去極化_第4章

1、 發(fā)生析發(fā)生析HH2 2腐蝕的必要條件腐蝕的必要條件: : E EHHEEMM 2H 2H+ +2+2e e H H2 2 陰極上的析陰極上的析HH2 2反應(yīng)：反應(yīng)： 酸性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中 2H2H+ +2+2e e H H2 2 中性介質(zhì)中中性介質(zhì)中 2H2H2 2O+2O+2e e 2OH2OH- - + H+ H2 2 堿性介質(zhì)中堿性介質(zhì)中 Zn+2OHZn+2OH- - ZnOZnO2 22-2-+H+H2 2 （E EHH-E-EMM）越大，析）越大，析HH2 2腐蝕的可能性越大。腐蝕的可能性越大。 溶液溶液pHpH，陰極電位越正；，陰極電位越正；a aMMn n+ +越小，陽極電位

2、越負(fù)，越小，陽極電位越負(fù)，發(fā)生析發(fā)生析HH2 2腐蝕的可能性越大。腐蝕的可能性越大。)25,(059. 02/2CVpHEHH 析析HH2 2反應(yīng)主要連續(xù)步驟：反應(yīng)主要連續(xù)步驟： 水化氫離子水化氫離子HH+ + HH2 2OO向陰極表面移動向陰極表面移動 HH+ + HH2 2OO（溶液）（溶液）HH+ + HH2 2OO（電極）（電極） H H+ + HH2 2OO在電極表面還原，同時脫掉在電極表面還原，同時脫掉HH2 2OO分子，生分子，生成成HH原子并吸附在陰極上：原子并吸附在陰極上： HH+ + HH2 2O+O+e eHHadad+H+H2 2OO H Hadad少部分進入金屬內(nèi)部，

3、大部分在表面生成少部分進入金屬內(nèi)部，大部分在表面生成HH2 2： HHadad+H+HadadHH2 2 或或HHadad發(fā)生電化學(xué)脫附發(fā)生電化學(xué)脫附 HHadad+ H+ H+ + HH2 2O+O+e eHH2 2+H+H2 2OO H H2 2分子聚集成分子聚集成HH2 2泡逸出。泡逸出。 Fig. HH = =E EHH-E-EO,HO,H HH越大，析越大，析HH2 2電位電位E EHH就越接近陽極電位，腐蝕就越接近陽極電位，腐蝕電池電位差減小，電池電位差減小，i icorrcorr減小。減小。 HH與與i ic c符合符合TafelTafel關(guān)系：關(guān)系： HH =a =aHH+b+

4、bHHlgilgic c 說明說明析析HH2 2腐蝕是活化極化控制的。在析腐蝕是活化極化控制的。在析HH2 2腐蝕中腐蝕中, , HH對腐蝕速度有很大影響。對腐蝕速度有很大影響。 HH的大小與的大小與析析HH2 2腐蝕的氫電極材料的性質(zhì)及表面狀況有關(guān)。腐蝕的氫電極材料的性質(zhì)及表面狀況有關(guān)。Tab4-2Tab4-2。+EE0.HEH HNi1ic圖圖4-3 H+去極化過程的陰極極化曲線去極化過程的陰極極化曲線氫電極有氫電極有-i 通過時通過時E負(fù)向變負(fù)向變化化,隨后，隨后，ic 增大，有增大，有H2析析出。出。電極材料電極材料電解質(zhì)電解質(zhì) HH(V)電極材料電極材料電解質(zhì)電解質(zhì) HH(V)PbH

5、gTeInBeNbMoBiAuPbZn0.5M H2SO 1M HCl 1M HCl 1M HCl 1M HCl 1M HCl 1M HCl 1M H2SO4 1M H2SO4 1M H2SO4 1M H2SO4 1.181.041.050.800.630.650.300.780.240.140.72CCdAlAgTaCuWPtNiFeSn1M H2SO4 1M H2SO4 1M H2SO4 0.5M H2SO40.5M H2SO40.5M H2SO40.5M H2SO40.5M H2SO40.5M H2SO40.5M H2SO40.5M H2SO40.600.510.580.350.460.

