氫氧化鎳電極材料研究進展

1、氫氧化鎳電極材料研究進展氫氧化鎳由于具有出色的電化學(xué)性能， 廣泛應(yīng)用于多種二次電池的正極材料，如 MHNi、H2-Ni 、Cd-Ni 電池。作為 Ni-MH 二次電池的主要正極活性材料，氫氧化鎳的品質(zhì)對電池的 容量和壽命起著關(guān)鍵作用。 本文綜述了氫氧化鎳的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法以及納米氫氧化鎳的研究進 展。氫氧化鎳電極的傳統(tǒng)制備方法1. 電沉積方法電沉積方法即在外加電流作用下，在電極上產(chǎn)生的 OH- 和溶液中的 Ni2+ 反響生成 Ni(0H)2，并沉積在電極上。通過控制試驗條件和添加劑可以得到B-Ni(0H)2 或者a-Ni(OH)2 。通過添加適當(dāng)?shù)奶砑觿┮灿锌赡苡糜谏a(chǎn)納米氫氧化鎳。關(guān)于電極上0H

2、- 產(chǎn)生的機理目前還存在爭論，以硝酸鹽為例主要包括 3 種，即 N03- +H2O+2尸 N02- +20H- (1)或 N03- +9H+8e 宀NH40H+2H20 (2)或 N03- +7H2O+8eNH4+ +100H- (3)從電化學(xué)反響動力學(xué)的角度考慮， 反響 (1) 更合理一些， 后兩者都是同時轉(zhuǎn)移了 8 個電子， 這點從反響動力學(xué)角度考慮幾率很小。2. 化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是直接將堿溶液與鎳鹽溶液混合， Ni2+ 與 0H- 反響生成氫氧化鎳沉淀。如 果使用純鎳鹽作原料，那么得到B-Ni(0H)2，如果含有適當(dāng)?shù)奶砑觿梢缘玫絘 -Ni(0H)2。該方法可以使用水溶液， 也可

3、以使用有機溶液， 用硫酸鎳溶液與含有一定量氨水的氫氧化鈉 溶液在反響溫度50C、氨水濃度0. 40摩爾/升、PH=10條件下反響，得到充放電性能優(yōu) 良的B -Ni(0H)2相。在無水乙醇體系中，將Ni(N03)2和氨水反響，得到a -Ni(0H)2，在一定溫度下，在堿中陳化轉(zhuǎn)化為B -Ni(0H)2。使用該方法制備的材料的形貌與制備條件、混合方式密切相關(guān)，花朵形狀的B-Ni(0H)2和Ni0混合產(chǎn)物。3. 高壓水解法高壓釜中，在催化劑存在情況下，鎳粉、氧氣和水反響生成Ni(0H)2。一般可選用的催化劑包括硫酸、甲酸、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化銨、硝酸銨和乙酸銨等，反響機理為：Ni+02+H2Q>

4、; Ni(0H)2 (4)反響中沒有固態(tài)形式的副產(chǎn)物產(chǎn)生，用粉末金屬法制備的B-Ni(0H)2純度較高。該方法對于研究純氫氧化鎳的物化性能比擬適宜，因為產(chǎn)物中除了原材料鎳粉外不含任何其它雜質(zhì)， 而鎳粉的含量是比擬容易確定的。 傳統(tǒng)方法制備的氫氧化鎳電極容量較低， 遠沒有到達其理 論值。 隨著納米材料科學(xué)技術(shù)的迅猛開展， 納米材料的研究逐漸擴展到化學(xué)電源領(lǐng)域。 納米 六方柱形B -Ni(0H)2的合成更被認為是極大地推動了Ni-MH電池技術(shù)的開展。有報道說，使用納米 Ni(0H)2 摻雜的正極活性材料，電容量提高 10% 以上。而當(dāng)電極涂片的活性材料 中納米Ni(0H)2的質(zhì)量分數(shù)超過 60%時

5、，電容量能提高到400mA h/g，大大高于球形Ni(0H)2 t NiOOH 的理論放電容量(289mA h/g)。氫氧化鎳電極材料兩種晶型結(jié)構(gòu)，即pNi(0H) 和 ot-Ni(0H) ：，二者各有優(yōu)缺點。從工藝和材料性能改進的角度綜述了其作為堿性二次電池正極材料的研究進展情況。1. p-Ni(0H)2 電極性能p-Ni(0H)2 的電化學(xué)性能已經(jīng)接近其理論性能， 目前對其性能的改進主要從兩個方面考慮一 是電化學(xué)行為的改進， 這是從材料電化學(xué)角度考慮的； 二是電極工藝的改進， 主要是通過改 善工藝來改進電極的導(dǎo)電性、 氫氧化鎳的填充量等等。 通常參加一定的添加劑來改進氫氧化 鎳電極的性能，

