大學(xué)有機(jī)化學(xué)1要點(diǎn)及反應(yīng)總結(jié)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上Chap 1緒論一、構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象二、共價(jià)鍵 軌道雜化： C：sp、sp2、sp3雜化方式、空間構(gòu)型（鍵角）、未參與雜化p軌道與雜化軌道位置、電負(fù)性比較 基本屬性：鍵長：越短鍵越牢固 鍵能：越大鍵越牢固 鍵能大于鍵能 鍵角：取代基越大鍵角越大 極性和極化性：偶極矩（會判斷偶極矩大?。菏噶亢停?鍵斷裂方式和反應(yīng)類型：自由基反應(yīng)、離子型（親電、親核）、周環(huán)反應(yīng)Lewis酸、堿 氫鍵、電負(fù)性三、官能團(tuán)、優(yōu)先次序（ppt）Chap 2飽和烴烷烴一、烴分類 烴：開鏈烴和環(huán)狀烴 開鏈烴：飽和烴和不飽和烴 環(huán)狀烴：脂環(huán)烴和芳香烴二、烷烴通式和構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)（乙烷和丁烷構(gòu)象）

2、烷烴通式：CnH2n+2 構(gòu)造異構(gòu)體：分子內(nèi)原子鏈接順序不同 鍵形成及特性：電子云重疊程度大，鍵能大，不易斷；可繞軸自由旋轉(zhuǎn)；兩核間不能有兩個(gè)或以上鍵。 乙烷構(gòu)象：Newman投影式、重疊式（不穩(wěn)定，因?yàn)榉擎I張力大）、交叉式（穩(wěn)定，各個(gè)氫距離遠(yuǎn)，非鍵張力小） 丁烷構(gòu)象：Newman投影式；穩(wěn)定性（大到小）：對位交叉式、鄰位交叉式、部分重疊式、全部重疊式 甲烷結(jié)構(gòu)和sp3雜化構(gòu)型：正四面體型三、命名普通命名法（簡單化合物）：正、異、新衍生物命名法：以甲烷為母體，選取取代基最多的C為母體C。系統(tǒng)命名法：選取最長碳鏈為主鏈，主鏈C標(biāo)號從距離取代基最近的一端開始標(biāo)。 多取代基時(shí)，合并相同取代基，盡量使

3、取代基位次和最小。書寫時(shí)按照官能團(tuán)大?。ㄐ≡谇埃┟?含多個(gè)相同長度碳鏈時(shí)，選取取代基最多的為主鏈四、物理性質(zhì) 沸點(diǎn)（b.p.）：直鏈烷烴隨分子量增大而增大（分子間色散力與分子中原子大小和數(shù)目成正比，分子量增大，色散力增大，沸點(diǎn)增大） 支鏈越多，沸點(diǎn)越低（支鏈多，烷烴體積松散，分子間距離大，色散力?。?熔點(diǎn)（m.p.）：總趨勢：分子量增大，m.p.增大 m.p.曲線（書P48） 相對密度：分子量增大，相對密度增大，接近于0.8 溶解度：不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑（相似相溶，烷烴極性小） 折射率（分子中電子被光極化的程度）：正構(gòu)烷烴，碳鏈越長，折射率越大五、化學(xué)性質(zhì)（C-H鍵極性小，鍵能大，所以烷

4、烴比較穩(wěn)定）鹵化反應(yīng)：1、例子：筆記和書 反應(yīng)條件：高溫、光、催化劑等 2、反應(yīng)機(jī)理：自由基反應(yīng) 反應(yīng)階段：鏈引發(fā)只產(chǎn)生自由基不消耗鏈增長消耗一個(gè)自由基同時(shí)產(chǎn)生另一個(gè)自由基鏈終止只消耗不產(chǎn)生自由基 反應(yīng)條件：光、熱、過氧化物（書P51）；一般在氣相和非極性溶劑中進(jìn)行 3、反應(yīng)取向：烷烴中H活潑型順序：叔H>仲H>伯H（C-H鍵離解能越小，均裂吸收能量越小，易取代） 形成自由基需能量：CH3>1°>2°>3°自由基 自由基穩(wěn)定性：CH3<1°<2°<3°自由基(自由基中間體越穩(wěn)定，反應(yīng)越容

5、易發(fā)生) 4、鹵素與烷烴鹵化反應(yīng)活性：氟>氯>溴>碘 鹵素與烷烴反應(yīng)選擇性：氟<氯<溴<碘氧化反應(yīng)：燃燒（完全氧化）、部分氧化反應(yīng)（筆記、書P56）異構(gòu)化反應(yīng)裂化反應(yīng)（自由基型反應(yīng)）：分類、特性、用途六、烷烴的主要來源和制法 來源：石油、天然氣 實(shí)驗(yàn)室制法：烯烴加氫、Corey-House合成Chap3 脂環(huán)烴一、命名 單環(huán)：與烷烴類似；次序規(guī)則；環(huán)上C數(shù)小于與環(huán)相連碳鏈或碳鏈連有多個(gè)環(huán)時(shí)，常以碳鏈為母體，環(huán)作為取代基。 二環(huán)：聯(lián)環(huán)、螺環(huán)、稠環(huán)、橋環(huán) 橋環(huán)：雙環(huán)【a.b.c】某烴 螺環(huán)：螺【a.b】某烴二、構(gòu)象 環(huán)穩(wěn)定性：三元<四元<五元、六元環(huán)