6、480.260.150.300.370.57表表4-2 陰極電密為陰極電密為1mA/cm2時部分金屬的時部分金屬的 HH Zn在酸中的腐蝕是陰極控制，腐蝕速度主要在酸中的腐蝕是陰極控制，腐蝕速度主要取決于取決于H 。純。純Zn和工業(yè)和工業(yè)Zn在酸中的腐蝕極化在酸中的腐蝕極化圖。圖。 由于氫在由于氫在Zn上的析上的析H2過電位很高，故為過電位很高，故為陰極控制。陰極控制。 陰極控制下使陰極控制下使icorr的腐蝕電位的腐蝕電位Ecorr正方正方向變化。向變化。Fig.4-6有鈍化膜的金屬在稀酸中的腐蝕屬陽極控制。有鈍化膜的金屬在稀酸中的腐蝕屬陽極控制。 陽極控制下，使陽極控制下，使icorr 的

7、的Ecorr變負(fù)。變負(fù)。 溶液中有溶液中有OO2 2時，鈍化膜易被修復(fù)，時，鈍化膜易被修復(fù)，icorr。 溶液中有溶液中有ClCl- -時，鈍化膜被破壞，時，鈍化膜被破壞，icorr。Fig4-7 鋼鐵在無氧酸中的析鋼鐵在無氧酸中的析H2腐蝕。腐蝕。 高硫鋼比鋼的析高硫鋼比鋼的析H2腐蝕速度大。主要是形成腐蝕速度大。主要是形成Fe-FeS微電池，鋼中微電池，鋼中S以以S2-進入溶液。進入溶液。 在混合控制下腐蝕電位可在混合控制下腐蝕電位可正方向變化正方向變化，可負(fù)，可負(fù)方向變方向變化化。Fig.4-8+EE0.cE0.algiZn+HgZnZn+CuZn+FeZn Zn2+2e2H+2e H2

8、 圖圖4-6 鋅及含有雜質(zhì)的鋅在酸中鋅及含有雜質(zhì)的鋅在酸中 的腐蝕（陰極控制）的腐蝕（陰極控制） 圖圖4-7 金屬在弱酸中的腐蝕（陽極控金屬在弱酸中的腐蝕（陽極控制）制）S1S2S3E0,cE0,a+Elgi脫氧溶液脫氧溶液充氣溶液充氣溶液含含Cl-溶液溶液 減小析氫腐蝕的途徑：對于陰極控制和混合控制的的析氫腐蝕，icorr主要取決于過電位，故應(yīng)該提高過電位 對于陽極控制的析氫腐蝕應(yīng)加強陽極鈍化。具體措施1）減小或消除金屬中析氫過電位小的的陰極性雜質(zhì)，加入析氫過電位大的合金成分2）加入緩蝕劑，大大提高過電位3）降低溶液中的活性陰離子。耗耗OO2 2腐蝕的必要條件：腐蝕的必要條件： E EOO2

9、 2 E EMM 在中性和堿性溶液中：在中性和堿性溶液中： OO2 2+2H+2H2 2O+4O+4e e 4OH 4OH- - E EOO2 2/OH-/OH-=1.229 - 0.059pH =1.229 - 0.059pH （ 2525） 在酸性溶液中：在酸性溶液中： OO2 2 + 4H + 4H+ + + 4 + 4e e 2H 2H2 2OO E EOO2 2/H/H2 2OO=1.229 - 0.059pH =1.229 - 0.059pH （ 2525） pHpH越小，氧的平衡電位越正，金屬發(fā)生耗越小，氧的平衡電位越正，金屬發(fā)生耗OO2 2腐腐蝕的可能性越大。蝕的可能性越大。

10、中性溶液中，只要金屬的電位低于中性溶液中，只要金屬的電位低于0.815V, 0.815V, 就就可能發(fā)生耗可能發(fā)生耗OO2 2腐蝕。腐蝕。O2從空氣中進入溶液并擴散到陰極表面還原的步驟：從空氣中進入溶液并擴散到陰極表面還原的步驟： O2穿過氣穿過氣/液界面進入溶液；液界面進入溶液； 在溶液對流作用下，在溶液對流作用下，O2遷移到陰極表面遷移到陰極表面附近；附近； 在擴散層內(nèi)，在擴散層內(nèi)，O2在濃差梯度作用下擴散在濃差梯度作用下擴散到陰極表面；到陰極表面； O2在陰極表面還原。在陰極表面還原。 OO2 2+2H+2H2 2O+4O+4e e 4OH 4OH- - O2=EO2-E0,O2 若若V

