(tài)硫。 活性炭脫硫的脫硫反應(yīng)過(guò)程如下： 2H2S+O2S+2H2O 3、濕法脫硫技術(shù) 濕法脫硫應(yīng)用較早的方法是氨洗中和法，自從上世紀(jì)50年代初國(guó)外出現(xiàn)ADA法以來(lái)，我國(guó)也先后研制開(kāi)發(fā)了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲膠法等脫硫技術(shù)。 與干法脫硫相比，濕法脫硫技術(shù)的應(yīng)用相對(duì)要稍晚一些，最早濕法脫硫技術(shù)是在焦?fàn)t煤氣和水煤氣的凈化方面首先應(yīng)用，隨著人們對(duì)發(fā)生爐煤氣高凈化度的要求，濕法脫硫技術(shù)才開(kāi)始應(yīng)用于發(fā)生爐煤氣行業(yè)。濕法脫硫技術(shù)應(yīng)用于發(fā)生爐

6、煤氣凈化與其在焦?fàn)t煤氣和水煤氣的凈化方面的應(yīng)用略有不同，脫硫設(shè)備、工藝和操作參數(shù)都略有調(diào)整。 濕法脫硫可以歸納分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和氧化法三種。物理吸收法是采用有機(jī)溶劑作為吸收劑，加壓吸收H2S，再經(jīng)減壓將吸收的H2S釋放出來(lái)，吸收劑循環(huán)使用，該法以環(huán)丁礬法為代表；化學(xué)吸收法是以弱堿性溶劑為吸收劑，吸收過(guò)程伴隨化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，吸收H2S后的吸收劑經(jīng)增溫、減壓后得以再生，熱砷堿法即屬化學(xué)吸附法；氧化法是以堿性溶液為吸收劑，并加入載氧體為催化劑，吸收H2S，并將其氧化成單質(zhì)硫，氧化法以改良ADA法和栲膠法為代表。 目前，在發(fā)生爐煤氣的濕法脫硫技術(shù)中，應(yīng)用較為廣泛的是栲膠脫硫法。它是以純堿作為吸

7、收劑，以栲膠為載氧體，以NaVO2為氧化劑。其脫硫及再生反應(yīng)過(guò)程如下： (1)吸收： 在吸收塔內(nèi)原料氣與脫硫液逆流接觸硫化氫與溶液中堿作用被吸收： H2S+Na2CO2=NaHS+NaHCO2 (2)析硫： 在反應(yīng)槽內(nèi)硫氫根被高價(jià)金屬離子氧化生成單質(zhì)硫： NaHS+NaHCO2+2NaVO2=S+Na2V2O2+Na2CO2+H2O (3)再生氧化 在噴射再生槽內(nèi)空氣將酚態(tài)物氧化為醌態(tài)： 2HQ+1/2O2=2Q+H2O 以上過(guò)程按順序連續(xù)進(jìn)行從而完成氣體脫硫凈化。另有資料和實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在酚被氧化為醌的同時(shí)有雙氧水生成，故再生氧化也可按下式表達(dá)： 2HQ+O2=2Q+H2O2生成雙氧水 H2O2

8、+V+4=V+5+H2O HS_+V+5=S0+V+4 圖3濕法栲膠脫硫和再生工藝流程 (1)氣體流程： 降溫、除塵、除焦油的冷煤氣由煤氣加壓機(jī)升壓至18002000mm水柱，進(jìn)入脫硫塔底部，自下而上與塔內(nèi)噴淋的脫硫液逆流接觸，將煤氣中的H2S脫除至50mg/Nm3以下，脫硫后的煤氣從脫硫塔頂部引出，經(jīng)捕滴器脫除水份后，送至用戶。 (2)溶液流程： 從脫硫塔頂噴淋下來(lái)的溶液，吸收硫化氫后，稱為富液，經(jīng)脫硫塔液封槽引出至富液槽。在富液槽內(nèi)未被氧化的硫氫化鈉被進(jìn)一步氧化，并析出單質(zhì)硫，此時(shí)，溶液中吸收的硫以單質(zhì)懸浮狀態(tài)存在。出富液槽的溶液用再生泵加壓后，打入再生槽頂部，經(jīng)噴射器進(jìn)入噴射再生槽，同時(shí)

9、吸入足夠的空氣，以達(dá)到氧化栲膠和浮選硫膏之目的。再生好的溶液稱為貧液，貧液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進(jìn)入貧液槽，出貧液槽的貧液用脫硫泵打入脫硫塔頂部，經(jīng)噴頭在塔內(nèi)噴淋，溶液循環(huán)使用。 再生槽浮選出的單質(zhì)硫呈泡沫懸浮于液面上，溢流至硫泡沫槽內(nèi)，上部清液回貧液槽循環(huán)使用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副產(chǎn)品硫磺。 4、干法脫硫與濕法脫硫技術(shù)綜合比較 4.1干法脫硫的優(yōu)缺點(diǎn) 4.1.1干法脫硫的優(yōu)點(diǎn) 在選用反應(yīng)活性好硫容高的脫硫劑的前提下，干法脫硫脫硫效率高，比較適宜處理含H2S較低的煤氣，因?yàn)椋簹庵蠬2S過(guò)高會(huì)造成脫硫劑很快失效。 4.1.2干法脫硫的缺點(diǎn) (1)干式氧化鐵法脫硫 設(shè)備笨重，脫硫劑再生大多為間歇再生