6、張力（可用每個(gè)亞表示甲基燃燒熱）越大，分子能量越高，穩(wěn)定性越差，越易開環(huán)環(huán)丙烷：3個(gè)C共平面，易開環(huán)加成，性質(zhì)活潑環(huán)丁烷：4個(gè)C不共平面，不穩(wěn)定，易開環(huán)加成環(huán)戊烷：5個(gè)C不共平面，角張力較小，較穩(wěn)定，性質(zhì)與開鏈烷烴類似環(huán)己烷：6個(gè)C不共面，無張力 椅式構(gòu)象：a鍵、e鍵，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（a、e互換） 環(huán)上有取代基時(shí)，e鍵取代比a鍵取代穩(wěn)定（會判斷穩(wěn)定構(gòu)象）三、反應(yīng) 取代反應(yīng)：五元、六元環(huán)易取代（鹵化反應(yīng)） 氧化反應(yīng)：室溫下環(huán)烷烴不能使高錳酸鉀退色（用于鑒別烯烴或炔烴、環(huán)烷烴） 加熱或催化劑，環(huán)烷烴被氧化 加成反應(yīng)：小環(huán)環(huán)烷烴（環(huán)張力答，易開環(huán)加成） 加H 加鹵素（環(huán)丙烷與開鏈烷烴區(qū)別） 加鹵化氫：（環(huán)

7、烷烴衍生物環(huán)斷鍵發(fā)生在H最少C和H最多的C間）四、脂環(huán)烴來源及制備 只要來源：石油 制法：芳香族化合物氫化、分子內(nèi)關(guān)環(huán)、雙烯合成Chap 3 不飽和烴命名：1、烯基和炔基： 2、衍生物命名：烯烴以乙烯為母體；炔烴以乙炔為母體。3、系統(tǒng)命名：含雙鍵或三鍵碳鏈為主鏈 從距離雙鍵或三鍵最近一端編號 同時(shí)含雙鍵和三鍵時(shí)，先烯后炔。 優(yōu)先使雙鍵和三鍵位次和最??；在處于相同位次編號時(shí)，使雙鍵編號低4、順帆異構(gòu)體命名：相同原子或原子團(tuán)在雙鍵同側(cè)為順式；5、Z,E-命名法：大基團(tuán)在雙鍵同側(cè)為Z，不在同側(cè)為E官能團(tuán)大小次序規(guī)則：按原子序數(shù)排序，同位素D>H（緒論時(shí)ppt或筆記） C(C,C,C)>C

8、(C,C,H)>C(C,H,H)>C(H,H,H) -CºCH -CH=CH2Chap 3（1）烯烴 一、結(jié)構(gòu)乙烯中六個(gè)原子共平面；鍵特性：不能自由旋轉(zhuǎn)；鍵能??；電子云流動性大，受核束縛小，易極化。二、同分異構(gòu)體C4以上的烯有碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)、順反異構(gòu)三、物理性質(zhì)狀態(tài)：C4以下氣體，C5-18液體，C19以上固體沸點(diǎn)：相對分子質(zhì)量大，沸點(diǎn)大；正構(gòu)>異構(gòu)；內(nèi)端烯>末端烯>同碳數(shù)烷烴；順式>反式熔點(diǎn)：分子對稱性大，熔點(diǎn)大；內(nèi)端烯>末端烯；反式烯>順式烯四、化學(xué)性質(zhì)：烯烴的反應(yīng)都是圍繞著鍵進(jìn)行（鍵電子云流動，可作為一電子源，起lewi

9、s堿的作用，親電加成反應(yīng)；H，受C=C影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。） 催化加氫：生成烷烴 催化劑：Pt、Pd、Rh、Ni；Raney Ni 立體化學(xué)：順式加成 反應(yīng)意義：制備純烷烴；據(jù)吸收氫氣體積。測定分子中雙鍵或三鍵數(shù)目 氫化熱與烯烴穩(wěn)定性：氫化熱越大，穩(wěn)定性越小(取代基越多，越穩(wěn)定) 穩(wěn)定性：R2CCR2R2CCHRRCHCHR，R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反-RCHCHR順-RCHCHR五、化學(xué)性質(zhì)：親電加成 （一）與鹵素加成： 1、反應(yīng)意義：烯烴鑒別（反應(yīng)前后溶液顏色的變化）；制備連二鹵化物常用方法 2、反應(yīng)機(jī)理： Br+首先進(jìn)攻 離子型反應(yīng)、需極性條件（微量水） 雙鍵上電子云密

10、度越大，反應(yīng)速率越快（與雙鍵上取代基吸電子或斥電子有關(guān)） 3、立體化學(xué)：反式加成（負(fù)離子從背面進(jìn)攻） （二）與鹵化氫加成：有C+中間體生成，會出現(xiàn)重排 1、反應(yīng)意義：生成鹵代烴 2、反應(yīng)速度：HIHBrHCl（因?yàn)樗嵝訦IHBrHCl，酸性強(qiáng)易失去質(zhì)子） 3、反應(yīng)機(jī)理： 馬氏規(guī)則：因?yàn)镃+中間體穩(wěn)定性（烯丙型，芐基型>3>2>1>甲基型）。 注意重排現(xiàn)象 4、過氧化物效應(yīng)（自由基加成）：反馬 只能與HBr反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止（看筆記） （三）與硫酸加成（再與水反應(yīng)相當(dāng)于間接水合） 1、硫酸構(gòu)造：有兩個(gè)活潑氫 2、反應(yīng)意義：間接水合制備醇；分離、提純、鑒

