丁苯橡膠生產工藝精選文檔

1、文檔TTMS system office room【TTMS16H-TTMS2A-TTMS8Q8-丁苯橡膠的生產工藝（201 M0-03 23:05:53）轉載標簽：丁苯橡膠中順苯乙烯丁二烯乳液聚合轉化率橡膠教育丁苯橡膠的分類丁苯橡膠品種繁多，如按聚合方法、聚合溫度、輔助單體含量及充填劑等的不 同，丁苯橡膠簡分為下列兒類。 按聚合方法和條件分類可以分為乳液聚丁苯橡膠和溶液聚丁苯橡膠；乳聚丁苯橡膠開發(fā)歷史悠久，生產 和加工工藝成熟，應用廣泛,其生產能力、產量和消耗量在丁苯橡膠中均占首 位。溶聚丁苯橡膠是兼具多種綜合性能的橡膠品種,其生產工藝與乳聚丁苯橡膠 相比，具有裝置適應能力強、膠種多樣化、單

2、體轉化率高、排污量小、聚合助劑 品種少等優(yōu)點，是今后的發(fā)展方向。乳液聚丁苯橡膠乂可以分為高溫乳液聚合丁苯橡膠和低溫乳液聚合丁苯橡膠， 后者應用較廣，前者趨于淘汰。在生產工藝上，乳液聚合丁苯橡膠更加成熟，因此本文主要介紹低溫乳液聚合 生產丁苯橡膠的生產工藝。 按填料品種分類可以分為充炭黑丁苯橡膠、充油丁苯橡膠和充炭黑充油丁苯橡膠等。 按苯乙烯含量分類丁苯橡膠一10、丁苯橡膠一30、丁苯橡膠一50等，其中數字為苯乙烯聚合時的 含量（質量），最常用的是丁苯橡膠一30丁苯橡膠的結構典型丁苯橡膠的結構特征如表一：表一典型丁苯橡膠的結構特征 大分子宏觀結構包括單體比例、平均相對分子質量及分布、分子結構的線

3、性或非線性，凝膠含量 等。 微觀結構主要包括丁二烯鏈段中順式一1, 4、反式一1，4和1，2結構（乙烯基）的比例，苯乙 烯、丁二烯單元的分布等。 無定形聚合物因摻雜有苯乙烯鏈節(jié)，所以丁苯橡膠的主體結構不規(guī)整，不易結晶。 丁二烯的微觀結構的變化對丁苯橡膠性能的影響不大在丁苯橡膠硫化時，丁二烯鏈節(jié)中順式一1, 4和反式一1, 4兩種結構會發(fā)生 異構而相互轉化，最后可達到一個平衡態(tài)。乂在低溫丁苯和高溫丁苯中12- 丁二烯鏈節(jié)的含量相差不太大.所以丁二烯微觀結構的變化對丁苯橡膠性能的 影響不大。 苯乙烯含量與玻璃化轉變溫度丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。乙烯基的含量越低，玻 璃化溫度越低

4、?？梢园葱枰谋壤龔?00%的丁二烯（順式、反式的玻璃化溫度 都是io（rc）調夠到100%的聚苯乙烯（玻璃化溫度為90°c）o玻璃化溫度對硫化 橡膠的性質起重要作用，大部分乳液聚合丁苯橡膠含苯乙烯為,這種含量的 丁苯橡膠具有較好的綜合物理機械性能。 低溫丁苯橡膠性能優(yōu)于高溫丁苯橡膠高溫（5（rc）聚合時.支化較嚴重凝膠物含量較高；在同等分子量下.分子量 分布較寬。低溫聚合下曲于它的分子量分布較窄，硫化時不被硫化的低分子量 部分較少，可均勻硫化.從而使交聯密度較高。故山低溫丁苯橡膠所得硫化膠 的物理機械性能（如拉伸強度、彈性及加工性）均較高溫丁苯為優(yōu)。丁苯橡膠的性能及應用乳液丁苯橡膠

