氧化還原滴定法(20211113220347)

1、第五章氧化復(fù)原滴定法返回授課時數(shù)：10 ;課堂練習(xí)：2 ;講評作業(yè)：1重點與難點：一、重點：1利用能斯特方程式2算有關(guān)電對的電極電位，并據(jù)此判斷反響方向、反響進行的程度及反響條件對反響程度的 影響3滴定過程中電極電位的計算，特別是化學(xué)計量點、滴定突躍范圍的計算及指示劑的選擇二、難點：1理解條件電極電位的概念、計算條件電極電位涉及到各種副反響系數(shù)對氧化復(fù)原平衡的 影響2滴定分析結(jié)果計算，找出被測物質(zhì)與滴定劑間的計量比§ 5 1概述以氧化復(fù)原為根底的滴定分析方法。與酸堿、配位滴定法相似，選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┗驈?fù)原劑，滴 定試液中具有復(fù)原性或氧化性的待測組分，在滴定過程中，隨著滴定劑的不斷參加

2、，溶液的氧化 態(tài)、復(fù)原態(tài)濃度不斷變化，使得溶液的氧化復(fù)原電位不斷改變，在計量點附近，電位發(fā)生突變， 選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞?，指示終點；不同點：基于電子轉(zhuǎn)移，不是離子、分子間的簡單組合，牽涉電2+子層結(jié)構(gòu)變化，如MnMn，從負電荷含氧酸根到正電荷簡單離子，結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大變化，反響速度慢，反響機理復(fù)雜，除主反響外，有時伴有各種副反響，使反響物之間沒有確定的計量 關(guān)系；當(dāng)?shù)檬щ娮訑?shù)大于 1時，反響往往分步進行，使反響復(fù)雜化，因此，在進行氧化復(fù)原滴定 時，除選擇適宜的滴定反響外，還需注意控制好反響條件§ 52氧化復(fù)原平衡普通化學(xué)里，用什么參數(shù)來衡量氧化劑和復(fù)原劑的氧化復(fù)原能力？一、電極電位對于可逆

3、氧化復(fù)原電對可逆電對：能迅速建立起氧化復(fù)原平衡，所顯示的實際電位與按能斯特 公式計算所得的理論電位相等，或差距甚?。徊豢赡骐妼Γ涸诜错懭我凰查g，并不能真正建立起 按氧化復(fù)原反響所示的平衡，實際電位與按其能斯特計算的相差頗大，0.1V或0.2V以上，如：Cr2O72-/Cr3+、Mn。4加n2+、S4O62-/S2O32-、H2O2/H2O但用能斯特計算結(jié)果判斷仍有意義，Ox+n e=Red ，電位可通過能斯特方程式求得。0.059 ot OxEOx / Red 二 EOx/Red 亠|g25 °C nOf Red活度：離子在化學(xué)反響中起作用的有效濃度。在電解質(zhì)溶液中，帶不同電荷離子之

4、間存在著吸引力，相同電荷的離子之間存在著排斥力，離子 與溶劑分子之間也可能存在著相互排斥或相互吸引作用力，這些作用力的存在， 影響離子在溶液中的活動性，減弱了離子在化學(xué)反響中的作用能力，使得離子參加化學(xué)反響的有效濃度比實際濃度低7 a活度與濃度的比值一一活度系數(shù)，對于強電解質(zhì)，當(dāng)濃度極稀時，離子間距離大，之間相互作用力可略，視為理想溶液，此時，活度=平衡濃度，活度系數(shù)=1，活動性大，活動厲害，最大為1 ;當(dāng)濃度較大，離子間距離小，相互作用力大，活度小于平衡濃度，活度系數(shù)小于1。因此，活度系數(shù)是說明離子間力大小的，衡量實際溶液與理想溶液之間差異的尺度，活度系數(shù)小，活動性小，離子間力大。而離子間力

5、與兩個因素有關(guān)：1.溶液中各種離子的總濃度有關(guān)；2與各離子的電荷數(shù)有關(guān)，綜合考慮兩方面因素，引入離子強度I的概念1 “ 2 2.|ICi Zi，a* -0.50Z 0.30I，活度系數(shù)可計算，也可查表i4|1標準電極電位：在一定溫度下通常25°C,各組分處于標準狀態(tài)即離子或分子活度等于1mol/L氣體分壓101.325KPa或1atm時，該電對相對于標準氫電極的電位假設(shè)電對的氧化復(fù)原反響有 H +或0H-參加，能斯特公式要考慮 日+或0H-的影響。如：Ox+ne+m H +=Redm0 059 ofOxa h +EOx/Red =EOx/Redlg 一25 C 純水、金屬、純物質(zhì)的活