11、別烯烴 3、遵循馬氏規(guī)則 （四）與次鹵酸加成（次鹵酸酸性弱，不斷氫，而是HO-|X+） 1、反應(yīng)意義：生成-鹵代醇（X-C-C-OH） 2、實(shí)際操作：烯烴與氯+水反應(yīng)。 （五）與水加成 控制條件、改變催化劑（磷酸或硫酸），直接水合 直接水合意義：制備醇 （六）硼氫化反應(yīng)：順式加成、反馬、不重排 1、反應(yīng)機(jī)理：BH3 BH2+ （親電基團(tuán)）+ H 2、簡單記憶： 3、反應(yīng)意義：制備伯醇 （七）羥汞化脫汞反應(yīng)（ppt及筆記）六、化學(xué)性質(zhì)：親核加成 三鍵比雙鍵易親核加成，詳見炔烴。七、化學(xué)性質(zhì)：氧化反應(yīng) （一）環(huán)氧化 1、烯烴+有機(jī)過酸=環(huán)氧化合物（保持雙鍵構(gòu)型） 2、 3、可能用過氧化氫來代替過酸

12、 （二）高錳酸鉀氧化 1、反應(yīng)意義：烯烴鑒別（溶液顏色變化）和結(jié)構(gòu)推導(dǎo) 2、堿性/中性高錳酸鉀：生成鄰二醇，順式 3、酸性： （三）臭氧化 1、反應(yīng)意義：推導(dǎo)烯烴結(jié)構(gòu) 2、（四）催化氧化（書上反應(yīng)：制備環(huán)氧乙烷）八、化學(xué)性質(zhì)：聚合反應(yīng)（書上反應(yīng)）九、化學(xué)性質(zhì)：-氫原子的反應(yīng)（一）鹵化反應(yīng)（自由基取代） 1、特別：NBS（專門溴代-氫原子） 烯丙位重排：（二）氧化反應(yīng) 十、烯烴制備：-消除反應(yīng)1、醇脫水 2、鹵代烴脫鹵化氫Chap 3（2）炔烴一、結(jié)構(gòu)四個(gè)原子共直線；CC中有一個(gè)鍵、2個(gè)相互的鍵；sp雜化軌道中的S成份多。(S電子的特點(diǎn)就是離核近)：比雙鍵易發(fā)生親核加成二、同分異構(gòu)炔烴：C4以上

13、的炔烴只有碳鏈異構(gòu)和位置異構(gòu)，無順反異構(gòu)三、物理性質(zhì)1、沸點(diǎn)：相對分子質(zhì)量大，沸點(diǎn)大；正構(gòu)>異構(gòu)；內(nèi)端>末端；2、熔點(diǎn)：分子對稱性大，炔熔點(diǎn)大；內(nèi)端>末端；四、化學(xué)性質(zhì)：鍵：與烯烴類似的性質(zhì) 2個(gè)相互的鍵：有不同于烯烴的性質(zhì)：如炔氫酸性 （一）催化加氫：與烯烴類似1、使用特殊催化劑，使炔烴部分加氫得到烯烴 常用催化劑：lindlar： Pd-CaCO3/HOAc( Pd沉淀于CaCO3上，再經(jīng)HOAc處理) Cram催化劑：Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉)；P-2催化劑： Ni2B (乙醇溶液中，用硼氫化鈉還原醋酸鎳得到)。 P-2催化劑又稱為Brown

14、催化劑。 2、同時(shí)雙鍵和三鍵，三鍵優(yōu)先加氫（除雜烯烴中混有炔烴） （二）還原加氫 得到反式烯烴得到順式烯烴（三）氫化熱與穩(wěn)定性：與烯烴類似，取代基越多，氫化熱越低，穩(wěn)定性越高五、化學(xué)性質(zhì)：親電加成 （一）與鹵素加成：與烯烴類似1、檢驗(yàn)三鍵（溶液顏色變化）；制備連二鹵代物2、反應(yīng)活性：烯烴>炔烴 （二）與鹵化氫加成：與烯烴類似 （三）與水加成：出現(xiàn)烯醇式會重排成為醛或者酮 （四）硼氫化反應(yīng)（看ppt，考前再看一下）六、化學(xué)性質(zhì)：親核加成1、CC的電子云更靠近碳核，炔烴較易與ROH、RCOOH、HCN等進(jìn)行親核加成反應(yīng)。 2、制備乙烯基醚：七、氧化反應(yīng)： （一）高錳酸鉀氧化：生成羧酸或二氧化

15、碳 1、 2、反應(yīng)意義：檢驗(yàn)三鍵并推導(dǎo)結(jié)構(gòu)（二）臭氧化：生成-二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將-二酮氧化成羧酸 八、聚合反應(yīng)（書上反應(yīng)）九、炔烴活潑氫 （一）炔氫酸性 1、酸性：水>乙醇>乙炔>氨>乙烷2、堿金屬炔化物：反應(yīng)物：鈉、鉀或氨基鈉（不能用氫氧化鈉） 3、反應(yīng)意義：生成炔鈉，再與伯鹵代烴制備延長碳鏈的炔烴。 （二）過渡金屬炔化物1、2、反應(yīng)意義：鑒別炔烴【內(nèi)端炔（不發(fā)生這個(gè)反應(yīng)）和末端炔】十、炔烴制備 1、二鹵代烷脫鹵化氫 常用試劑：氨基鈉、KOH-CH3CH2OH 2、伯鹵代烷與炔鈉親核取代，形成延長碳鏈的炔烴。Chap 4二烯烴 共軛體系 共振論一、二烯烴的

16、分類和命名 1、通式：CnH2n-2 2、據(jù)分子中兩個(gè)雙鍵相對位置分類 3、命名：與烯烴類似； 用阿拉伯?dāng)?shù)字表明兩個(gè)雙鍵位次，用“Z/E”或“順反”表明雙鍵構(gòu)型。構(gòu)象異構(gòu)：S-順- 兩個(gè)雙鍵位于單鍵同側(cè) S-反- 兩個(gè)雙鍵位于單鍵異側(cè)二、結(jié)構(gòu) （一）丙二烯（書上P120）：線性非平面分子 （二）1，3-丁二烯：所有原子共平面；鍵長平均化趨向；除去雙鍵C的鍵，還有離域的鍵三、電子離域與共軛體系 共軛體系：三個(gè)會三個(gè)以上互相平行的p軌道形成大鍵。 參與共軛體系的p軌道互相平行且垂直于分子所處平面；相鄰p軌道之間從側(cè)面肩并肩重疊，發(fā)生鍵的離域 電子離域：共軛體系中，成鍵原子的電子云運(yùn)動范圍擴(kuò)大現(xiàn)象。

