C6相變熱力學基礎

1、第六章第六章 相變熱力學相變熱力學基礎基礎 Thermodynamic of phase transition6.1 相變的分類相變的分類6.2 無擴散相變無擴散相變-馬氏體相變熱力學馬氏體相變熱力學6.3 固溶體的分解固溶體的分解6.4 二級相變二級相變相相(Phase):系統(tǒng)的一種宏觀狀態(tài)。系統(tǒng)的一種宏觀狀態(tài)。相中的物質具有同一化學成分和結構，物理性質完全均勻。相中的物質具有同一化學成分和結構，物理性質完全均勻。物質狀態(tài)物質狀態(tài): :物質在不同的物質在不同的PVT下的狀態(tài)。下的狀態(tài)。三大基本物質態(tài)三大基本物質態(tài) 固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)其他常溫狀態(tài)其他常溫狀態(tài) 液晶、非晶態(tài)、磁序態(tài)

2、液晶、非晶態(tài)、磁序態(tài)低溫態(tài)低溫態(tài) 超導體、超流體、玻色超導體、超流體、玻色-愛因愛因斯坦凝聚態(tài)斯坦凝聚態(tài)高能狀態(tài)高能狀態(tài) 等離子體等離子體但但同一個物質狀態(tài)中也會存在不同的相同一個物質狀態(tài)中也會存在不同的相奧氏體、珠光體、馬氏體、萊氏體奧氏體、珠光體、馬氏體、萊氏體相可以用常見的物質狀態(tài)來描述相可以用常見的物質狀態(tài)來描述相變相變( (Phase Transition)：隨著隨著溫度和壓力改變溫度和壓力改變的變化的變化，在原來的單在原來的單相相( (混合相）中，出現了混合相）中，出現了不同結構不同結構（原子、離子或電子位置位向（原子、離子或電子位置位向的改變）或的改變）或不同成分不同成分相的過程

3、相的過程相變熱力學：相變進行的相變熱力學：相變進行的方向方向、相變相變驅動力驅動力陶瓷、耐火材料的燒成和重結晶，或引入礦化劑來控制其晶型轉化；陶瓷、耐火材料的燒成和重結晶，或引入礦化劑來控制其晶型轉化；玻璃中防止失透或控制結晶來制造種種微晶玻璃；玻璃中防止失透或控制結晶來制造種種微晶玻璃；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長；單晶、多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長；新型新鐵電材料中由自發(fā)極化產生的壓電、熱釋電、電光效應等。新型新鐵電材料中由自發(fā)極化產生的壓電、熱釋電、電光效應等。p相變過程中涉及的基本理論對獲得特定性能的材料和制訂合理的工相變過程中涉及的基本理論對獲得特定性能的材料和

4、制訂合理的工藝過程是極為重要的。藝過程是極為重要的。(1) 相變?yōu)槭裁窗l(fā)生？相變?yōu)槭裁窗l(fā)生？(2) 相變是如何進行的，它的途徑和速率如何？相變是如何進行的，它的途徑和速率如何？(3)相變產物的結構轉變有什么特征？相變產物的結構轉變有什么特征？相變動力學：輸運理論、晶體生長相變動力學：輸運理論、晶體生長物質與結構物質與結構相變種類繁多相變種類繁多,可按不同方式分類：可按不同方式分類：(1) 按熱力學分類按熱力學分類 一級相變一級相變 多級相變（二、三、多級相變（二、三、）(2) 按相變方式分類按相變方式分類 不連續(xù)相變不連續(xù)相變 連續(xù)相變連續(xù)相變(3) 按原子遷移特征分類按原子遷移特征分類 擴散

5、型相變擴散型相變 無擴散型相變無擴散型相變 6.1 相變相變的分類的分類1 按熱力學分類：按熱力學分類：按兩相的化學勢偏導數的關系分類按兩相的化學勢偏導數的關系分類 化學勢的化學勢的n階偏導數不等階偏導數不等(突變突變)，n-1階偏導相等階偏導相等的相變，稱為的相變，稱為n級級相變相變 6.1 相變相變的分類的分類PPTTTTPP一級相變：一級相變：兩相化學位相等，兩相化學位相等，但但STVPPTSSVV表現：體積和熵表現：體積和熵( (焓焓) )的突變的突變正常的三態(tài)轉化正常的三態(tài)轉化 6.1 相變相變的分類的分類二級相變：二級相變：兩相化學勢相等，一階偏導數也相等，但二階偏導數兩相化學勢相