6、度為 1 n:- Red電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化復(fù)原能力越強，電極電位越低，其復(fù)原態(tài)的復(fù)原能力越強。問：上面的式子是不是一個氧化復(fù)原反響方程式？不是，是一個半反響一個電對的反響式，與酸堿反響一樣，氧化劑要得到電子，必須要有能 給出電子的復(fù)原劑提供，即氧化復(fù)原反響是由兩個半反響組成的：0x1+n&Red 1Red 2- n2e= Ox 2n2 Ox1 + ni Red 2= n2 Red i+n<1 Ox2反響方向：電極電位高的電對的氧化態(tài)去氧化電極電位低的電對的復(fù)原態(tài)。如：判斷鐵電對與鈰電對構(gòu)成的氧化復(fù)原反響的方向見課件能斯特公式中，無論是氧化劑或是復(fù)原劑均采用活度，假設(shè)用濃

7、度代替活度，須引入相應(yīng)的活度系 數(shù)例如：計算在HCI溶液中鐵電對的電極電位，一般會告訴二價鐵與三價鐵的分析濃度，可這時Fe3+豐 CFe3+,Fe2+M CFe2+如果把分析濃度當(dāng)作平衡濃度去計算，將產(chǎn)生很大誤差見課件當(dāng)離子強度較大時，活度系數(shù)不易求，當(dāng)副反響很多時，求副反響系數(shù)也很麻煩，改寫為：見課件當(dāng)三價鐵與二價鐵的分析濃度均為1 mol/L時，上式為一常數(shù)，是在一定條件下的，故叫條件電極電位克式量電極電位條件電極電位是什么樣的電位？氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)濃度為1 mol/L時，校正了離子強度及各種副反響后的實際電位，條件一定，離子強度及副反響系數(shù)為常數(shù)，條件變，此值變，使用條件電極電位較使用標準

8、電極電位能更正確 地判斷氧化復(fù)原反響的方向、次序和反響完成的程度各種條件下的條件電極電位均由實驗測定，P361，附錄七，列出一些氧化復(fù)原電對的條件電極電位，實際工作中，假設(shè)無相同條件下電極電位，可采用條件相近的條件電極電位數(shù)據(jù)，對于沒有 相應(yīng)條件電極電位數(shù)據(jù)的氧化復(fù)原電對，那么采用標準電極電位。23例：計算在 1mol/LHCI 溶液中 Cce4+ = 1.00 X 10- mol/L,C ce3+=1.00 X 10- mol/LE Ce4+/ce3+ 見課件 請到展臺上做：在pH=4.0的條件下，計算 0.10mol/LEDTA 溶液中鐵電對的條件電極電位忽略離子強度的影響見課件作業(yè)：P1

9、59 : 2、P160 : 10預(yù)習(xí)：P128 138思考題：1如何判斷一個氧化復(fù)原反響能否進行完全？是否平衡常數(shù)的大小就能應(yīng)用于氧化復(fù)原滴定 中？為什么？2計算氧化復(fù)原滴定曲線各個滴定點的電位時，在計量點前后各用什么電對來進行計算？滴定突越的中點是否就是化學(xué)計量點？3用高錳酸鉀法測鐵，采用何種介質(zhì)？為什么？氧化復(fù)原平衡常數(shù)設(shè)兩個半反響：0.059, OxiOxi + nie=Red i Ei=E 0 iIgniRei0.059 Ox2OX2+n2e=Red 2 E2=E 0 2Ign2Re 2且 Ei> E2貝U: n2 Oxi+ni Red 2= n2 Red i+ni Ox2K值的