17、 也稱為鍵的離域，是共軛體系能量降低。 （一）-共軛（典型：1,3-丁二烯） 1、共軛效應(yīng)：由于電子離域使體系能量降低、分子趨于穩(wěn)定、鍵長區(qū)域平均化的現(xiàn)象 2、離域能：由于共軛效應(yīng)中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量。 離域能越大，體系越穩(wěn)定。 3、-共軛體系特征：單雙鍵交替（或三鍵） 組成共軛原子不僅限于碳原子，O、N都可以。 共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長而減弱 4、共軛體系表示方法：彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動方向； 共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象 （二）p-共軛體系 1、p-共軛：雙鍵（三鍵）直接相連的原子上有p軌道，且p軌道與鍵p軌道平行，則從側(cè)面重疊形成p-共軛 2、p-共軛體系特征：能形成p-

18、共軛的除去具有未共用電子對的中性分子，還可以是正、負(fù)離子、自由基 （三）超共軛（-、-p） 1、通常表示方法： 2、用超共軛解釋碳正離子穩(wěn)定性（書上或ppt） 四、離域體系共振論表述法 （一）共振論基本概念 1、不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示的分子，其真實(shí)結(jié)構(gòu)是由多種可能的經(jīng)典極限式疊加(共振雜化)而成的。 烯丙基正離子可表示為 （二）書寫極限結(jié)構(gòu)式遵循的基本原則 1、符合經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的書寫規(guī)則 2、各共振極限結(jié)構(gòu)式中原子核的相對位置必須是相同的 3、所有的極限結(jié)構(gòu)式中，配對的或不配對的電子數(shù)目應(yīng)保持一致。 （三）共振極限結(jié)構(gòu)式能量標(biāo)準(zhǔn) 1、兩個(gè)或兩個(gè)以上能量最低而結(jié)構(gòu)又相同或接近相同的式子，它們參與

19、共振最多，對共振雜化體的貢獻(xiàn)最大，真實(shí)分子的能量也更低，更穩(wěn)定 2、各共振極限結(jié)構(gòu)式中，共價(jià)鍵的數(shù)目越多，其能量越低 3、電荷沒有分離的共振極限結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定 4、電荷分布符合元素電負(fù)性預(yù)計(jì)的共振極限結(jié)構(gòu)式更穩(wěn)定 5、滿足八隅體電子構(gòu)型的要求者，能量低，穩(wěn)定。反之則能量高，不穩(wěn)定 6、相鄰原子帶相同電荷的共振極限結(jié)構(gòu)式不穩(wěn)定 總結(jié)：合理的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的；共價(jià)鍵多的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的；共振結(jié)構(gòu)式越多，真實(shí)分子越穩(wěn)定。 （四）共振論應(yīng)用（ppt）五、共軛二烯烴化學(xué)性質(zhì) （一）加成 一般以1，4-加成為主1、反應(yīng)條件影響產(chǎn)物：高溫有利于1,4-加成，低溫有利于1,2-加成；極性溶劑有利于1,4-加成，非極性溶劑

20、有利于1,2-加成。 2、反應(yīng)機(jī)理：電子離域、共軛效應(yīng) （二）電環(huán)化反應(yīng)：開鏈共軛烯烴關(guān)環(huán)生成環(huán)烯烴及其逆反應(yīng)（三）雙烯合成（D-A反應(yīng)） 1、 2、反應(yīng)機(jī)理：舊鍵斷裂與新鍵生成同時(shí)進(jìn)行，途經(jīng)一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)3、親雙烯體上有吸電子基團(tuán)（CHO、COR、CN、NO2）時(shí)，反應(yīng)更易進(jìn)行。 雙烯體上有供電子基團(tuán)時(shí)，也有利于反應(yīng)。 4、反應(yīng)意義：鑒別共軛二烯烴 5、周環(huán)反應(yīng)特點(diǎn)：一步完成，舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時(shí)進(jìn)行，途經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)；反應(yīng)受光照或加熱條件的影響，不受試劑的極性、酸堿性、催化劑和引發(fā)劑的影響；反應(yīng)具有高度的立體專一性，一定構(gòu)型的反應(yīng)物在光照或加熱條件下只能得到特定構(gòu)型的產(chǎn)物。 （四）聚合

21、反應(yīng)和合成橡膠（書或ppt上反應(yīng)）六、環(huán)戊二烯（書上反應(yīng)）Chap 5 芳烴和芳香性芳香性：環(huán)流效應(yīng)、Hückel 4n+2規(guī)則、易進(jìn)行離子型取代反應(yīng)，不易加成、氧化，并具有特殊的穩(wěn)定性一、分類 單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴（書P150）二、構(gòu)造異構(gòu) 1、苯環(huán)上6個(gè)C和6個(gè)H都是等同的，一元取代無異構(gòu) 2、二、三、四元取代有三個(gè)異構(gòu)體三、命名（書P151） 1、單環(huán)芳烴：以苯環(huán)為母體，當(dāng)苯環(huán)上連有多個(gè)取代基時(shí)，用數(shù)字表明相對位次 2、苯環(huán)上烴基較長、復(fù)雜烴鏈上有多個(gè)苯環(huán)或不飽和烴基 此時(shí)以烴鏈為母體，苯環(huán)做取代基（有例外） 例外：對二乙烯基苯 3、C6H5 苯基(Ph) C6H5CH