10、，每次再生完畢，必須用蒸汽將塔內(nèi)的殘余空氣吹凈，煤氣分析合格后，方能倒塔送氣，否則會(huì)引起爆炸；另外，更換脫硫劑時(shí)，操作勞動(dòng)強(qiáng)度大，操作不當(dāng)很容易起火燃燒，較為危險(xiǎn)。 (2)干式活性法脫硫 脫硫劑再生使用的過(guò)熱蒸汽不易獲得，而且再生效果很難達(dá)到要求，多數(shù)廠家干脆就不再生，而是取出后更換新的活性炭。 干式脫硫，由于硫的吸附，會(huì)增加脫硫劑床層的阻力，即而引起煤氣壓力波動(dòng)，不利于窯前煤氣的正常燃燒；另外，采用干式脫硫，脫硫效率隨著脫硫劑應(yīng)用時(shí)間增加而不斷降低，不利于控制最終產(chǎn)品質(zhì)量；而且，由于干法脫硫大多屬于間歇再生，為了不影響企業(yè)連續(xù)生產(chǎn)，必須設(shè)置備用脫硫塔，造成設(shè)備閑置浪費(fèi)。 4.2濕式栲膠法脫硫

11、優(yōu)缺點(diǎn) 4.2.1濕式栲膠法脫硫優(yōu)點(diǎn) 濕式栲膠法脫硫整個(gè)脫硫和再生過(guò)程為連續(xù)在線過(guò)程，脫硫與再生同時(shí)進(jìn)行，不需要設(shè)置備用脫硫塔；煤氣脫硫凈化程度可以根據(jù)企業(yè)需要，通過(guò)調(diào)整溶液配比調(diào)整，適時(shí)加以控制，凈化后煤氣中H2S含量穩(wěn)定。 4.2.2濕式栲膠法脫硫缺點(diǎn) 設(shè)備較多，工藝操作也較復(fù)雜，設(shè)備投資較大 4.3運(yùn)行成本比較 從煤氣站脫硫系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用來(lái)看，活性炭脫硫和氧化鐵法脫硫較濕法栲膠脫硫要略低一些，但考慮干法脫硫需要再生的費(fèi)用，則干法脫硫和濕法栲膠脫硫方法比較，其運(yùn)行成本相差不大。最近，我公司研制成功了一種新型濕法脫硫劑，可以替代價(jià)格較貴的栲膠和礬，使?jié)穹摿虺杀敬蟠蠼档?，其運(yùn)行成本已經(jīng)低于干法

12、脫硫。 5、干法脫硫與濕法脫硫技術(shù)結(jié)合應(yīng)用 對(duì)于一些對(duì)煤氣中的H2S比較敏感的行業(yè)，可以結(jié)合干法脫硫與濕法脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，將兩種脫硫方法結(jié)合起來(lái)應(yīng)用，利用濕法脫硫先將煤氣中的大部分H2S脫除，然后，再利用干法脫硫?qū)γ簹庵械腍2S進(jìn)行精脫，從而，達(dá)到較高的脫硫凈度。這樣既利用了濕法脫硫可以在線調(diào)整的優(yōu)點(diǎn)，又利用了干法脫硫脫硫效率高的優(yōu)點(diǎn)，并克服了由于干法脫硫脫硫劑硫容因素造成的脫硫劑失效過(guò)快的問(wèn)題。PDS濕法脫硫工藝的分析與控制Z?v6pjZ?  王玉艷 佟  斌（唐鋼煉焦制氣廠，唐山063039):$QU2$mPS     

13、 唐鋼煉焦制氣廠為減少SO2的排放，對(duì)脫硫系統(tǒng)進(jìn)行了全面改造，新建1套PDS法焦?fàn)t煤氣脫硫裝置。該項(xiàng)目于2008年12月建成投產(chǎn)，新脫硫系統(tǒng)煤氣處理能力為7萬(wàn)m3/h，脫硫液為碳酸鈉溶液，同時(shí)添加PDS催化劑。生產(chǎn)實(shí)踐表明，該系統(tǒng)脫硫效果良好。 IA 9v1:>  pApSfQd  1     PDS法脫硫的原理及工藝流程 ) !2E6 =      來(lái)自粗苯的溫度為3035的煤氣依次進(jìn)入2臺(tái)串聯(lián)的脫硫塔底部，與塔頂噴淋的脫硫液逆向接觸，脫除煤氣中的大部分H2S，其基本