5、丁苯橡膠（生膠）外觀是淺黃褐色的彈性體.分子量為15-20萬（滲透壓法），它 的密度與Tg則隨生膠中苯乙烯含量而改變。 乳液丁苯橡膠與天然橡膠的對比丁苯生膠的介電性能、對氧及熱的穩(wěn)定性均比天然橡膠好。但是它的粘結性不 好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黃硫化時，它的硫化速度比天然橡膠 慢，故須加入較多的硫化促進刑。丁苯橡膠硫化后的硫化膠中，若加有炭黑補 強劑，其強度可大大增加。它的彈性、耐磨性、耐老化性能均可超過天然橡 膠；耐酸性、耐堿性、介電性及氣密性與天然橡膠相似。但是大分子結構中含 有苯環(huán)，滯后損失大，動戀變形時發(fā)熱量大，山制造的輪胎使用壽命較短。 乳液丁苯橡膠的應用大多數場合下可代替天

6、然橡膠使用，主要用于汽車輪胎及各種工業(yè)橡膠制品。 含苯乙烯較少的丁苯橡膠，可用作耐寒橡膠制品；苯乙烯含量高者，則制作硬 質橡膠制品。溶液丁苯橡膠丁二烯與苯乙烯在有機溶劑中用有機鋰化合物作引發(fā)劑進行陰離子共聚反應 所得的彈性體，稱為溶液聚合丁苯橡膠（S-SBR）,或溶液丁苯。溶液丁苯具有多種結構，能制取各種類型的橡膠制品。按丁二烯苯乙烯兩種 單體共聚結合的方式，它可分為無規(guī)共聚型及嵌段共聚型，前一類為通用型合 成橡膠，用于輪胎、鞋類和工業(yè)橡膠制品。后一類為熱塑性彈性體，用于鞋類 及其他工業(yè)制品。溶液丁苯和乳液丁苯一樣，也可充油或充炭黑得到相應的充 油或充炭黑的溶液丁苯橡膠。2 丁苯橡膠的生產原理

7、主要原料 1, 3丁二烯1, 3丁二烯的結構式為：CH2=CH CH = CH21. 3丁二烯是最簡單的共軌雙烯桂。在常溫、常壓下為無色氣體，相對分于 質量為。相對密度，熔點°C,沸點°C。有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激黏 膜。容易液化，易溶于有機溶劑。性質活潑，容易發(fā)生自聚反應，因此在貯 存、運輸過程中要加人叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆炸性混合物， 爆炸極限為%（體積）。是合成橡膠、合成樹脂等的主要原料。1, 3 丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫或碳四懾分分離而得。 苯乙烯苯乙烯為無色或微黃色的油狀液體，有特殊的氣味，熔點為-306°C,密度為 900kg/m

8、3,沸點為145146°C。苯乙烯不洛于水，洛于乙醇、乙讎、丙酮、二 硫化碳等有機溶劑中。聚合級苯乙烯的純度應高于。丁苯乳液聚合的配方表二典型低溫乳液聚合生產丁苯橡膠配方原料及輔助材料冷法（質量分數）單體丁二烯72苯乙烯28相對分子質量調節(jié)劑叔-十二碳硫醇反應介質水105脫氧劑保險粉乳化劑歧化松香酸鈉引發(fā)體系過氧化物氫過氧化異丙苯 還原劑硫酸亞鐵雕口粉螯合劑EDTA-二鈉鹽電介質磷酸鈉終止劑二屮基二硫代氨基屮酸鈉亞硝酸鈉多硫化鈉其它（多乙烯多胺）合成原理 乳液聚合丁苯橡膠的聚合原理丁二烯與苯乙烯在乳液中按自山基共聚合反應機理進行聚合反應。其反應式與 產物結構式為：在典型的低溫乳液聚合

9、共聚物大分于鏈中順式約占,反式約占55%,乙烯基 約占12%。如果采用高溫乳液聚合，則其產物大分于鏈中順式約占,反式約 占,乙烯基約占。 詳細生產機理一一配方中各組分的作用及有關化學反應I:鏈引發(fā)反應如果以RO代表初級自由基，以Ml代表單體丁二烯，M2代表單體苯乙烯, 形成單體自由基的反應可表示如下：RO. + Ml - ROM1.RO. + M2 - ROM2.山鏈引發(fā)反應可知，隨著引發(fā)劑氫過氧化異丙苯的分解，體系中OH含量升 臥 導致體系的pH值升高。而OH與體系中的Fe2+的反應乂會生成Fe(OH)2 沉淀Fe2+ +2 OH-= Fe(OH)2 I(a) 螯合劑EDTA的使用為了防止產