6、等，一階偏導數也相等，但二階偏導數不等。不等。TPTPTTPPPPTT2222222222VTVTPTCTSTKVPVPPPPPTT22222 KK;CCPP 二級相變中，定壓熱容二級相變中，定壓熱容CP、膨脹系數、膨脹系數 與與壓縮系數壓縮系數 K發(fā)生突變。發(fā)生突變。 6.1 相變相變的分類的分類 二級二級相變中熱容相變中熱容CP隨溫度的變化在相變溫度隨溫度的變化在相變溫度T0時趨于無窮大，時趨于無窮大，因此可根據因此可根據CP-T曲線具有曲線具有形狀而稱二級相變?yōu)樾螤疃Q二級相變?yōu)橄嘧?，其相變相變，其相變點稱為點稱為點或居里點。點或居里點。 有居里點或有居里點或點點 ( (二級相變的特征點

7、二級相變的特征點) ) 一般合金的有序一般合金的有序- -無序轉變、鐵磁性順磁性轉變、超導態(tài)轉變無序轉變、鐵磁性順磁性轉變、超導態(tài)轉變等均屬于二級相變。等均屬于二級相變。 在許多一級相變中都重疊有二級相變的特征，因此有些相變實在許多一級相變中都重疊有二級相變的特征，因此有些相變實際上是混合型的。際上是混合型的。 6.1 相變分類相變分類不連續(xù)相變(形核長大型)：兩階段進行，新相和母相有明顯相界面 特點：空間小范圍原子發(fā)生強烈漲落的重排連續(xù)型相變(無核型)：原子較小的起伏，經連續(xù)擴散而進行，新相和母相無明顯相界面特點：大范圍原子發(fā)生輕微漲落的重排 例：例：調幅分解；有序調幅分解；有序/ /無序轉

8、變無序轉變2.按相變的方式分類：按相變的方式分類：不連續(xù)相變：形核長大型相變。連續(xù)相變：調幅分解。成核成核- -生長機理是最重要最普遍的機理生長機理是最重要最普遍的機理 例：例：單晶硅的形成、溶液中析晶單晶硅的形成、溶液中析晶 6.1 相變分類相變分類擴散型相變：擴散型相變：依靠原子擴散進行原有的原子關系被破壞原有的原子關系被破壞,溶體成分發(fā)生變化溶體成分發(fā)生變化無擴散型相變：無擴散型相變：無原子擴散，或雖存在擴散，但不是相變所必須的或不是主要過程相鄰原子的移動距離不超過原子間距，相鄰原子的移動距離不超過原子間距，不改變溶體成分不改變溶體成分如：馬氏體相變如：馬氏體相變3.按原子遷動特征分類：

9、按原子遷動特征分類： 擴散型相變：原子長程擴散。無擴散型相變:相鄰原子的相對位移 不超過原子間距。如晶型轉變，熔體中析晶、氣-固；液-固相相變和有序-無序轉變。相相變變二級二級相變相變一級一級相變相變超導相變超導相變磁性相變磁性相變鐵電相變鐵電相變二級有序二級有序-無序相變無序相變玻璃態(tài)相變玻璃態(tài)相變無擴散位移型相變無擴散位移型相變擴散型相變擴散型相變點陣不畸變點陣不畸變點陣畸變點陣畸變鐵電相變鐵電相變有序有序-無序相變無序相變切變?yōu)橹髑凶優(yōu)橹?馬氏體相變馬氏體相變正應力為主正應力為主-多晶相變多晶相變連續(xù)相變連續(xù)相變成核成核-長大長大型相變型相變連續(xù)有序化連續(xù)有序化Spinodal分解分解脫