22、2 芐基 Ar 芳基(芳環(huán)上去掉一個(gè)氫后，所剩下的原子團(tuán))四、苯結(jié)構(gòu) 1、12個(gè)原子共平面，各鍵角均為120°五、單環(huán)芳烴物理性質(zhì)（書P155） 1、無色、不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，有特殊氣味，有毒。 2、沸點(diǎn)：分子量增大，沸點(diǎn)增大 3、穩(wěn)定性：烷基取代時(shí)，烷基越多，穩(wěn)定性越大。 對>鄰 4、熔點(diǎn)：對>鄰（對位對稱性好） 5、紅外譜圖：C-H：3100-3010 苯環(huán)：1600,1580,1500,1450 核磁共振：7.25六、單環(huán)芳烴化學(xué)性質(zhì)：易親電取代（F-C烷基化、?；?、側(cè)鏈上的反應(yīng) （一）親電取代反應(yīng)（環(huán)上取代） 當(dāng)苯環(huán)連有斥電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)活性升高（活化）

23、；第二個(gè)取代基進(jìn)入鄰對位連有吸電子基團(tuán)，反應(yīng)活性降低（鈍化），第二個(gè)取代基進(jìn)入間位【親電取代反應(yīng)機(jī)理】1、鹵化： 鹵素：鄰對位定位基催化劑：三鹵化鐵 反應(yīng)物：苯或烷基苯（比苯易發(fā)生） 反應(yīng)機(jī)理： 2、硝化：硝基：吸電子基團(tuán)，間位定位基 反應(yīng)條件：硝酸和硫酸（混酸），50-60 反應(yīng)機(jī)理：（書P162） 垟鹽 3、磺化:磺酸基：吸電子基團(tuán)，間位定位基 反應(yīng)條件：濃硫酸；發(fā)煙硫酸（H2SO4 ,SO3）；氯磺酸ClSO3H,; SO3 磺化反應(yīng)可逆，磺化反應(yīng)應(yīng)用：合成中占位；除雜苯 占位舉例： 反應(yīng)機(jī)理：進(jìn)攻試劑：三氧化硫 4、F-C烷基化 反應(yīng)條件：催化劑，常用：無水AlCl3(Liews酸)或

24、H2SO4(Brsted酸)，氯化鐵，氯化鋅，氯化硼 反應(yīng)物：烷基化試劑：鹵代烷、烯烴、醇、環(huán)醚 鹵代烷反應(yīng)活性：當(dāng)烷基相同：RF>RCl>RBr>RI；鹵原子相同時(shí)，3°鹵代烷>2°>1° 反應(yīng)缺點(diǎn)：重排（中間體C+）；可以多取代 反應(yīng)應(yīng)用：苯環(huán)上引入烷基 反應(yīng)機(jī)理：（異構(gòu)化書P164） 5、F-C?；?反應(yīng)條件：同烷基化 反應(yīng)物：?；噭乎｛u，酸酐，酸（?；芰Γ乎｛u>酸酐>酸） 反應(yīng)特點(diǎn)：不異構(gòu)、不多元取代反應(yīng)應(yīng)用：合成芳酮 得到正某苯： 【F-C反應(yīng)討論】：可由F-C反應(yīng)制備芳酮和苯同系物 當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基

25、團(tuán)NO2、SO3H、COOH，不發(fā)生F-C反應(yīng) 硝基苯做為F-C反應(yīng)溶劑（不與試劑反應(yīng)） 6、氯甲基化 反應(yīng)條件：無水氯化鋅 反應(yīng)物：甲醛和氯化氫 生成：苯環(huán)上加上氯甲基 反應(yīng)意義：有機(jī)合成上重要。因?yàn)?CH2Cl(氯甲基)易于轉(zhuǎn)化為 （二）加成反應(yīng)：加氫（Ni催化；制備環(huán)己烷），加氯（紫外線照射） （三）氧化反應(yīng)： 順丁烯二酸酐（雙烯合成中應(yīng)用）： 脫氫氧化： （四）側(cè)鏈反應(yīng) 1、自由基取代：主要發(fā)生-取代，因?yàn)槠S基型穩(wěn)定 2、氧化： 無-H不氧化。兩個(gè)烷基處于鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐七、苯環(huán)取代定位規(guī)則 1、第一類定位基：鄰對位定位基（負(fù)電荷、孤對電子、飽和鍵） 大多致活苯環(huán)（斥電子），

26、但鹵素例外（鹵素吸電子） O、NR2、NHR、OH、OCH3、NHCOCH3、OCOR、C6H5、RCH3、C2H5、H、X 第二類定位基：間位定位基（正電荷、不飽和鍵） 致鈍苯環(huán)（吸電子） N+R3、NO2、CN、COOH、SO3H、CHO、COR 2、定位規(guī)則理論解釋（ppt） 3、空間效應(yīng)：已有一個(gè)鄰對位定位基時(shí)，苯環(huán)上原有取代基體積越大，二取代產(chǎn)物對位異構(gòu)體比例越大；新引入基團(tuán)體積越大，對位異構(gòu)體比例越大 4、二取代苯定位規(guī)則：原有兩個(gè)取代基 原有兩個(gè)取代基定位方向一致，新引入基團(tuán)位置在共同位置方向 原有兩個(gè)取代基定位方向不一致時(shí)：兩個(gè)取代基為同類，按照較強(qiáng)的基團(tuán)定位 不同類，以第一類