10、大小來衡量。K如何求呢?氧化復(fù)原進行的完全程度可以用氧化復(fù)原的平衡常數(shù)平衡時：Ei= E20.059Oxi0.059OX2E 0 iIg= E 0 2IgniRe din2Red 2E 0 1- E 00.0592=lgn2OX2Re d 20.059Oxilg -niRe dinin2Red 2Re dinin20.059 0X2, Oxi、(|g-|g巨)nin2 Red 2Re di059(ignin2nin2Ox2 Redinin2Red2 Oxilg K二n(Ei -E2), gK 二n(E i - E 2),門汕？是兩個半反響得失電子數(shù)的最小公倍數(shù)，用n表示,0.0590.059K

11、越大，反響進行得越完全。如果是利用條件電極電位，那么求得的是條件平衡常數(shù)，更能說明反應(yīng)實際進行的程度。平衡常數(shù)的大小由氧化劑和復(fù)原劑兩電對的標準電極電位或克式量電極電位之差決定，差值越大,K或Ki值越大，反響越完全。例：計算imoI/LH 2SO4溶液中下屬反響的 Ki值。解：先查Pi63附錄七：鐵和鈰的條件電極電位(見課件)平衡時，生成物的濃度的乘積為反響物濃度乘積的7.9 X i0i2倍，反響相當(dāng)完全。實際上，反響的完全程度到達99.9%即可，已滿足化學(xué)分析法的要求，對于ni= n2=i的反響Oxi +Red 2= Red i+Ox 2允許殘留的復(fù)原劑Re d 2OX2-0.i%,OX2R

12、e d23i0氧化劑過量310JOxl=0.1%,汕，Re d1Ox10x2 Redi,Ox , 1Re d ,33lg K = lglg 1010=6Red2 0x11010K=106,即K=106時，反響即符合化學(xué)分析法的要求。假設(shè)直觀地用兩電對的標準電極電位或克式 量電極電位進行比擬應(yīng)為Ei -E2 = 0.059lg K =0.059 6 ： 0.35(V), (ni= n2=1 )nm2Q - E2)33 2lgK 二 0.059七(10)(10)nm2(E1 - E2)'_3(m n2)對于門2 0x1+ n1 Red 2= n 2 Red 1+n 1 Ox 20.059l

13、g K _3(m n2)或 K -。"“輕)如：Ox 1+2Red 2=Red 1+2Ox 2 (n 1=1， n2=2)= 0.266(V)0.059 門，c、0.059E1 - E2 = lg K3 (12)n1n21 2平衡常數(shù)僅僅說明反響的可能性，表示反響的完全程度，至于反響能否發(fā)生，牽涉到速度問題， 如水中的溶解氧(見課件)氧氣、水電對的標準電極電位=1.23伏，很高，很易氧化一些較強的復(fù)原劑如二價錫，四價錫、二價錫的標準電極電位 =0.15伏，平衡常數(shù)達10的146次方，反響進行的程度沒得說，但實際這 個反響不發(fā)生，或者說，覺察不出來，為什么呢？原因是K的計算依據(jù)是反響的

14、始態(tài)和終態(tài)，而反響的最初狀態(tài)和終止狀態(tài)是不能表示反響進行的實際情況。因為，氧化復(fù)原反響往往是分步進 行的，不同的氧化復(fù)原反響具有不同的反響歷程，只要有一步反響慢，就制約了整個反響速度， 因此，僅從平衡常數(shù)來判斷反響的可能性是不夠的，要從反響速度來考慮反響的現(xiàn)實性，只有速 度快的反響才能用于滴定，下面介紹1. 影響氧化復(fù)原速率的因素 2反響的濃度和速度一般說來，增加反響物濃度，能加快反響速度，對于有H+參加的反響，提高酸度也能加快反響速度，如：重鉻酸鉀基準物質(zhì)標定硫代硫酸鈉中：(見課件置換出碘后，用硫代硫酸鈉滴定，根據(jù)重鉻酸鉀的質(zhì)量和硫代硫酸鈉的用量，可求出硫代硫酸鈉 的濃度，由于此反響反響速度