10、溶分解脫溶分解-第二相析出第二相析出包析反應包析反應貝氏體相變貝氏體相變固溶體的分解固溶體的分解 6.2 馬氏體相變熱力學馬氏體相變熱力學無擴散相變不發(fā)生溶質元素的長程定向移動相變產物和母相有相同的成分 馬氏體相變馬氏體相變6.2.1 相變驅動力相變驅動力A-B二元系中二元系中 g g 單相通過無擴散相變轉變成組成不變結構不同的單相通過無擴散相變轉變成組成不變結構不同的 單相單相 ggmmmGGGaG mb0G AABxBGm0GA 6.2 馬氏體相變熱力學馬氏體相變熱力學 和 g兩相可以用正規(guī)溶體近似描述 6.2.1 相變驅動力相變驅動力00(lnln)mAABBAABBABABGXGXGR

11、T XXXXX X I00(lnln)mAABBAABBABABGXGXGRT XXXXX X Igggggggggggg相變前后成分相同 XXXXBBAAgg)( )(0000ggggABBABBAAABBABBAAmIXXGXGXIXXGXGXGggmmmGGG 6.2 馬氏體相變熱力學馬氏體相變熱力學6.2.1 相變驅動力相變驅動力gggABBBBBABIXXGXGX)1 ()1 (00)()()(0000gggABABBABBBAAAIIXXGGXGGXgmGXB1 時時)(00ggggABBBAmIGXGG參照相穩(wěn)定化參數的概念參照相穩(wěn)定化參數的概念 )(0ggABBIG相穩(wěn)定化參數

12、 g g B*GgggBBAmGXGG*0 g g B*Gg 相穩(wěn)定化參數gggBBAmGXGG*0)(0ggABBIG 6.2 馬氏體相變熱力學馬氏體相變熱力學 g g 單相單相 單相單相 奧氏體奧氏體馬氏體馬氏體GGXGmFeMMggg0*馬氏體相變驅動力馬氏體相變驅動力gFeG0是純鐵的相變自由能 gMG*奧氏體(相）穩(wěn)定化參數-10000-2000-3000-4000 g g mG0K1500500TgFeG0A4A4 A3A30GM* g g g g former驅動力變小驅動力變小0GM* g g former驅動力變大驅動力變大 6.2 馬氏體相變熱力學馬氏體相變熱力學6.2.2

13、 T0線線-10000-2000-3000-4000 g g mG0K1500500TgFeG0A4A4 A3A30GM* g g g g former0GM* g g former馬氏體相變驅動力馬氏體相變驅動力0 A30 A3點溫度點溫度T T0 0A3A3點左移，點左移，溫度溫度T T0 0減小減小加入加入g g former,XM增大增大XMT T0 0g g former擴大擴大g g A3A3點右移，點右移，溫度溫度T T0 0增大增大加入加入 former,XM增大增大A4A4點左移，點左移，溫度減小，閉合溫度減小，閉合XMT T0 0 former封閉封閉g g A4A4點右移

14、，發(fā)散點右移，發(fā)散 6.2 馬氏體相變熱力學馬氏體相變熱力學6.2.3 馬氏體點馬氏體點馬氏體點馬氏體點(MS)原指原指Fe基合金奧氏體向馬氏體轉變的開始溫度基合金奧氏體向馬氏體轉變的開始溫度現指所有冷卻時發(fā)生的無擴散現指所有冷卻時發(fā)生的無擴散-切變相變的開始溫度切變相變的開始溫度 0GXGM*MFe0 g g g g gMG*T0 gMG*T0 former元素 gformer元素 ）（TGMg* 6.3 固溶體的分解固溶體的分解6.3.1 固溶體自由能曲線的分析如果將自由能曲線分成若干段，則每個成分段固溶體的性質與這段曲線的形狀有關。固溶體穩(wěn)定220Bd GdX固溶體將發(fā)生失穩(wěn)分解(Spi