6、添加劑的作用在于：改善導(dǎo)電性，抑制 p-Ni(0H)2 的形成 (對于 p-Ni(0H)2 電極材料 ) 。導(dǎo)電性的改善不僅降低充放電時的過電位，提高活性物質(zhì)利用率，還改善電極 大電流放電性能。添加劑的添加方式主要分為共沉積方法、機械混合、 外表沉積等。添加劑 主要有如下幾類：(1) Co 添加劑對 C0 添加劑的影響研究的最多，其添加方式有共沉積方法，或者直接將氧化鈷和活性 材料混合。 Co 添加劑的影響主要為提高放電電位，增強電極導(dǎo)電性降低歐姆極化，提高活 性材料的利用率， 抑制過充電時 p-Ni(OH)2 的形成， 從而減少電極的膨脹； 提高氧氣析出過 電位，即提高充電效率。 Co 的添

7、加，能增加材料中的晶格缺陷，促進質(zhì)子擴散，從而降低 擴散阻抗；亦能提高活性物質(zhì)的離子和電子導(dǎo)電性。采用電化學(xué)和化學(xué)氧化方法將 CoOOH 添加到 BNi(OH) 顆粒外表， 并研究其電化學(xué)性能， 認為化學(xué)氧化的處理具有更好的結(jié)果。 Co添加劑對p Hi(OH)z性能的影響，認為 CO增強了反響的可逆性，少量的Co就可以增強氧氣析出過電位。Co添加到p-Ni(OH)2中后，弓I起材料層間距變小，充放電的平臺均下降，質(zhì)子擴散的 活化能在0.2-0 .33 eV°Co的添加有利于放電容量的改善，源于CoOOH導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成5-71 ,通過將CoCO分解制備的納米 CoO的添加，在此根底上更

8、加有效改善電極的電化學(xué)行為， 尤其是高倍率特性。CoO O形成強烈的層間氫鍵，該氫鍵阻止溶液陽離子和水分子在充電過 程中嵌人到氫氧化鎳的層間空間，減小了p-Ni(OH)2 的形成，從而改善電極循環(huán)性能。Zimmermans 在氫氧化鎳中添加 lOwtCo(OH) ，發(fā)現(xiàn)能降低活性物質(zhì)的擴散電阻和增加電 極放電深度。不過添加的 CoOOl在反復(fù)過放電下可以被復(fù)原成Co(OH)，導(dǎo)致電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失效。較長時間貯存后，MH-Ni電池的容量會下降，直接原因是低電位下CoOOH導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的復(fù)原分解。文獻11中提到，參加的 Co以CoOOI形式存在，放電時是不會被復(fù)原的。關(guān) 于添加鈷的具體作用機理一直存在爭

9、論， 但是其正面效果卻是得到成認的。 添加鈷的作用除 了改善催化活性， 降低電荷轉(zhuǎn)移電阻， 改善質(zhì)子導(dǎo)電性和提高氧氣析出過電位， 抑制 y-NiOOH 的形成外，還可以減少雜質(zhì)鐵和鉛的毒化效應(yīng)。(2) Ca 添加劑Ca的添加有利于高溫下正極性能的改善。CaF2或Ca(OH)的添加可提高電極的高溫性能。Ca的化合物提高了氧氣析出過電位，包覆了氫氧化鈷的氫氧化鎳電極材料在添加CaF2后，其高溫時電荷接受能力明顯增強。文獻12提到了 Ca的添加有利于氧氣析出過電位的增加，而Ca3(P04)添加改善放電容量， 原因是氧氣析出過電位的增加。利用DV-X方法分析了氫氧化鎳中原子簇的電子結(jié)構(gòu)，通過比擬態(tài)密度

10、、電離能、躍遷能等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)Ca的添加會減弱鎳原子和氧原子相互作用， 降低氫氧化鎳的電離能而提高躍遷能， 即促進電子在 體系中的傳遞，能提高放電電位，但是電極的膨脹會加劇。(3) 堿金屬離子添加在KOH溶液中Li4的參加，主要是它會吸附在氫氧化鎳晶粒外表，阻止循環(huán)中顆粒長大聚集提高析氧過電位，阻止電極的膨脹，從而提高活性物質(zhì)的效率。Li : CO、Na3PO的添加能夠提高電極的電化學(xué)容量以及電極反響的可逆性。 U 添加還可抑制雜質(zhì)對鎳電極的毒害。 LiOH僅對提高電極的充電效率有奉獻，而對y NiOOH的形成沒有影響。在電解液中參加Li 、充電過程中過電位下降、放電過程中過電位略微上升。由于充