15、較慢，采用增大碘離子的濃度，過量約5倍，提高酸度約至 0.4摩爾每升，反響約5分鐘即進行完全。1. 溫度和反響時間對多數(shù)反響，升高溫度可提高反響速度，通常每升10度，速度可提高2 3倍，如草酸標定高錳酸鉀(見課件)室溫速度很慢，假設(shè)加熱至70 85度，顯著加快，但上例重鉻酸鉀氧化碘離子不能加熱，因碘分子會揮發(fā)，靠增加反響時間，確保反響定量完成。2. 催化反響和誘導(dǎo)反響催化劑對反響速度影響很大，是提高反響速度行之有效的方法，如高錳酸鉀與草酸的反響，粗反響即使在強酸溶液中加熱至80度，但在滴定的開始階段，反響仍相當(dāng)慢，滴入1滴的高錳酸鉀很難褪色，假設(shè)在滴定前參加少許二價錳離子作催化劑，反響即加速，

16、當(dāng)然，此反響中，二價錳是反響的產(chǎn)物，即使不參加，一旦反響發(fā)生，生成的二價錳離子就會起催化作用，使反響速度變快，所以要注意一開始只能滴入一滴高錳酸鉀，不能滴一串，這種由反響產(chǎn)物起催化作用的現(xiàn)象叫做自動催化作用。負催化劑減緩反響速度，如參加多元醇可減慢空氣對氯化亞錫的氧化作用 假設(shè)一個慢反響不是被催化劑所加速，而是被同時進行的另一反響所加速，這種由于一個氧化復(fù)原 反響的發(fā)生促使另一氧化復(fù)原反響進行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)反響，如高錳酸根氧化氯離子的反響速 度很慢，但假設(shè)有二價鐵離子存在，那么發(fā)生見課件高錳酸根與二價鐵的反響誘導(dǎo)反響 ，同時誘發(fā)了高錳酸根與氯離子的反響受誘反響 ，二價 鐵誘導(dǎo)體，氯離子受誘體

17、 誘導(dǎo)與催化不同，催化劑參加反響后，恢復(fù)至原來的狀態(tài)，而在誘導(dǎo)反響中，誘導(dǎo)體參加反響后， 變?yōu)槠渌镔|(zhì)，誘導(dǎo)反響增加了作用體高錳酸鉀的消耗量而使分析結(jié)果產(chǎn)生誤差，不利于滴定分 析，但利用誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反響，有可能進行選擇性的別離和鑒定，如二價鉛被SnO 22-復(fù)原為金屬鉛的反響很慢，但只要有少量的三價鉍存在，便可立即復(fù)原，利用這一誘導(dǎo)反響鑒定三價鉍， 較之直接用 Na2SnO 2復(fù)原法鑒定三價鉍要靈敏250 倍。了解影響反響速度的因素，就能按預(yù)定方向控制反響條件，實現(xiàn)預(yù)定的氧化復(fù)原反響 。 問題：用高錳酸鉀法測鐵，采用何種介質(zhì)？為什么？ HCI ：發(fā)生誘導(dǎo)反響； HNO 3：具有氧化性

18、7; 5 3 氧化復(fù)原滴定 一化復(fù)原滴定曲線 酸堿滴定曲線是研究 pH 值的變化，配位滴定曲線是研究金屬離子濃度的變化，氧化復(fù)原滴 定曲線是研究電極電位的變化，隨著滴定劑的參加，反響物和生成物濃度不斷發(fā)生改變，有 關(guān)電對的電位也隨之變化， 變化情況可用滴定曲線表示， 曲線上每一個點的電位可通過實驗 測定，也可根據(jù)能斯特公式計算，如0.1000mol/LCeSO 42 滴定 4 溶液，在 Imol/LHzSQ 介質(zhì)中進行見 課件1 .滴定開始至化學(xué)計量點前： 溶液存在兩個電對：鐵電對和鈰電對 任一點到達平衡時，兩電對的電位相等，原那么上任選一電對均能計算，但由于四價鈰的濃度 不易求得，參加的四價

19、鈰幾乎全部復(fù)原成三價鈰，故采用鐵電對來計算這個階段的電位2. 化學(xué)計量點： 計量點時四價鈰和二價鐵都定量地轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r鈰和三價鐵，三價鈰和三價鐵是知道的， 但溶液中僅因平衡關(guān)系才存在幾少量未反響的四價鈰和二價鐵，濃度不能直接知道， 所以不能采用某一個電對來計算電極電位，應(yīng)聯(lián)立兩電對的能斯特公式求得對于 n2 Ox1+n1 Red2= n2 Red1+n1 Ox2 反響物和相應(yīng)的產(chǎn)物系數(shù)相同，用類似推導(dǎo)過程，可得通式 n1、 n 2和分別為兩個半反響的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。3. 化學(xué)計量點后： 計量點后二價鐵幾乎全被氧化為三價鐵， 二價鐵濃度不易求得， 而四價鈰過量局部是的， 采用鈰電對求溶液的電位更為方便