15、nodal decomposition)220Bd GdX發(fā)生濃度起伏(Concentration undulate) 時，220Bd GdX220Bd GdX原因：，固溶體自由能升高，固溶體自由能降低 6.3 固溶體的分解固溶體的分解6.3.1 固溶體自由能曲線的分析將一小段摩爾自由能曲線（mG）用Taylor 展開 Gab XcXmBB2BmXGa0BXBmdXdGb0BXBmdXGdc02221XXXBBB0cRTXXIBBAB2 100正規(guī)溶體正規(guī)溶體001 2lnlnmBABABBABdGGGXIRTXXdX端點處斜率無窮大-拋物線拋物線 BXS BXS BXE BXE022BmdX

16、Gd失穩(wěn)區(qū)失穩(wěn)區(qū)GmAB如果 0ABI溫度不高時 AG0 BG0亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)穩(wěn)穩(wěn)定定區(qū)區(qū)穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)失穩(wěn)分解點失穩(wěn)分解點022BmdXGd溶解度間隙點溶解度間隙點0dXGd2Bm2 0dXGd2Bm2 0dXGd2Bm2 6.3.2 亞穩(wěn)固溶體( Metastable Solid Solution)的分解亞穩(wěn)區(qū) (Metastable range) ：單相固溶體的自由能低于單相固溶體的自由能低于兩相混合物的自由能兩相混合物的自由能 固溶體要發(fā)生分解，固溶體要發(fā)生分解， 不能以失穩(wěn)分解的機制不能以失穩(wěn)分解的機制發(fā)生，而要通過普通的形發(fā)生，而要通過普通的形核長大機制進行。核長大機制進行

17、。 BX112Gm相變驅動力相變驅動力Gm0 BXS BXE失穩(wěn)區(qū)失穩(wěn)區(qū)GmAB AG0 BG0亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū)穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)亞穩(wěn)區(qū)亞穩(wěn)區(qū) BX112Gm BXBX 6.3.2 亞穩(wěn)固溶體( Metastable Solid Solution)的分解中出現成分為的較小濃度起伏濃度起伏時時，當亞穩(wěn)固溶體1XBXB BXE BX1 BXBX 公切線公切線Gmab12系統(tǒng)移出1mol成分為 的相，系統(tǒng)自由能會發(fā)生什么改變?XB集合公式集合公式 BBAAmXXG 減少減少減少多少？減少多少？BaGb BXE BX1 BXBX 公切線公切線Gmab12集合公式集合公式 BBAAmXXG 減少減少減少多少？減少

18、多少？)X(BA 1)X(BB 1BaG BBAAmaXXG )X()X(BBBB1AA 1 BAX1X ) )X()X(X)X()X(X)X(XGB1AB1BBB1AB1BBB1ABma ）（ 1)X()X(dXdGbB1AB1BXBmB 1)xx( kyy00 BB1AmabX)X(G 集合公式是一個線性方程集合公式是一個線性方程a點必落于點點必落于點1的關于化學勢的切線上，大小如式所示的關于化學勢的切線上，大小如式所示Gm相變驅動力相變驅動力*Gm形核驅動力形核驅動力0不能成核 6.3 固溶體的分解固溶體的分解6.3.2 亞穩(wěn)固溶體( Metastable Solid Solution)

19、的分解固溶體析出同結構晶核固溶體析出同結構晶核成核成核- -長大機制長大機制形核驅動力0Gm* Gm0 處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，可發(fā)生分解。)a(G)b(G)X(GmmBm* 相變驅動力中出現成分為的較大較大濃度起伏時濃度起伏時，當亞穩(wěn)固溶體1XBXB*Gm 6.3 固溶體的分解固溶體的分解)a(G)b(G)X(GmmBm* BXBmB1BB1mmdXdG)XX()X(G)b(G10Gm* 固溶體析出同結構晶核固溶體析出同結構晶核成核成核- -長大機制長大機制濃度起伏較大時會提供形核驅動力濃度起伏較大時會提供形核驅動力 BXBmB1BB1mmdXdG)XX()X(G)b(G1 6.3 固溶體的分解固溶