11、4V3，則陰極活化極化為控制因素。，則陰極活化極化為控制因素。陰極過電位服從陰極過電位服從Tafel關(guān)系：關(guān)系： c, O2=a +b lgic 若若V3V4，則，則O2向陰極表面的擴散速度為向陰極表面的擴散速度為控制步驟。在氧的擴散控制下：控制步驟。在氧的擴散控制下：LcOiinFRT1lg3 . 22若若V3V4，耗，耗O2腐蝕同時受活化極化和濃差極化控制：腐蝕同時受活化極化和濃差極化控制： EO,O2AB段：陰極過程完全受活化極化控制，段：陰極過程完全受活化極化控制，符合符合Tafel關(guān)系。關(guān)系。 BCD段：當(dāng)陰極電密增加時，因段：當(dāng)陰極電密增加時，因O2的擴散速的擴散速度有限，供度有限

12、，供O2受受 阻，出現(xiàn)了明顯的濃差極化。阻，出現(xiàn)了明顯的濃差極化。 CD iL段：段：iC=iL時，時，c,O2，當(dāng)電位負(fù)到一，當(dāng)電位負(fù)到一定值時，另外的還原反應(yīng)（析氫）就開始進行，得總定值時，另外的還原反應(yīng)（析氫）就開始進行，得總的陰極極化曲線的陰極極化曲線: EO,O2ABCDEF段。段。LccOiinFRTiba1lg3 . 2lg2圖圖4-9陰極電密較小時且供陰極電密較小時且供氧充分時，即氧充分時，即V4V3陰極電密增加，供氧陰極電密增加，供氧受阻，即受阻，即 V3V4iL ic+EE0,O2E0,H2ACDEFB圖圖4-9 氧去極化過程的總極化曲線氧去極化過程的總極化曲線圖圖4-9

13、1）不同金屬在中性含氧溶液中的腐蝕）不同金屬在中性含氧溶液中的腐蝕 金屬的電位較正，溶金屬的電位較正，溶O2濃度大，濃度大，O2擴散速度擴散速度快?？?。icorr主要由主要由O2的還原反應(yīng)速度決定。的還原反應(yīng)速度決定。 金屬的電位較負(fù)，金屬的電位較負(fù)，O2的擴散速度有限，的擴散速度有限，icorr由由O2的的iL決定。決定。 金屬的電位很負(fù)，陰極過程由金屬的電位很負(fù)，陰極過程由O2和和H+的還原的還原過程控制，過程控制，icorr大于大于iL。 圖圖4-11圖圖4-11 不同金屬在中性溶液中的腐蝕不同金屬在中性溶液中的腐蝕極化圖極化圖icorriL+E 0.8 0.8 0.4 0.4 0 0-

14、0.4-0.4-0.8-0.8-1.2-1.2-12 -8 -4 lg12 -8 -4 lgi iic,O2ia,Cuic,H2ic,O2+ ic,H2ia,Feia,Mgic,O2KLM2H+2e H2(2) 腐蝕速度取決于腐蝕速度取決于O2的擴散速度，在一定的擴散速度，在一定范圍內(nèi)，各種金屬的范圍內(nèi)，各種金屬的icorr相同。相同。icorr=iL。 +EE0.O2E0.Micorrlgiicorr= iL =nFDC/ icorr與與D、C、有關(guān)。有關(guān)。 (1) 溶溶O2濃度的影響濃度的影響 金屬在含金屬在含O2大的溶液中，其大的溶液中，其Ecorr比在含氧量低的溶液中正，故比在含氧量低的溶液中正，故icorr也大。溶液中也大。溶液中O2濃度大，濃度大，O2的還的還原反應(yīng)速度大，原反應(yīng)速度大，O2的的iL也大。也大。圖圖4-14+EE0.2E0.1Ecorr.2Ecorr.1icorr.1icorr.2圖圖4-14 氧濃度對擴散控制的腐蝕過程影響示意圖氧濃度對擴散控制的腐蝕過程影響示意圖 1氧濃度??；氧濃度??；2氧濃度大氧濃度大 2 2）溶液溫度的影響）溶液溫度的影響(Influence of (Influence of Solution Temperature)Solution Tempe