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1、甲烷液相局部氧化合成甲醇過程研究陳立宇 楊伯倫 張秀成 董 武1. 西安交通大學(xué)化工系 , 陜西 西安 710049; 2. 西北大學(xué)化工學(xué)院 , 陜西 西安 7100691 前言甲烷作為天然氣的主要成分，是一碳化工最重要的原料，作為最不活潑的飽和烷烴其 C-H 鍵的離解能 高達 439kJ.mol.1 ，工業(yè)上對甲烷的利用均將其裂解轉(zhuǎn)化為合成氣 CO+H2 后再合成甲醇或合成氨。 由于合成氣生產(chǎn)時需采用苛刻的生產(chǎn)條件，使甲烷轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)本及投資都很高，因此甲烷選擇性氧化生成 甲醇及甲烷偶聯(lián)制乙烯是一碳化工技術(shù)的研究熱點，近年來這方面的研究工作十分活潑。甲烷選擇性氧化生成甲醇的工藝研究，多以氣固

2、相催化氧化為主，但其收率一般小于 5% ，雖然在熱力學(xué) 及動力學(xué)方面取得了不少進展，但工程開發(fā)研究進展緩慢。近幾十年，甲烷的液相催化氧化工作逐漸活潑，研究者先后對水溶液中Pt n、Pd n、Co山、Cu n、Rh山、Eu山等催化體系進行了考察15，但反響收率均不高。近幾年采用強酸溶劑進行甲烷局部氧 化工作引人注目，以 Hg2SO4 為催化劑進行的甲烷液相局部氧化反響 6 ，甲烷收率可達 43% ，以鉑金 屬配合物 PtbmpyCl2 為催化劑進行的甲烷液相局部氧化反響 7 ，甲烷收率可達 70% ，被譽為天然氣 轉(zhuǎn)化的重大突破，極具工業(yè)化應(yīng)用前景。隨后以Pd2SO4、Pd、碘化合物作為催化劑，

3、也進行了甲烷液相局部氧化反響 810。在上述甲烷催化氧化工藝中， Hg2SO4 催化劑毒性較大， PtbmpyCl2 催化劑本錢昂貴，本文將以文獻 10 為依據(jù)，將進行甲烷液相選擇性氧化的研究工作，以發(fā)煙硫酸為溶劑，以碘系列化合物為催化劑，研 究甲烷的液相催化氧化過程，考察系列碘化合物催化劑的催化性能，以及工藝條件對反響收率的影響。并 據(jù)此來探討反響可能的催化機理、溶劑硫酸的作用和硫酸中游離SO3 的作用。2 實驗研究2.1 實驗材料甲烷 99.99% 和氬氣由北京特種氣體公司生產(chǎn)，發(fā)煙硫 SO350%wt 、發(fā)煙硫酸 SO320%wt 硫酸 98% 、 I2 、 KI 、 KIO3 和 CH

4、3I 均為分析純試劑。2.2 試驗程序在 500mL 高壓反響釜中參加 120mL 發(fā)煙硫酸 SO350%wt 和 450 mmol 碘化合物催化劑， 以甲烷氣置換三次后，再充壓至0.34MPa加熱至200 'C,攪拌，反響 3小時。冷卻后，取氣相樣及液相樣進行分析，再將局部液相產(chǎn)物置于玻璃燒瓶中，參加20倍水，加熱至90 C水解3小時，冷卻后取水解樣分析。2.3 分析方法甲烷局部氧化反響的氣相產(chǎn)物、液相產(chǎn)物分別進行定量分析。反響轉(zhuǎn)化率和收率以原料甲烷為基準據(jù)文獻11報道，液相產(chǎn)物中有硫酸單甲酯及少量甲醇，氣相產(chǎn)物中有CH4和C02，在以甲烷為計算基準的選擇性關(guān)聯(lián)上存在一些困難，為此我