20、體的分解形核驅動力形核驅動力(Nucleation Driving Force) ：由濃度起伏形成新相核心的自由能變化：由濃度起伏形成新相核心的自由能變化程度較小的濃度起伏程度較小的濃度起伏*Gm BX1 BX公切線公切線Gmab12BaG 亞穩(wěn)狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài)引起的變化使體系的引起的變化使體系的自由能提高自由能提高無形核驅動力無形核驅動力 這種濃度起伏這種濃度起伏是不穩(wěn)定的是不穩(wěn)定的 6.3 固溶體的分解固溶體的分解當當濃度起伏劇烈濃度起伏劇烈（偏離（偏離x很大很大)形核驅動力形核驅動力(Nucleation Driving Force) ：由濃度起伏形成新相核心的自由能變化：由濃度起伏形成新相

21、核心的自由能變化 形成新相形成新相 亞穩(wěn)分解亞穩(wěn)分解(成核長大機制成核長大機制)而新相的自由能又較低時，則而新相的自由能又較低時，則*Gm變負值變負值提供形核驅動力提供形核驅動力 6.3 固溶體的分解固溶體的分解圖解法確定形核驅動力的方法：圖解法確定形核驅動力的方法：1 過過 相自由能曲線上相應相自由能曲線上相應母相的成分點作切線母相的成分點作切線；2過過相應析出新相核胚的成分點作垂線；相應析出新相核胚的成分點作垂線；3 垂線與切線的交點垂線與切線的交點到到垂線與新相自由能曲線的交點垂線與新相自由能曲線的交點間的間的線段畫一箭頭，線段畫一箭頭， *Gm BX1 BXab母相母相箭頭向上表示箭頭

22、向上表示 *Gm0，不穩(wěn)定。，不穩(wěn)定。反之反之 *Gm0，線段的長線段的長度度表示表示新相形核驅動力新相形核驅動力。形核驅動力？形核驅動力？相變驅動力？相變驅動力？ 6.3 固溶體的分解固溶體的分解6.3.3 過飽和固溶體的脫溶分解-第二相析出過飽和固溶體：過飽和固溶體：既定溫度下既定溫度下的的溶質成分溶質成分大于該溫度下處于平大于該溫度下處于平衡狀態(tài)時溶解度的固溶體衡狀態(tài)時溶解度的固溶體是一種處于是一種處于亞穩(wěn)定狀態(tài)亞穩(wěn)定狀態(tài)的固溶體的固溶體從過飽和固溶體從過飽和固溶體 (x0)中析出中析出不同不同結構的結構的 相相(x2) ，母相的，母相的濃度變?yōu)闈舛茸優(yōu)閤1。即：。即： (X0) + (

23、X1)第二相析出第二相析出 6.3 固溶體的分解固溶體的分解第二相析出第二相析出相變驅動力相變驅動力)()(eGfGGmmm2BBm)X(cXba)e(G BmXbafG)(2)(BmXcGBBBXXX0 2B0BX2Bm2mXXdXGd21GB0 cGXGcGdGGmBmmmm * BXmBBBmBmdXdGXXXGXG BXmBBBmBmdXdGXXXGXG第二相析出第二相析出形核驅動力形核驅動力例題5.1 碳鋼淬火馬氏體低溫回火( Tempering )，并不析出該溫度的穩(wěn)定碳化物Fe3C ( ), 而先析出一種碳含量更高的亞穩(wěn)化合物e e 。分析原因是什么。 6.4 析出相的表面張力效

24、應析出相的表面張力效應從過飽和固溶體中析出的第二相通常都是很小的粒子，具從過飽和固溶體中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半徑。所以必須重視有很高的表面比率和很小的曲率半徑。所以必須重視表面表面張張力力所產生的影響。所產生的影響。過飽和固溶體過飽和固溶體 中析出第二相中析出第二相 。如果。如果析出的第二相析出的第二相 為為球體，并嵌在球體，并嵌在 相中，相中， 相球體彎曲表面上的相球體彎曲表面上的表面張力表面張力將將引起界面兩側存在不同壓力，其引起界面兩側存在不同壓力，其附加附加壓力壓力P為：為：P=2 /r 表面張力表面張力r 表面的曲率半徑表面的曲率半徑6.4.