27、為主（因?yàn)槭怯H電取代） 5、在有機(jī)合成上應(yīng)用：書P178 、ppt上例子八、稠環(huán)芳烴 （一）萘 1、結(jié)構(gòu)：18個(gè)原子共平面 位：與兩個(gè)共用碳直接相連 2、性質(zhì)：白色結(jié)晶，易升華；萘比苯活潑，萘位更活潑。 3、親電取代：（與苯類似） 鹵化：主要得到-取代 硝化：主要產(chǎn)物-取代磺化： -萘磺酸穩(wěn)定性小（因?yàn)榛撬峄w積大，位阻大）高溫時(shí)主要-取代 F-C反應(yīng)：酰基化極性溶劑：-取代非極性溶劑：主要-取代，也有-取代 烷基化： 4、氧化反應(yīng)（書P184）氧化反應(yīng)總是使電子云密度較大的環(huán)破裂（與取代基的吸電子、給電子有關(guān)） 5、還原反應(yīng)（書P185） Birch還原：用Na在液氨和乙醇混合物中還原 6、

28、二元取代定位規(guī)則：首先看原有取代基將某一個(gè)環(huán)是活化還是鈍化（吸或斥電子） 在看、位 考慮空間位阻 （二）其他稠環(huán)芳烴 1、蒽和菲 2、芳香性：苯>萘>菲>蒽 3、反應(yīng)：書P188；ppt九、芳香性（書P191、ppt） 芳香性：易親電取代；不易加成、氧化；特殊穩(wěn)定性；氫化熱或燃燒熱表明有離域能 核磁共振事環(huán)流效應(yīng) 1、Hückel規(guī)則：具有平面的離域體系的單環(huán)化合物，其電子數(shù)若為4n+2(n=0，1，2，整數(shù))，就具有芳香性。十、多官能團(tuán)化合物命名 遵循規(guī)則：官能團(tuán)優(yōu)先次序（P197表5-7）、最低系列、大小順序規(guī)則（P73表3-1） 最低系列：選含主官能團(tuán)、取代基

29、最多的最長碳鏈為主鏈，靠近主官能團(tuán)一段編號，使位次和最小 Chap 7鹵代烴Chap 7（1）鹵代烷一、命名 1、普通命名：烷基名+鹵素 2、系統(tǒng)命名：與烷烴類似，把鹵素和支鏈作為取代基。 先使位次和最??；位次和一樣時(shí)，給大基團(tuán)以大的編號二、鹵代烴制備 1、脂肪烴鹵化 烷烴：自由基取代 環(huán)烷烴：自由基取代；小環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)加成反應(yīng)（與鹵素單質(zhì)及鹵化氫） 烯烴：與鹵素親電加成（生成鄰二鹵化物）；與鹵化氫親電加成（馬氏規(guī)則、C+中間體、重排）；與鹵化氫過氧化物下自由基加成（反馬，只有HBr可以反應(yīng)）;-H自由基取代（NBS） 炔烴：鹵素（2分子）親電加成；與鹵化氫（2分子）親電加成； 醇： 鹵原子交

30、換：三、鹵代烷物理性質(zhì) 1、熔點(diǎn)：分子對稱性越好，熔點(diǎn)越大 沸點(diǎn)：RIRBrRClRFRH；C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上為液體或固體 2、相對密度：鹵原子越多，相對密度越大； 3、光譜性質(zhì)：見第八章總結(jié)四、鹵代烴化學(xué)性質(zhì) （一）親核取代 ：溶劑極性越大，越利于親核取代親核試劑：含未共用電子對、負(fù)電荷（OR、OH、CN、NH3、H2O）1、水解 親核試劑：H2O（O上有孤對電子） 生成：醇 反應(yīng)條件：H2O或H2OOH ； 加堿原因：親核性：OHH2O；OH可中和反應(yīng)生成的HX 反應(yīng)活性：RIRBrRClRF(難) 2、醇鈉 親核試劑：RO-Na+ （強(qiáng)堿） 生成：醚（特

31、別是制備不對稱醚） 反應(yīng)條件：相應(yīng)醇溶液中反應(yīng) 鹵代烴不能用叔鹵烷（易消除），最好用伯鹵烷 3、氰化鈉 親核試劑：Na+CN- 生成：R-CN（用于延長碳鏈） 反應(yīng)條件：醇 不能為叔鹵（消除） 4、氨 親核試劑：氨（N上有孤對電子） 生成：伯胺 伯胺仍有親核性且親核性>NH3；會繼續(xù)親核取代，直至R4NH2才無親核性 5、鹵離子交換 親核試劑：I- 生成：碘代烷 反應(yīng)活性：伯鹵>仲鹵>叔鹵 反應(yīng)意義：檢驗(yàn)溴代烷或氯代烷（生成的NaBr或NaCl不溶于丙酮） 【補(bǔ)充】鹵離子親核性：極性質(zhì)子溶劑（水、醇、酸）：碘>溴>氯>氟 極性非質(zhì)子溶劑（二甲基甲酰胺、二甲基

32、亞砜）：氟>氯>溴>碘 6、硝酸銀 生成鹵化銀沉淀和硝酸酯 反應(yīng)條件：醇溶液 反應(yīng)意義：鑒別鹵代烴；區(qū)別叔、仲、伯 反應(yīng)活性：RIRBrRCl 叔（快速沉淀）>仲（較慢沉淀）>伯（加熱后沉淀） （二）消除反應(yīng)：-H在強(qiáng)堿性試劑中離去 1、脫鹵化氫：生成烯烴或炔烴 反應(yīng)條件：堿性的醇溶液 反應(yīng)活性：叔鹵烷仲鹵烷伯鹵烷 消除方向：脫去含氫較少C上H 2、脫鹵素： 反應(yīng)條件：乙酸或乙醇（碘化鈉的丙酮溶液） 反應(yīng)物：鄰二鹵代烷+鋅粉 （三）與金屬反應(yīng) 1、Li反應(yīng) 生成烷基鋰 反應(yīng)條件：惰性溶劑（戊烷、石油醚、乙醚），用氮?dú)獗Ｗo(hù)，防止烷基鋰與空氣氧化 反應(yīng)意義：烷基鋰與鹵