20、。突越范圍 0.86 1.26V ，據(jù)此選擇指示劑，指示劑電極電位落在或局部落在此范圍之內(nèi)。 突越范圍：滴定劑參加 99.9%： 滴定劑參加 100.1%： 求三價鐵滴定二價錫的計量點的電極電位及突越請學(xué)生到黑板上做 見課件二、氧化復(fù)原指示劑有三種：1 .自身指示劑 有些滴定劑本身或被測物本身有顏色， 其滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺， 這樣滴定到出現(xiàn)顏色說 明到終點， 利用本身的顏色變化起指示劑的作用叫自身指示劑。 如高錳酸鉀滴定復(fù)原性物質(zhì)時，只要過量的高錳酸鉀到達2x 10-6mol/L,溶液就呈粉紅色。2. 特殊指示劑本身不具氧化復(fù)原性， 但能與滴定劑或被滴定物作用產(chǎn)生顏色指示終點， 如淀粉遇碘

21、生成蘭 色配合物碘的濃度可小至 2x 10-6mol/L 當(dāng)?shù)夥肿颖粡?fù)原為碘離子，蘭色消失，蘭色的出 現(xiàn)或消失表示終點。3. 氧化復(fù)原指示劑： 本身是氧化劑或復(fù)原劑，其氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)具有不同的顏色，滴定體系電位變，引起氧化態(tài) 與復(fù)原態(tài)的濃度比值變，引起顏色變化，變色范圍相當(dāng)于兩種型體濃度的比值從1/1010的變化范圍即終點的電位范圍為指示劑的電極電位正負 0.059/n ，因為指示劑變色范圍比擬 小，故常直接用指示劑的電極電位來估量。指示劑的選擇原那么：指示劑的變色范圍處于或局部處于滴定的突越范圍內(nèi)，或者說，凡變色 點處于滴定突越范圍內(nèi)的指示劑均可選用。 如果只計算出計量點溶液的性質(zhì)， 選擇指

22、示劑時， 應(yīng)使指示劑的變色點與之靠近。預(yù)習(xí)： P141 153 預(yù)習(xí)思考題：一、高錳酸鉀法：1. 高錳酸鉀采用何配制法？為什么？如何配？2. 確定高錳酸鉀濃度要注意控制那些條件？3. 主要應(yīng)用：測過氧化氫、 直接法 ；測鈣間接法二、重鉻酸鉀法鐵礦石中全鐵測定如何做？三、碘量法1.I2 如何配制？如何確定濃度？2. 配制硫代硫酸鈉時對水有和要求？3. 主要應(yīng)用：漂白粉中有效氯的測定間接碘法，反響條件？§55 常用的氧化復(fù)原測定方法氧化復(fù)原滴定法仍然是重要的滴定分析方法，尤其對有機物測定來說是應(yīng)用廣泛的分析方法，氧 化復(fù)原反響較酸堿反響、配位反響復(fù)雜，不僅存在氧化復(fù)原平衡，實現(xiàn)反響還受反

23、響速度制約， 所以這里要特別注意控制反響條件，另外，實際樣品分析時，還需要被測組分呈一定價態(tài)，所以 滴定之前的預(yù)處理也必須要掌握。下面把它結(jié)合在具體的測定方法里介紹。一、高錳酸鉀法 高錳酸鉀是一種氧化劑，它的氧化能力及其復(fù)原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān) 強酸：得 5 個電子，電極電位 1.51 伏 中型、弱堿性：得 3 個電子，電極電位 0.58 伏 強堿：得一個電子，電極電位 0.56 伏 一般在強酸介質(zhì)中使用， 酸度約在 1 2 摩爾每升， 氧化能力強，但氧化有機物時反響在堿性條件 下比在酸性條件下更快，所以用高錳酸鉀測定有機物一般在大于2 摩爾每升的氫氧化納溶液中進行。1. 高錳酸鉀的配制和標定