25、1 表面張力與附加壓力表面張力與附加壓力例題5.2 附加壓力會在化學自由能的基礎上增加一個壓力項。試計算純鐵的壓力項所引起的自由能項PVm的數值。假設粒子半徑為2nm, 純鐵的摩爾體積FemMV 密度 = 7.8 g.cm-3，若估算表面張力為1 J/m2, 則附加壓力為可見納米量級尺寸粒子所承受的附加壓力是極大的。FeM=56 gVm = 56/7.8 = 7.18 cm3.mol-1, 992 1102 10PPa97.18 107.18/mPVkJmol由附加壓力產生的自由能增值為由附加壓力產生的自由能增值為 6.4 析出相的表面張力效應析出相的表面張力效應G=U+PV TS新相新相 處

26、于處于附加附加壓力壓力作用作用時時，其自由能，其自由能增加，其增加的自增加，其增加的自由能數值為：由能數值為： G= P V=P Vm Vm : 相的摩爾體積相的摩爾體積新相新相 在壓力作用下，其自由能為：在壓力作用下，其自由能為： mmmVPGPG )0()(由于附加壓力的影響，由于附加壓力的影響，第二相第二相摩爾自由能曲摩爾自由能曲線上移線上移BXBX0BXmP V(0)mG( )mGPBAA(0)A( )AP( )BP(0)B 6.4 析出相的表面張力效應析出相的表面張力效應6.4.2 表面張力與溶解度表面張力與溶解度( )(0)( )(0)AAABBBPP(0)mmGG新相在附加壓力作

27、用下，其自由能為：mmmVPGPG)0()(母相處于常壓下，其自由能為：由于附加壓力的影響，摩爾自由能曲線上移。導致公切線位置的改變， 使得相在相中的溶解度增加由附加壓力給相平衡所帶來的化學勢變化為：BX mBBBABBBAP VXXXX 22mBABBd GddxdX當XB0時，1mBABBP VXX mBBBAP VXXdmAABBGxx22BAmBBdd GdXdx22mmBBBABBBBd GPVXX dXXdxdXBXBX0BXBXmP V(0)mG()mGPBA A(0)A()AP()BP(0)B如果附加壓力所帶來的溶解度變化不大，即 6.4 析出相的表面張力效應析出相的表面張力效

28、應10BBBXXX222(1)mCrWBBBd GRTIdXXX2/Pr222mmBBBBd GVXXdxrdX附加壓力帶來的溶解度的變化:222mBmBBBVdxd Gr XXdX2(1)2(1)mBBBBBABBBVXXdxr XXRTIXXGibbs-Thomson公式：析出相尺寸一表面張力一固溶體溶解度變化 之間的關系。BXBX0BXBXmP V(0)mG()mGPBA A(0)A()AP()BP(0)B如果基體固溶體為正規(guī)溶體， 6.4 析出相的表面張力效應析出相的表面張力效應AB 6.4 析出相的表面張力效應析出相的表面張力效應11BmBBBP VXXAAAmBX P VXX122

29、BmAmBAABBXVXVr XXr XX0lnBBBGRTX若基體為理想溶體：012lnBmBBBBXVXXRTr XX固溶體溶解度與析出物尺寸關系的積分形式：012expBmBBBBXVXXRTr XXBXBX0BXBXmP V(0)mG( )mGPBAA(0)A( )AP( )BP(0)BBmBAAP VXX2 /PrlnBBdRTdX000ln lnBBBBXXBBBBXXBXdRTdXRTX 6.4 析出相的表面張力效應析出相的表面張力效應析出相的顆粒越小，析出相界面上與析出相平衡的固溶體中的溶質濃度越大。0121BmBBBBXVXXRTr XX exp1YY 析出相在固溶體中的溶解