5、們采用甲烷原料氣中參加內(nèi)標氣.氬氣的方法，對氣、液相產(chǎn)物分別加以定量分析，并以水解樣分析作為參考，以此得岀甲烷轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物收率。氣相產(chǎn)物分析采用 GC7890 氣相色譜儀，填充柱為 HayesepD ，TCD檢測，面積歸一法，甲烷的定量 分析以內(nèi)標氣氬氣為基準。液相產(chǎn)物采用核磁共振儀BrukerAM 500 , 1H NMR，以CH3NO2為內(nèi)標，確定硫酸單甲酯的位置11水解樣分析采用 GC7890 氣相色譜儀，填充柱為GDX102 ，F(xiàn)ID檢測，甲醇外標法。3結(jié)果與討論3.1催化劑篩選在試驗中首先考察了I2、KI、KIO3 、CH3I等幾種碘化合物催化劑在甲烷選擇性氧化中的催化作用，反響

6、介質(zhì)采用發(fā)煙硫酸，碘系列催化劑對甲烷選擇性氧化的影響見表1。叢1璃化合均乘列俚址利對甲館勰分氧牝反響的無響1 nbk L Jxkliiikon ol niiethaneifldkl« cdili|)iiuikInCuiabdCuliftm uliiUk.'ino. 1 _lTemf/X?YicU/*hli? 19 M200M2.65'ii 41CHJ0.25818()41 1 1CHJ<.44320n439342.17KIO.JOLi42 634 J 7KlQjQ175】如i41.4&KID,Q 7520i'55 4j22.5 7KIO,a 17

7、322"JR.JI71.75200323BKIOj0J30h().4O30.32KIOj20(14I.(UIK.5JK IUj+ hdn(56i-aLn6iS3.97g i?The nsetiai cotdiiiDiiHEe: 12DmLaeiu片邙 j =3.4MPll, Eilrrvd for實驗結(jié)果說明，碘系列催化劑中的各種化合物均可使甲烷的選擇性氧化反響進行，其中以I2(0)的催化效果最為顯著，這說明催化劑化合物的參加形態(tài)并不很重要。各種碘化合物催化劑參加后，在發(fā)煙硫酸環(huán)境 中可能有同樣的活性形態(tài)。3.2工藝條件篩選在實驗中分別考察了催化劑I2(0)的用量、反響溫度、發(fā)煙硫酸

8、中游離SO3含量對甲烷選擇性氧化的影響，反響介質(zhì)采用發(fā)煙硫酸，催化劑用量對反響的影響見表2。* 1 傕牝制甌用對甲城昶分氧化辰時彩哺fabh 2 Inflwncft of lj concenlnilioii o n Ibe OKkdjittoii of mlhaineC<DDceninitjao (f3)/ mo-l-L"1Tenp/'CConveriuii/%Yields0.0 J J2X)050J .(J6620061 740X)9920082.6J50.299UM)62 J449.923hA270,4147.10The ireucticm ccindilinH a

9、re： !20iriL nkuni ( SOj5'i wt) s 臨=3.4 IMF% stirred for J h實驗結(jié)果說明p fir化刑12(o)的參加址有一最正確值*隨著併化刑參加就的壇加反響轉(zhuǎn)化辜増加當懺化劑fJU入的液度到達069 mol L-'時反hV H化率達fy 82.65%.之后再増加寵化劑的吐那么&而 反響轉(zhuǎn)化率有所卜降n反響滔度對甲烷選樣件的化f溝滋響見表吳僅化劑采用詼0)反響介質(zhì)采用發(fā)煙硫®(SOj50%(wU* A辰應(yīng)溫般対甲惋解井氯化反響的魅購Tabb 3 Influence of reucltain leinpernluie

10、ail axidhltuii <if viielbaiiwTemp/TCl2 ccnreninai ioi/ mol- L"1亡o>m乍isiou廉Yirld/%1600/)99|R,921K0OJ09951.16190OJ0997E,022(X)(>mK2.65L3.2SJ5.I4tiR.3l70.43Tha® rurl iiin run fl il tain Jirt9* 17Diril nlm nn f RC-弘i“l(fā)P .= 1 4 M Pm kI irrd hir 1； li實驗結(jié)果說明，反響溫度對甲烷選擇性氧化的影響較為顯著，隨著反響溫度的升高