24、市售高錳酸鉀常含有二氧化錳及其他雜質(zhì)，純度一般為99 99.5% ，達不到基準物質(zhì)的要求，蒸餾水中也常含有少量的復(fù)原性物質(zhì)，高錳酸鉀會與之逐漸反響生成氫氧化錳，從 而促使高錳酸鉀溶液進一步分解方程式見課件采用何方法配制？ 間接法配制： 稱取稍多于理論量的高錳酸鉀溶于一定體積的蒸餾水中，加熱至沸，保持微沸約1 小時，使溶液中可能存在的復(fù)原性物質(zhì)完全氧化，放置23 天，用微孔玻璃漏斗或玻璃棉濾去二氧化錳沉淀，濾液儲于棕色瓶中，暗處保存。2.標定：標定的基準物質(zhì)有很多，草酸帶 純，不含結(jié)晶水，性質(zhì)穩(wěn)定，在 草酸鈉標定高錳酸鉀反響如下：2 個結(jié)晶水、三氧化二砷、鐵絲、草酸鈉等，草酸鈉最常用，因易提10

25、5110 度下烘干約 2小時，冷卻后就可以取用見課件為使標定準確，注意幾個反響條件：1溫度室溫反響速度極慢，加熱至 75 85 度，不能超過 90 度，否那么分解方程式見課件 ，結(jié)束時，不應(yīng) 低于 60 度2酸度 硫酸介質(zhì)，足夠，開始滴定時，控制 0.51 摩爾每升，酸度不夠，會局部分解生成二氧化錳，過高， 促使草酸分解，結(jié)束： 0.2 0.5 摩爾每升3速度； 開始滴定時速度不能快，當(dāng)?shù)谝坏胃咤i酸鉀紅色沒有褪去之前，不要加第第二滴，否那么參加的高錳酸 鉀來不及與草酸根反響，即在熱的酸性溶液中發(fā)生分解并產(chǎn)生二氧化錳沉淀方程式見課件 ，使標定 結(jié)果偏低，且生成二氧化錳棕色沉淀影響終點觀察，重做，

26、只有滴入的高錳酸鉀反響生成二價錳離子 作為催化劑時，滴定才可逐漸加快，滴至淡紅色且在 30 秒不褪就是終點，假設(shè)放久，由于空氣中的復(fù)原 性氣體和灰塵都能與高錳酸根作用而使紅色消失。 3滴定方式及其應(yīng)用：A.直接滴定法：高錳酸鉀可直接滴定許多復(fù)原性物質(zhì)，如二價鐵、草酸根離子、過氧化氫等 如過氧化氫俗稱雙氧水 ，含過氧化氫量約分為 6% ，12% ，30% 三種，常分別用“ 20 體積、“40 體積、“100 體積表示，指過氧化氫煮沸分解時放出氧氣的體積數(shù)。即1 毫升“ 100 體積的過氧化氫在標準狀態(tài)下放出 100 毫升氧氣稀硫酸介質(zhì)，室溫條件下，剛滴1 3 滴時，褪色很慢，生成二價錳離子后，速

27、度加快，但過氧化氫易分解，測定應(yīng)盡快完成 方程式見課件過氧化氫不穩(wěn)定， 工業(yè)產(chǎn)品中常參加乙酰苯胺等有機物作為穩(wěn)定劑，也會與高錳酸鉀作用導(dǎo)致結(jié)果偏高，可改用碘量法 或鈰量法效果較好B. 返滴定法 有機物測定，軟錳礦二氧化錳等不能用高錳酸鉀直接滴定，可采用返滴定法。如二氧化錳： 可在磨細的礦樣中先參加一定量過量的草酸鈉標準溶液， 然后加硫酸并加熱， 反響為：方 程式見課件 當(dāng)樣品中看不到棕黑色顆粒，表示試樣已分解完全，用高錳酸鉀標液趁熱滴定剩余的草酸根方程式 及計算結(jié)果見課件 又如有機物測定：在強堿性溶液中，過量高錳酸鉀能定量地氧化某些有機物如甘油、甲醛、甲酸， 前處理手段：堿性條件下與有機物共熱