10、生的Fe(OH)2沉淀析出，工業(yè)上釆用乙二胺四乙酸二鈉鹽 (EDTA-r.鈉鹽)作為螯合劑，與Fe2+生成水溶液性螯合物.EDTA二鈉鹽與Fe2+ 生成的水溶液性螯合物，其離解度小，在堿性條件和酸性條件下都很穩(wěn)定，可 在較長的時間內保持Fe2+的存在，而乂不生成Fe(OH)2沉淀。(b) 雕白粉的使用山鏈引發(fā)反應可知，斤2+經氧化后變成Fe3+, Fe3+呈棕色，如果其濃度較高將 影響丁苯橡膠的色澤。為了減少Fe3+的濃度，工業(yè)上使用雕白粉(甲醛-亞硫酸 氫鈉二水合作為二級還原劑，使Fe3+還原為Fe2+。4 Fe3+ + - 4 Fe2+ + 2HCOOH + Na2SO4 + H2SO4

11、+ 8H+山于消耗了二級還原劑雕口粉，硫酸亞鐵的用量顯著減少。(c) 脫氧劑一一保險粉的使用保險粉(連二亞硫酸鈉二水合物)稱為脫氧劑，其能與水中的溶解氧反應+ 02 + 2H2O - 2 Na2SO4 + 2 H2SO4 + 8 H+水中的溶液氧在低溫下是阻聚劑，加入雕白粉能保證聚合反應正常進行。II：鏈增長反應ROM1.+ Ml f ROM1 Ml.ROM1.+ M2 f ROM1 M2.ROM2.+ Ml - ROM2M1.ROM2.+ M2 - ROM2 M2.聚合反應簡式可表示為:III:鏈終止反應當轉化率（或門尼粘度）達到要求時，加入終止劑二屮基二硫代氨基屮酸鈉， 終止劑與鏈自由基發(fā)

12、生下列反應，使鏈自由基活性消失。終止劑的相關作用：屮基二硫代氨基屮酸鈉為有效的終止劑，但在單體回收過程中仍有聚合現象發(fā) 生，為此，添加了多硫化物、亞硝酸鈉以及多乙烯多胺。多硫化物有還原作 用，可與殘存的過氧化物反應，以消除回收過程中殘存的過氧化物的引發(fā)作 用，亞硝酸鈉有防止菜化狀的爆聚物生成的作用。3 丁苯橡膠的生產工藝和工藝控制低溫乳液聚合生產丁苯橡膠工藝過程低溫乳液聚合生產丁苯橡膠工藝流程如圖所示。圖乳液聚合生產丁苯橡膠工藝流程 原料的制備與混合用計量泵將相對分子量調節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路巾混合溶解，再與 處理好的丁二烯在管路巾中混合，然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水、脫 氧劑

13、等）等在管路中混合后進入冷卻器，冷卻至10°Co再與活化劑溶液（還原 劑、螯合劑等）混合，從第一個釜的底部進入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接從第一個釜 的底部直接進入。 聚合聚合系統(tǒng)1118-12臺聚合釜組成，采用串聯操作方式。當聚合達到規(guī)定轉化率 后，在終止釜前加入終止劑終止反應。聚合反應的終點主要根據門尼黏度和單 體轉化率來控制。轉化率是根據取樣測定固體含量來計算，門尼黏度是根據產 品指標要求實際取樣測定來確定。雖然生產中轉化率控制在60%左右，但當所 測定的門尼黏度達到規(guī)定指標要求，而轉化率未達到要求時，也就加終止劑終 止反應，以確保產物門尼黏度合格。 單體丁二烯的回收從終止釜流岀的終止