11、，反響的轉(zhuǎn)化率明顯升 高，當反響溫度為200 'C時，反響轉(zhuǎn)化率達82.65% ，這與文獻報道是一致的。發(fā)煙硫酸中游離S03含量對甲烷選擇性氧化的影響見表4，催化劑采用12(0)，反響介質(zhì)采用不同濃度的發(fā)煙硫酸。夷A發(fā)埔時S£中薜禹霽5含訕對甲慣擁分筑化歴應(yīng)的心響Tiible 41 mil Utilise ufti le iim vir eiilnilion oiKixidfilhAii of mvltmiieSOj/wt)h co nee m nit io n/ mol-LCo vers io n 珥50Ojm£2 65200X)991L900Oj(申9Yield

12、 嘩7'".435.38The KMl亦n 時oiidiijutiurc： T=200TC戶AMPw,匕(birred JH-實驗結(jié)果說明，發(fā)煙硫酸中游離 SO3含量對甲烷轉(zhuǎn)化的影響很大，隨著發(fā)煙硫酸中游離SO3含的降低,反響轉(zhuǎn)化率急劇下降。當硫酸中沒有游離的SO3時，甲烷的轉(zhuǎn)化幾乎不能發(fā)生，這說明發(fā)煙硫酸中的游離的SO3在反響中起了很關(guān)鍵的作用。3.3反響機理探討關(guān)于甲烷的液相催化氧化機理已報道的有親電反響機理和外層電子轉(zhuǎn)移機理兩種。1983年Shilove提出過渡金屬化合物催化的甲烷親電反響機理2，并被以后的研究者廣泛接受。在硫酸等強酸溶劑中進行的甲烷局部氧化機理大多也被

13、認為是親電反響機理，各種形式的過渡金屬化合物均可 起催化作用，但離子形式的過渡金屬被認為是具有催化活性的狀態(tài)，各種形式的過渡金屬化合物應(yīng)首先被 氧化為離子形態(tài)而起催化作用。1994年Sen A提出了液相甲烷轉(zhuǎn)化的外層電子轉(zhuǎn)移機理12，并認為在甲烷的液相氧化中，局部反響過程屬于外層電子轉(zhuǎn)移機理，局部反響過程屬于親電反響機理，兩種機理在甲烷液相轉(zhuǎn)化中是平行存在的。本研究分別以I2、CH3I、KI、KI03為催化劑，在發(fā)煙硫酸中進行了甲烷選擇性氧化反響，幾種催化劑均可起催化作用。經(jīng)過對實驗結(jié)果的分析和對反響機理的比擬，我們提出，碘催化劑的甲烷液相局部氧化反響屬于親電反響機理，討論如下：碘是最活潑的非

14、金屬元素之一，固體鹵素單質(zhì)性質(zhì)的比擬如表5所示。*5 囚體曲秦單巔性能去la Ivie 411 電c iui rnclti rislics of solid ha loginsMolccrikD i site i LU inn enc rg y/ kJ - no LB tihd kh tfj： h/ANoli-funded dliMiilicc/A243L67.?8J 321J58Hh19.1丨,盟2.271 46丨咖LI5L.2.1 lh2.72J .50asM從上表中可以看出，固態(tài)鹵素中從CI2(0)至12(0)間存在著逐漸增強的弱成鍵作用，這導(dǎo)致 12(0)分子內(nèi)部I-I作用力減弱。固體