28、 ，本身復(fù)原為綠色錳酸根雖然電位低，但反響速度快 。舉 個例子將一定量過量的高錳酸鉀標液加到含甘油的2 摩爾每升氫氧化鈉溶液中方程式見課件注意有機化合物中碳的氧化價，其中氧為負二價，H 為 +1 價，余下的為 C 的氧化數(shù)甘油中：兩端 C的氧化數(shù)：+1 X 2+ -2 + +1 +C=0 , C=-1中間 C 的氧化數(shù)： +1-2+1+C=0 ， C=0丙三醇有三個碳，故 C 的氧化數(shù)為 -2/3+4，共升 +4X 3/3- -2/3=14/33 個碳： 3X 14/3=14 一個丙三醇失去 14 個電子，故需 14 個高錳酸鉀 待反響完成后，將溶液酸化，此時錳酸根歧化為高錳酸根和二氧化錳沉淀

29、方程式見課件，參加一定量過量二價鐵標液 V 毫升復(fù)原所有的高價錳為二價錳離子， 最后再以高錳酸鉀標液滴定剩余的二價鐵， 由二價鐵的量和兩次參加的高錳酸鉀的量計算甘油含量。雖然反響過程中有錳酸根和二氧化錳沉淀，但反響總的結(jié)果是錳酸根復(fù)原為二價錳離子，氧化數(shù)變化為5 ,14高錳酸根氧化數(shù)變化為 14 X 5=60，而一個甘油的氧化數(shù)變化為14，為使得失電子數(shù)等，14和高錳酸根相當(dāng)于 5 個甘油見課件間接滴定法 不具氧化復(fù)原性質(zhì)的物質(zhì),不能用高錳酸鉀標液直接滴定,只能采用間接的方法進行測定,如測 鈣方程式見課件 同理,但凡能生成難溶草酸鹽的二價鉛、二價鋇、二價鍶等金屬離子都可用類似方法測定4. 方法

30、特點幾誤差來源 高錳酸鉀法的優(yōu)點是氧化力強,可以直接間接地測定有機物,自身指示劑,方法準確度還可以, 誤差主要來源于：高錳酸鉀濃度標定不準確引入誤差,測定條件的酸度、溫度控制不當(dāng)以及副反 應(yīng)發(fā)生引入誤差,測定條件的酸度、溫度控制不當(dāng)以及副反響發(fā)生引入的誤差,氧化能力強,干 擾多二、重鉻酸鉀法1. 方法特點： 氧化能力較高錳酸鉀稍弱些,但仍是較強氧化劑,能測定許多無機、有機物,只能在酸性介質(zhì)中 進行,應(yīng)用范圍比高錳酸鉀窄,但它有幾個特點：1. 易提純,含量達 99.99% ,在 150180有的書寫 140150 度度枯燥 2 小時,直接配制2. 非常穩(wěn)定。長期保存,濃度不變3. 室溫下不與氯作

31、用, 煮沸可以 ,可在 HCI 介質(zhì)中滴定,其標準電極電位與氯電對的電極電位相近。 本身不能作為指示劑,需外加,常用二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸 六價鉻是致癌物,廢水污染環(huán)境,應(yīng)加以處理,最大缺點三、碘量法 碘量法是以碘分子作為氧化劑或以碘離子作為復(fù)原劑進行測定的分析方法。 碘電對的電極電位 0.545 伏,碘分子為較弱的氧化劑,與較強的復(fù)原劑作用,碘離子為中等強度 的復(fù)原劑,與許多氧化劑作用由于固體碘分子在水中的溶解度很小 20 度, 1.3310-3 摩爾每升,且碘分子易揮發(fā),常把碘分 子溶于過量過量 KI溶液中，以-形式存在，既減少12的揮發(fā)性，也增加12的溶解度，KI過量4% 時，12的揮發(fā)忽略 1. 方法特點及誤差來源應(yīng)用廣,既可測氧化劑又可測復(fù)原劑副反響少 淀粉指示劑靈敏度高碘法的誤差來源,一是碘分子易揮發(fā)；一是在酸性溶液中碘離子容易被空氣中的氧氣氧化,為了 減少碘分子的揮發(fā)和碘離子與空氣的接觸,滴定最好在碘量瓶中進行,不要劇烈搖蕩2. 標準溶液的配制和標定1市售碘不純,用升華法可得到純碘分子,用它可直接配成標準溶液,但由于碘分子的揮發(fā) 性及對分析天平的腐蝕性,一般將市售配制成近似濃度,再標定方法：