33、化亞銅生成二烷基銅鋰，再與鹵烴制備烷烴（Corey-house） 2、Mg反應(yīng) 生成格式試劑（忌水，忌活潑氫） 反應(yīng)條件：無水乙醚（干醚或純醚）、四氫呋喃 反應(yīng)意義：定量測定活潑氫，制備烷烴、醇等 五、親核取代機(jī)理及影響因素 （一）雙分子親核取代SN2 1、立體化學(xué)：Walden轉(zhuǎn)化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)） 2、反應(yīng)特征：一步完成；有過渡態(tài)；手性分子發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn) （二）單分子親核取代SN1 1、分步進(jìn)行；中間體有C+，考慮重排 2、構(gòu)型：產(chǎn)物外消旋化 （三）鄰基效應(yīng) （四）影響親核取代因素 SN2：過渡態(tài)越穩(wěn)定，反應(yīng)越快； SN1：中間體C+的穩(wěn)定性 1、烷基結(jié)構(gòu)： 對于SN2：-C取代基越多、越大，反應(yīng)

34、活性越低 CH3X1°RX2°RX3°RX 對于SN1：3°RX 2°RX 1°RX CH3X 【總結(jié)】：3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng)；1°RX主要進(jìn)行SN2反應(yīng) 2、鹵原子：對SN1和SN2影響相似，對SN1影響更為突出 【總結(jié)】R-IR-BrR-ClR-F （共軛酸酸性越大，離去能力越強(qiáng)） 3、親核試劑：對于SN1影響較小 親核性越大，有利于SN2 親核性由兩個(gè)因素決定：堿性、極化度（書P261）C2H5OHOC6H5OCH3COOC2H5OHH2OC6H5OHCH3COOH NH2HOF NH3H2O IBrC

35、lF，HSHO，H2SH2O 4、溶劑極性： 溶劑極性大，利于SN1（要求穩(wěn)定的C+中間體） 溶劑極性小，利于SN2（親核試劑極性溶劑中溶劑化，是親核試劑穩(wěn)定性降低）六、消除反應(yīng)機(jī)理及影響因素 （一）雙分子消除反應(yīng)E2 1、一步完成；有過渡態(tài) （二）單分子消除反應(yīng)E1 1、分步進(jìn)行；活性中間體C+；可能重排 （三）影響消除的因素 1、烷烴結(jié)構(gòu)：叔鹵>仲鹵>伯鹵（E1和E2均這樣） 2、鹵原子：離去能力好，反應(yīng)活性好（斷C-X鍵） 3、進(jìn)攻試劑：對E1無影響；E2：堿性越強(qiáng)，越利于E2 4、溶劑極性：溶劑極性大利于E1七、影響消除和親核取代的因素 1、烷基結(jié)構(gòu)：叔鹵易消除，伯鹵易取代

36、 2、親核試劑：親核性強(qiáng)利于取代；堿性強(qiáng)利于消除 增加實(shí)際用量利于SN2、E2；減少利于SN1,E1 3、溶劑影響：溶劑極性大利于取代（電荷相對集中） 溶劑極性小利于消除 4、溫度：溫度低利于取代（斷C-X） 溫度高利于消除（斷C-H和C-X）Chap7（2）鹵代烯烴和氟代烴一、鹵代烯烴分類及命名 命名：按照烯烴命名法則，把鹵素看成取代基二、乙烯型、苯基型鹵代烴 1、結(jié)構(gòu)：多電子p-共軛； 2、乙烯型鹵代物：C-X鍵不易斷（一定條件也可以反應(yīng)，條件苛刻）；保留雙鍵的性質(zhì)（親電加成但親電反應(yīng)活性降低；聚合） 3、鹵苯型鹵代物：與乙烯型類似，不易發(fā)生鹵原子的親核取代，不能作為F-C烴基化試劑；保留

37、苯環(huán)的部分性質(zhì)（親電取代） 4、化學(xué)性質(zhì)：（1）親核取代：強(qiáng)烈條件下，苯基型可以與NaOH,RONa,CuCN,NH3等親核取代（反應(yīng)見書P276） 當(dāng)苯環(huán)-X的鄰對位連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，反應(yīng)活性提高（吸電子基越多，活性越好） （2）消除反應(yīng)：乙烯型在強(qiáng)烈條件下能消除 （3）與金屬反應(yīng)：格式試劑生成，乙烯型和苯基型均可以，反應(yīng)活性：I>Br>Cl 與鋰反應(yīng)： （4）Wurtz-Fittig反應(yīng)：制備延長碳鏈 鹵代芳烴+鹵代烷生產(chǎn)烷基芳烴 （5）Ulmann反應(yīng)：生成聯(lián)芳基化合物 當(dāng)鹵素原子鄰、對位有吸電子基時(shí)促進(jìn)反應(yīng) 三、烯丙型、芐基型鹵代烴 1、烯丙基或芐基型C-X鍵有特殊活潑型，