14、后的膠液進入緩沖罐。然后經過兩個不同真空度的閃蒸器 回收未反應的丁二烯。第一個閃蒸器的操作條件是22-28°C,壓力，在第一個 閃蒸器中蒸出大部分丁二烯：在第二個閃蒸器中（溫度27°C,壓蒸出殘存的丁二 烯。回收的丁二烯經壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。 單體苯乙烯的回收脫除丁二烯的乳膠進入苯乙烯汽提塔（高約10 m,內有十余塊塔盤）上部，塔底 用的蒸氣直接加熱，塔頂壓力為1 ,塔頂溫度50°Co苯乙烯與水蒸氣山塔頂出 來。經冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。塔底得到含膠20%左右的 膠乳，苯乙烯含量V%。 后處理工段準備經減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進

15、入混合槽，在此與規(guī)定數量的防老劑乳液進行 混合。必要時加入充油乳液，經攪拌混合均勻后，送入后處理工段。 550mm膠粒的生成混合好的乳膠用泵送到絮凝器槽中，加入24%-26%NaCl溶液進行破乳而形 成漿狀物。然后與濃度為的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠?；郏趧×覕嚢柘?生成膠粒，溢流到轉化槽以完成乳化劑轉化為游離酸的過程，操作溫度均為 55°C左右。從轉化槽中溢流出來的膠粒和清漿液經振動篩進行過濾分離后，濕膠粒進人洗 滌槽用清漿液和清水洗滌，操作溫度為40-60°Co洗滌后的膠粒再經真空旋轉過 濾除脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%,然后進入濕粉碎機粉碎戊5-50nm 的膠

16、粒。 干燥、稱量、壓塊、包裝用空氣輸送器將膠粒送到干燥箱中進行干燥。干烘箱為雙層履帶式，分為若干 干燥室分別控制加熱溫度，最高為90°C,出口處為70C。履帶為多孔的不銹鋼 板制成。為防止膠粒黏結，可以在進料端噴淋硅油溶液，膠粒在上層履帶的終 端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干燥。干燥至含水V%。然后經稱 量、壓塊、檢測金屬后包裝得成品丁苯橡膠。低溫乳液聚合生產丁苯橡膠工藝條件控制 單體的純度單體純度的要求較高，如丁苯橡膠合成時，丁二烯和苯乙烯的純度各要求 99%及%。其中某些雜質，如烯、烘及過氧化合物等必須嚴格控制，故在聚 合前須將單體仔細提純。由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚劑

17、，因而使用前要除去阻聚劑。阻聚劑含量低于 10mg/kg對聚合反應無明顯影響，高于此值達100mg/kg時，則用濃度為 10%15%的氫氧化鈉溶液于30°C進行洗滌除去，也可采用多加引發(fā)劑，消耗掉 阻聚劑的方法。 共聚單體的配比丁二烯（Ml）與苯乙烯（M2）在5°C進行自山基型乳液聚合時.相應的競聚率為 rl = o r2= （50°C時rl = , r2=,由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。另外,共 聚物的組成會隨共聚轉化率的提高而不斷改變，所以共聚時兩種單體的配比必 須設法控制和調節(jié)，以制取具有一定組成的共聚物。山于丁苯橡膠性能的研究，測知苯乙烯含量為（質量）的

18、共聚物具有最佳的綜 合性能，乂經實驗研究確定.共聚進料中丁二烯/苯乙烯比值（質量）為72/28 -70/ 30,而單體轉比率達在60%以前，則共聚物中苯乙烯含量兒乎不受轉化 率的影響，得到的丁苯橡膠中苯乙烯含量在23%左右。 反應條件的控制反應溫度57°C；操作壓力：；反應時間：810小時；轉化率：60%+2% 聚合終點的控制聚合反應的終點取決于共聚徹組成及產物的門尼粘度這兩個要求。山于共聚物組成的要求（苯乙烯含量為23%左右及組成均一），工業(yè)生產中確 定轉化率達到60 ±2%時必須停止聚合。根據商品的要求，不同牌號的產品， 就有不同的門尼粘度值（即不同分子量、分子量分布的

19、丁苯橡膠）。如果轉化率 還未到達60%,而門尼粘度已達到產品牌號的要求值時，也必須終止反應.以 確保產物的門尼粘度值合格。實際上，在穩(wěn)定的加料條件下，轉化率與反應速度、反應時間有關.而門尼 粘度可山分子量調節(jié)劑用量來調整。所以在工業(yè)生產中可由協調分子量調節(jié)劑 及引發(fā)劑用量的方法，能正確地控制（一定的聚合速度下）轉比率達到60%而乂 能使產物的門尼粘度達到要求的數值。測定轉化率的新辦法是利用膠乳密度隨轉化率上升而增加的性質來測定的。 若采用Y 射線密度計則可快速測定之。 乳液膠粒粒徑的控制為了大規(guī)模生產，必須采用連續(xù)法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中 乳膠粒子的粒徑與它在聚合釜中的停留時間有