30、度因析出相粒子的大小不同而異。與相平衡的析出相的曲率半徑為r時，B組元在相中固溶度如果組元兩相均為稀溶體，由于012expBmBBBBXVXXRTr XX 6.4 晶界偏析晶界偏析 合金結構鋼回火脆性的本質: 微量P和As在原奧氏體晶界的偏聚 陶瓷材料中Y2O3的晶界偏聚或凈化 微量B、C、N在Fe的晶界的偏析 不銹鋼的晶間腐蝕 功能陶瓷、碳化硅陶瓷以及氮化硅陶瓷的界面相設計等晶間偏析(Grain boundary segregation)是研究分析很多材料問題的基礎。晶間偏析不是偶然產生的缺陷，其本質是一種熱力學平衡狀態(tài)。 6.4 晶界偏析晶界偏析晶間偏析作為相平衡來研究時，有如下兩點基本假

31、設：u 把晶界的存在看成是“晶界相(Grain boundary phase)”與“晶內相(Grain inner phase)”的平衡；u 達到平衡態(tài)時，晶界相中的原子數保持一定。在某A-B 二元系中，若固溶體是一種晶粒組織，則可以把相看做是晶內相，而晶界是有一定厚度的晶界相b。在平衡狀態(tài)下，應該有：0bdGdGdG當有dnA個A原子由進入b時，必有dnA個B原子由b進入 。dndnAB 0 6.4 晶界偏析晶界偏析dGdGdGb0BBAAdndndGBbBAbAbdndndG0BbBAbABBAAdndndndndGdndnAB 0ABAbBb0BbBAbA平行線法則（Parallel r

32、ule） 晶間偏析的特殊條件 6.4 晶界偏析晶界偏析晶界相的曲率半徑小，承受附加壓力大AbBbABbBBXBbmXBmdXdGdXdG平行線法則（Parallel rule） 方法：過固溶體成分的自由能點作自由能曲線的切線； 再作此切線的平行線，使之與晶界相的自由能曲線相切，此切點成分就是晶界相的成分。當已知固溶體成分時，可以通過平行線法則，求出晶界相成分。注意兩者成分不同 6.4 晶界偏析晶界偏析2 計算偏析系數。 0000ln1 21 2bbbbbBAAABBBABBABbABX XRTGGGGXIXIX X若晶界相和晶內相均為正規(guī)溶體：bBBbmmBBXXdGdGdXdX00(lnln

33、)AABmABBABBABART xxXGXGxx IxGxBbbBAA000012(lnln)12(lnln)mBABABBABbbbbbbbmBABABBABdGGGXIRTXXdXdGGGXIRTXXdXbBBbmmBBXXdGdGdXdX 6.4 晶界偏析晶界偏析若晶界相和晶內相均為稀溶體，則： 0000lnbbbbBAABBABABBXRTGGGGIIXbmG為純組元晶界相自由能bmG與晶內相自由能 之差mG兩個純組元的摩爾晶界能000000bbmAAAAbbmBBBbAABbGGVGGFVGGFexpexpbbbABmBABABBVXIIXRTRT:( )bXbBKSegregat

34、ion CoefficientBXB偏析系數 : : ABbmABFV和組 元對 晶 界 界 面 能 的 影 響晶 界和的 面 積晶 界 的 厚 度晶 界 的 摩 爾 體 積 0000ln1212bbbbbBAAABBBABBABbABX XRTGGGGXIXIX X1100bAAbBBXXXX 6.5 二級相變二級相變在相變過程中，化學勢的二階偏微分在相變過程中發(fā)生突變的相變稱為二級相變。屬于二級相變的有：u 鐵磁-順磁轉變(Ferromagnetic-paramagnetic transition) Fe、Ni、Co及其合金，各種鐵氧體，Mn-Al合物，稀土-過渡族元素化合物等u 反鐵磁(

35、Anti-ferromagnetic)-順磁轉變 Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等u 超導-常導轉變(Superconduct-generally conduct transition) In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等純金屬和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金屬間化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超導體等u 合金中有序-無序的轉變 Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系 6.5 固溶體的磁性轉變自由能固溶體的磁性轉變自由能特點