14、反應(yīng)為： _B7?C:8Q-          H2S（氣）H2S（液） +fCyR          Na2CO3+2H2S NaHS+NaHCO3 B0XBI0wY      在PDS催化劑的作用下，可脫除無(wú)機(jī)硫與有機(jī)硫，同時(shí)促使NaHCO3進(jìn)一步參加反應(yīng)： 2N8sq(LK        &#

15、160; NaHS+NaHCO3+(x1)S Na2Sx+CO2+H2O m>- K          Na2Sx+1/2O2+H2O 2NaOH+xS VDu .L8          NaHS+1/2O2 NaOH+xS V769B9      脫硫液吸收H2S的過(guò)程還伴隨以下副反應(yīng)： Hs#W.     &

16、#160;    2NaHS+2O2 Na2S2O3+H2O (VXx G/E3          2HCN+Na2CO3 2NaCN+CO2+H2O CbH T #          NaCN+S NaCNS oT<z26      從2臺(tái)脫硫塔底排出的脫硫液經(jīng)液封槽進(jìn)入溶液循環(huán)槽，用循環(huán)泵將脫硫液分別送入2臺(tái)再生塔底部

17、，與再生塔底部鼓入的壓縮空氣接觸使脫硫液再生。再生后的脫硫液從塔上部經(jīng)液位調(diào)節(jié)器流回脫硫塔循環(huán)使用，浮于再生塔頂部擴(kuò)大部分的硫泡沫靠液位差自流入硫泡沫槽，用泵將硫泡沫連續(xù)送往離心機(jī)，離心后的硫膏外運(yùn)，離心液經(jīng)過(guò)低位槽返回脫硫系統(tǒng)，工藝流程見(jiàn)圖1。 )av'u.%c  73s3-DS,  !yD: 5  圖1  PDS法煤氣脫硫工藝流程Jyz$&jqyr'  2   脫硫影響因素分析與控制 fF9oYOh|      PDS堿法脫硫包括氣體進(jìn)入

18、液體的擴(kuò)散過(guò)程，也包括化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。影響擴(kuò)散的因素有溫度、液氣比、傳質(zhì)面積、脫硫液濃度等；影響化學(xué)反應(yīng)的因素包括脫硫液組成、溫度、化學(xué)反應(yīng)種類(lèi)、反應(yīng)進(jìn)行程度等。為保證脫硫系統(tǒng)的正常生產(chǎn)，在脫硫過(guò)程中必須控制好以下工藝條件。 oB-G      1) 煤氣及脫硫液的溫度控制。因?yàn)槊摿蛩?nèi)的吸收反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此當(dāng)脫硫液溫度較高時(shí)，加速副鹽的成長(zhǎng)，脫硫效率會(huì)隨吸收液溫度的升高而下降。我廠的實(shí)踐表明，脫硫液溫度每升高23，脫硫效率下降4%5%。但脫硫液的溫度過(guò)低會(huì)影響再生效果。因此，我廠將煤氣溫度保持在3035，脫硫液溫度控制在3540，使脫硫液溫

19、度高于煤氣溫度35，系統(tǒng)中多余的水分被煤氣帶走，以保證系統(tǒng)的水平衡。 WVT5VJ7*      2) 脫硫吸收液的堿含量。PDS法脫硫過(guò)程的實(shí)質(zhì)就是酸堿中和反應(yīng)，因此，脫硫液中的堿含量直接影響脫硫效率。該法脫硫理論上是不消耗堿的，但由于脫硫過(guò)程伴有副反應(yīng)發(fā)生，因此會(huì)損失一部分堿，故需要定期向脫硫液中補(bǔ)充堿，一般脫硫吸收液堿含量應(yīng)控制在45g/L。 oA3W      3) 液氣比對(duì)脫硫效率的影響。增加液氣比可使傳質(zhì)面迅速更新，降低脫硫液中的H2S分壓差，同時(shí)提高氣液兩相間的H2S分壓差，有利于

20、提高吸收推動(dòng)力和脫硫效率。但液氣比不宜過(guò)大，否則脫硫效率增加不明顯，還會(huì)增加脫硫液泵的動(dòng)力消耗。我廠脫硫系統(tǒng)的煤氣處理量為7萬(wàn)m3/h,  2臺(tái)脫硫塔串聯(lián)操作，每個(gè)塔的脫硫液循環(huán)量控制在8501000 m3/h 。 kG;eOp16R      4) 二氧化碳的影響。在焦?fàn)t煤氣中一般含有少量的CO2，所以脫硫過(guò)程在吸收硫化氫的同時(shí)還伴隨吸收CO2的反應(yīng)，使脫硫效率降低。但是堿液吸收硫化氫和二氧化碳的速度不同，堿液吸收硫化氫時(shí)，硫化氫進(jìn)入水中迅速與堿反應(yīng)，但CO2與堿的反應(yīng)速度比硫化氫慢得多。因此縮短氣液接觸時(shí)間，提高氣速，有利于脫硫液選擇性吸收硫化氫，一般將氣液接觸時(shí)間控制在5s內(nèi)。延長(zhǎng)接觸時(shí)間則會(huì)