20、關。根據連續(xù)攪拌釜的停留時間 分布函數的特性，若串聯的聚合釜越多，則停留時間分布函數越狹窄。工業(yè)生 產中常采用8-12個聚合釜串聯起來，可使膠乳粒子的粒徑分布狹窄，乂可提 高產品的質量（產品的分子量分布較狹，支聯也較少）。若吊聯的聚合釜數口增 加，而總的停留時間保持不變，則必須提高物料流動速度，也即提高了單位時 間的生產能力，有利于大規(guī)模生產。生產中應該注意的問題 聚合釜的傳熱問題山于低溫乳液聚合的溫度要求在5°C左右，因此，對聚合釜的冷卻效率要求很 高，工業(yè)上多采用在聚合釜內安裝垂直管式氨蒸發(fā)器的方法進行冷卻。 單體回收中的問題在閃蒸過程中，為防止膠乳液沸騰產生大量氣泡，需要加入硅

21、油或聚乙二醇 等消泡劑。并采用臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。在脫苯乙烯塔中容易產生凝集 物而造成堵塞篩板降低蒸鐳效率，因此要定期清洗黏附在器壁上聚合物。 回收系統(tǒng)中爆聚物的處理在丁苯橡膠乳液聚合中因轉化率只有60%.40%的單體需回收。丁二烯和苯乙烯 在殘存的過氧化物作用下或氧的作用下受熱而生成爆聚物種子，這種爆聚物種 子會逐漸長大為爆聚物，而這種爆聚物種子活性期很長，即使加熱到2600 經20h后再接觸單體仍可以增長，并且伴有體積的增大，他們會堵塞管道，M 至會撐破鋼鐵容器，而且很難清理。為了防止生成爆聚物種子或者將生成的爆聚物種子消滅，需要將抑止爆聚物 種子生長的抑止劑連續(xù)不斷地加入到單體回收

22、系統(tǒng)中。NaNO2、12和HNO3等 可以做爆聚物種子的抑止劑。4 丁苯橡膠國內外的供需現狀和發(fā)展建議國內外生產現狀和消費現狀近年來，世界丁苯橡膠的生產能力穩(wěn)步增長。2007-2011年期間，世界上將新增 丁苯橡膠產能約萬t/a,新增裝置主要集中在我國大陸、印度、韓國、德國以及 美國等國家和地區(qū)，預計到2011年,世界丁苯橡膠的生產能力將超過萬t /比其 中亞太地區(qū)、北美地區(qū)以及西歐地區(qū)仍將是世界最主要的丁苯橡膠的3個生產 地區(qū)。近兒年來，我國丁苯橡膠的生產不論在產量、品種、進出口貿易量上都有很大 程度地提高。自1960年蘭州石油化工公司從前蘇聯引進技術，建成我國第一套 萬t /a乳聚丁苯橡膠生產裝置以來，我國丁苯橡膠的生產發(fā)展較快。越來越多的 生產廠家涌現，像中石化齊魯石油化工公司、中石油吉林石油化工公司、中石 化北京燕山石油化工公司等等，都是相當大型的丁苯橡膠生產基地。橡膠制品業(yè)發(fā)展迅速，各種橡膠制品產量都有大幅度增長,使得我國丁苯橡膠的 需求量不斷增加。預計2011年需求量將達到約萬t,其中乳聚丁苯橡膠的需求 量約為萬萬t,洛聚丁苯橡膠的需求量約為萬萬t,乳聚丁苯橡膠仍將是我國 丁苯橡膠消費的主要產品。丁苯橡膠生產的發(fā)展建議新建裝冒宜慎重隨著我國多套新建或擴建丁苯橡膠裝置的陸續(xù)建成投產，預計到2011 年我國丁苯橡膠的生產能力將達到約萬t/a,而