36、: 可以將磁性轉變自由能部分從摩爾自由能整體中分離出來，方便了熱力學計算。n 以磁性轉變元素(Fe、Co、Ni等)為溶劑的固溶體仍具有磁性轉變n 因溶質種類和數量的不同，磁性轉變有不同程度的弱化。描述固溶體磁性轉變的模型很多描述固溶體磁性轉變的模型很多熱容模擬模型：Fe-M固溶體Zener-HiIlert-Nishizawa方法Fe-M固溶體 pmmmmGGG : : (Paramagnetic state): (Magnetic transition) mpmmmGGG固溶體 的摩爾自由能順磁態(tài)摩爾自由能磁性轉變自由能 順磁態(tài)自由能可以用正規(guī)溶體近似或亞正規(guī)溶體近似來描述：00(lnln)p

37、pppmFeFeMMFeFeMMFeMFeMGXGXGRT XXXXXXIm01mmMMFeGm XGT 磁性轉變自由能： 6.5 固溶體的磁性轉變自由能固溶體的磁性轉變自由能 的的磁磁性性轉轉變變自自由由能能：純純 FeFe0m)T(G 6.5 固溶體的磁性轉變自由能固溶體的磁性轉變自由能固溶體在溫度T時的磁性轉變自由能，可用純Fe在T溫度下的磁性轉變自由能來轉換。MCoNi0M1MMmm為、時，為其它元素時，01mmmMMFeGm XGTMm溶質的磁性系數T為純鐵的磁性轉變溫度MXTTTT固溶體FeM的磁性轉變溫度T成分系數:溶質M對固溶體居里溫度的影響MCCXTTT0某某常常數數 TXT

38、MC C0T為純鐵的居里溫度CT固溶體的居里溫度T若是常數（與成分無關）利用mM和T可描述任何成分的固溶體在任何溫度下的磁性轉變自由能。 6.5 固溶體的磁性轉變自由能固溶體的磁性轉變自由能01mmmMMFeGm XGT證明： 1mmMMFeTCTm XCTTMTTTX CTTC0TCTMCCXTTT0以順磁態(tài)為基準態(tài)的磁性轉變焓： 00fpTmmTmmHTHTCTdTCTdTHTCTdT代入磁性轉變熱容轉換式后積分：基于磁性轉變熱容的轉換mTH)( mFe0MmFe0MMTSXTTHXm1 6.5 固溶體的磁性轉變自由能固溶體的磁性轉變自由能 0S1mmMMFeTm XST 01mmmMmm

39、MFeHTTSTGTm XGT Zener-Hillert模型對各種成分Fe基固溶體磁性轉變自由能的轉換式同理求得： mFe0MmFe0MMTSXTTHXm1 mTH)( 01mmmMFeGTXGT對于Ni、CO以外的各種元素： 6.5 固溶體的磁性轉變自由能固溶體的磁性轉變自由能 01mmmMFeGTXGT m)T(G Fe0在范圍內Taylor展開 )( MXTTT mFe0MmFe0MmTSXTTGX1TG mFeMmFeFeTSXTTGX00MCXTT用純鐵的同溫度的熱力學性質描述固溶體的磁性轉變自由能 mFe0MMCmFe0FemTSXXTTGXTG 6.5 固溶體的磁性轉變自由能固

40、溶體的磁性轉變自由能MMFeFepMMpFeFemXXXXRTGXGXGlnln00 mFeMMCmFeFepFeMFeTSXXTTGXIXX00MMMFeFepMMNFeFemXXXXRTGXGXGlnln00 mFeMCMFepFeMMFeTSXTXXIXX0 mFeMCpFeMNFeMTSXTII0 N000pmFeFeFeGGTG 純鐵的自然磁性狀態(tài)的摩爾自由能，即在純鐵的自然磁性狀態(tài)的摩爾自由能，即在Curie溫度以下為溫度以下為鐵磁態(tài)，在鐵磁態(tài)，在Curie溫度以上為順磁態(tài)時的摩爾自由能。溫度以上為順磁態(tài)時的摩爾自由能。自然磁性狀態(tài)時的固溶體的相互作用能相互作用能不是常數N0N0(lnln)pmFeFeMMFeFeMMeMFFeMGXXGXGRT XXXXIX 6.5 固溶體的磁性轉變自由能固溶體的磁性轉變自由能參照相穩(wěn)定化參數的概念參照相穩(wěn)定化參數的概念 )