38、易發(fā)生親核取代（SN1中間體穩(wěn)定，SN2過渡態(tài)穩(wěn)定）；與金屬反應(yīng)；消除反應(yīng) 2、烯丙基重排：SN1反應(yīng) 四、隔離性鹵代烴：雙鍵對C-X鍵性質(zhì)影響不大【總結(jié)三種】鹵原子活潑性順序：烯丙型>隔離型>乙烯型（用于鑒別） 五、氟代烴（書P288） Chap 9醇和酚一、命名 1、幾種特殊醇、酚（書P320） 2、衍生物命名：看走甲醇衍生物 3、普通命名法：烷基習(xí)慣名稱+醇 4、系統(tǒng)命名法： 飽和醇，連有羥基的最長碳鏈為主鏈；編號從靠近羥基一端開始；取代基位次、數(shù)目及名稱寫法同之前；最終稱為“某醇” 多元醇：編號使羥基位次和較小不飽和醇，選取含不飽和鍵和羥基的最長碳鏈為主鏈，先叫不飽和鍵，再

39、叫醇；若有順反異構(gòu)則需標(biāo)出構(gòu)型脂環(huán)醇，羥基與環(huán)直接相連，則以環(huán)為母體，從羥基鏈接的碳開始編號；若羥基與支鏈連接，以含羥基的最長碳鏈為母體，脂環(huán)為取代基酚：一般以芳環(huán)名稱+酚為母體；取代基位次按次序規(guī)則標(biāo)明若醇、酚上出去羥基還有其他可作為母體的官能團(tuán)，按照多官能團(tuán)命名規(guī)則命名（書P197）二、結(jié)構(gòu) 1、醇：O：不等性sp3雜化。ROH為極性分子 2、酚O-H比醇O-H易解離，酚酸性大于醇三、醇制備 1、烯烴間接水合 親電加成 遵循馬氏規(guī)則 反應(yīng)試劑：濃硫酸，水 2、烯烴直接水合 親電加成 遵循馬氏規(guī)則 反應(yīng)試劑：水 反應(yīng)條件：磷酸/硅藻土/硫酸 3、烯烴羥汞化-脫汞 親電加成 遵循馬氏規(guī)則 不重

40、排 反應(yīng)試劑：醋酸汞和水；硼氫化鈉（NaBH4） 反應(yīng)條件：THF（四氫呋喃） 4、硼氫化-氧化 親電加成 反馬氏規(guī)則 不重排 順式加成 反應(yīng)試劑：硼烷（常用B2H6）；過氧化氫 反應(yīng)條件：THF；OH-（堿性條件下氧化） 5、鹵代烴水解 親核取代 反應(yīng)試劑：水（最好為伯鹵） 反應(yīng)條件：堿性條件 6、格式試劑： 7、醛、酮、羧酸和羧酸酯還原 羧酸只能被LiAlH4還原 8、乙二醇制備 9、丙三醇制備 四、酚制備 1、異丙苯制備（F-C烷基化制異丙苯） 2、芳鹵衍生物制備（書P326） 3、芳磺酸制備堿溶(下學(xué)期) 4、芳胺制備（下學(xué)期） 芳胺經(jīng)重氮化，重氮基被羥基取代，得酚 五、物理性質(zhì)醇 1

41、、沸點(diǎn)：與相對分子量相近的其他有機(jī)物比，醇沸點(diǎn)高（分子間氫鍵） 支鏈越多，沸點(diǎn)越低 2、溶解度：在水中有一定溶解度（氫鍵）；C數(shù)越多，溶解度越低（C越多，烷基比例越大，烷基疏水）酚 1、易被氧化 2、溶解度：部分溶解（分子間氫鍵） 3、熔、沸點(diǎn)：高于分子量相近烴（分子間氫鍵）六、化學(xué)共性（一）弱酸性 1、酸性：碳酸>酚>水>醇 苯環(huán)上引入吸電子基有利于芳氧基負(fù)離子中負(fù)電荷分散 2、酸性化合物提純方法：堿溶酸析 3、醇酸性：烷基斥電子，使氧原子上電子云密度升高，不利于羥基H解離 與金屬反應(yīng) RONa:堿（堿性強(qiáng)于氫氧化鈉）；親核試劑；還原劑 （二）醚的生成 1、醇或酚+鹵代烴/

42、硫酸二甲（或乙）酯生成醚 2、硫酸二甲酯是很好的甲基化試劑 3、保護(hù)酚羥基 （三）酯的生成 醇：書上P337：-OTs 酚：書：P338:Fries重排，用于制備酚酮 （四）氧化反應(yīng) 醇：1、一元醇氧化（P340）： 一元醇脫氫：伯醇、仲醇 2、-二醇（鄰二醇）的氧化 反應(yīng)物：高碘酸；或四乙酸鉛在冰醋酸溶液中 酚:氧化為醌（下學(xué)期） （五）顯色反應(yīng)：酚或烯醇型（書P343）；可以用于鑒別酚七、醇的個(gè)性反應(yīng) （一）弱堿性 生成垟鹽，（同-OTs作用一樣）促進(jìn)-OH離去，提高醇的反應(yīng)速度 垟鹽溶于硫酸，能夠用于鑒別 （二）與氫鹵酸反應(yīng) 親核取代SN1和SN2 1、過程中都會生成垟鹽 2、伯醇（但-C上有大基團(tuán)時(shí)不利于SN2，有例外）一般SN2； 烯丙型醇、芐基型醇、叔醇、仲醇一般SN1： 3、反應(yīng)活性：HIHBrHCl； (原因：酸性：HIHBrHCl) 4、鑒別伯、仲、叔醇：lucas試劑（濃鹽酸加污水ZnCl2） 5、注意重排現(xiàn)象 （三）與氯化亞砜及鹵化磷反應(yīng) 1、與鹵化磷（PX3，PX5）生成鹵代烴；一般用于伯、仲醇制備溴代、碘代烷 SN2機(jī)理，手性碳構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 2、與氯化亞砜生成氯代烷：手性碳構(gòu)型不翻轉(zhuǎn) 分子內(nèi)親核取代 （四）脫水反應(yīng) 生成烯烴或醚 1、催化劑：質(zhì)子酸（硫酸、