15、碘是一種半導(dǎo)體，高壓下還顯示金屬性導(dǎo)電13，碘單質(zhì)在發(fā)煙硫酸中可被氧化為順磁性二碘陽離子12，因此I2(0)具有金屬的性質(zhì)。親電取代機理認為甲烷局部氧化反響中過渡金屬作為親電試劑首先進攻甲烷，復(fù)原態(tài)的過渡金屬離子再被氧化劑氧化恢復(fù)為高價態(tài)，過渡金屬離子在該 反響中屬于氧化復(fù)原性催化劑，而氧化復(fù)原性催化劑可用標準氧化復(fù)原電勢來表示催化劑的性能。碘的標 準氧化復(fù)原電勢為 E0I =+1.44 v 和E0I/I =+0.535 v，與甲烷局部氧化常用的的過渡金屬的氧化還原電勢很相近，因此我們推想，I2(0)在甲烷局部氧化反響中同樣遵循親電取代反響機理，I2(0)催化劑同樣為氧化復(fù)原性催化劑，所以12

16、(0)可對甲烷局部氧化反響起催化作用。我們在試驗中測出中間產(chǎn)物硫酸單甲酯也證實了這一點。碘的系列化合物中，CH3I、KI在酸性溶液中I 可被氧化為I2(0)或I2，KIO3中含氧陰離子在酸作用 下可子化，酸的作用有助于鹵素氧鍵的斷裂 14，因而也可能形成12(0)或IO 。因此我們推斷雖然加 入的碘化合物的形態(tài)不同，但是它們在發(fā)煙硫酸溶液中可能有同樣的活性形態(tài)，因此各種形式的碘化合物均可對甲烷選擇性氧化反響起催化作用。碘催化的甲烷親電反響機理可寫為：1/+CH4 CHjV J+ H+S03'OSOjHI2(0) + CHpSOjH甲烷局部氧化反響的外層電子轉(zhuǎn)移機理認為，甲烷首先進行外層

17、電子轉(zhuǎn)移，脫質(zhì)子后即可得到相應(yīng)的烷基自由基CH3 ，甲基自由基再進行外層電子轉(zhuǎn)移得到甲基正碳離子，后者與親核試劑反響最終生成CH3OSO3H。碘單質(zhì)是很好的自由基反響抑制劑 14，碘的存在可使自由基反響終止，因此很難進行甲基自由基的進一步反響。3.4硫酸溶劑和游離 SO3的作用甲烷的質(zhì)子親合能很低(4.4eV),為使甲烷進行親電取代反響，一方面應(yīng)選擇親電性良好的親電試劑，另 一方面應(yīng)選擇良好的親電環(huán)境下進行反響。甲烷具有電子供體的性質(zhì)，因此傾向于在酸性、氧化性溶劑中進行C-H鍵的活化或親電取代反響15。甲烷液相局部氧化反響中酸性氧化性介質(zhì)的作用很重要，在表4所示的實驗中，硫酸中游離SO3在甲烷

18、轉(zhuǎn)化中起著關(guān)鍵的作用，當硫酸中不含游離的SO3，催化反響幾乎不能進行。以發(fā)煙硫酸作為反響介質(zhì)，其第一個作用為發(fā)煙硫酸可提供較好的親電環(huán)境。硫酸具有較強的酸性和氧化性，在強酸介質(zhì)中，甲烷易 于通過與質(zhì)子的配位而活化，因此發(fā)煙硫酸介質(zhì)可為親電反響制造良好的親電環(huán)境，使甲烷的親電反響可 在較溫和的反響條件下進行，使催化劑的選擇范圍有較大的擴展。發(fā)煙硫酸的第二個作用是發(fā)煙硫酸可提 供催化反響的氧源，發(fā)煙硫酸中的SO3氧化劑可使低價位的催化劑離子經(jīng)氧化后復(fù)原為高價態(tài)的催化劑離子，使催化劑的循環(huán)過程得以實現(xiàn)。發(fā)煙硫酸的第三個作用是發(fā)煙硫酸可作為親核試劑，以0S03H.的形式與甲烷親電反響的中間絡(luò)合物CH3-Mn 進行親核取代反響，生成較為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物硫酸單甲酯(CH3OSO3H )，由于0S03H-基團的拉電子效應(yīng)，產(chǎn)物硫