11、電過程中形成的 NiOOH或NiO2增多，故放電容量增大。XRD分析說明，Li很容易進入到Ni(OH)晶格中。由于Li的價態(tài) 比鎳離子低，電極中缺陷和質(zhì)子的擴散速率在充電過程中提高，而在放電過程中下降。U的添加增強了反響的可逆性。通過研究長時間使用的Ni Cd電池發(fā)現(xiàn)，在正極有明顯的枝晶出現(xiàn)，分析說明是 Li2CO3,這對于Li添加劑不是個好消息。(4) Fe 添加劑痕量鐵的存在有利于正極的導(dǎo)電性。 考慮到堿性電池的工作條件， 摻雜的鐵不可能低于+3 價，因此， Fe， 0 是不可能存在的，而高鐵酸 (VI) 離子的存在已經(jīng)被證實，該離子在堿 液中是可溶的，鎳或者鈷的存在會催化它分解。此外，+

12、4 價和 +8 價的鐵的形成也有文獻報到過。Fe的存在可以抑制充電過程中y NiOOH的形成。a FeOOH與a FeOOH不同，它也可以形成強氫鍵， 從而阻止溶液陽離子和水分子的嵌入， 它也具有層狀結(jié)構(gòu)。 Oa 一 FeOOH 在含量很微小的條件下，就有十清楚顯的效果。當(dāng)然，鐵的存在會引起氧氣析出電位降低， 但是痕量鐵的存在對氧氣析出的影響可以忽略。在堿液中，a FeOOH的形成與積累的過程比擬慢； 如果添加劑是鐵氧化物， 那么鋰的存在不利于電池的正極性能， 原因是鋰能夠促進 a-FeO OH的形成，并進一步降低析氧過電位?？偟膩碚f，鐵不利于氫氧化鎳電極性能。(5) Cd 添加劑Cd增大氧氣

13、析出過電位，增強反響的可逆性圈， 可以阻止T-NiOOH的形成，減小膨脹。 同時添加Cc、Co,效果更好。I6) Mn 添加劑MnO 增加放電容量,長期循環(huán)中放電容量穩(wěn)定,可提高鎳電極容量保持率,僅3 的含量就能到達100 %的保持率，還降低氫氧化鎳的氧化電位，提高電極的可充性。Ni(OH)2+MnO:復(fù)合電極材料的電化學(xué)行為，指出Mn能提高析氧過電位。文獻20也指出，Mn的添加降低了鎳電極的氧化復(fù)原電位。(7) 稀土元素添加劑電解液中添加如 Ce(OH) 、 Pr60 Nd(OH) ,等稀土化合物,鎳電極充放電過程的過電位 略有下降。 La 等的添加可以提高電極的比容量和可逆性。氫氧化鎳為

14、P 型半導(dǎo)體,靠質(zhì)子 和空穴移動導(dǎo)電,稀土元素的添加能適當(dāng)?shù)卦龃缶Ц窕?從而增加缺陷,促進質(zhì)子擴散。(8) Zn 添加劑利用 DV-x 方法分析發(fā)現(xiàn), 參加 Zn 能夠增強 Ni 一 0 鍵,增強鎳原子和氧原子相互作用, 提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,有利于循環(huán)壽命, 降低氫氧化鎳的電離能, 從而提高躍遷能,即促進電子 在體系中的傳遞。Zn(oH):能夠抑制y-NiOOH的形成，改善反響效率，提高放電電位，降低 深度充放電循環(huán)時的容量衰退速度,提高析氧過電位,延長循環(huán)壽命,增強反響的可逆性。 Co、 Zn 離子同時存在, 有利于長期循環(huán)的穩(wěn)定性。 zn 的添加能降低鎳電極的氧化復(fù)原電位。(9) Y 添加劑

15、YOn)s包覆的氫氧化鎳在 cv中也存在兩個氧化峰，25C時兩個氧化峰問隔 97mV(掃描速 度 2 mVs) ；隨著溫度升高,兩個氧化峰負移并靠近,認為第二個氧化峰是由于+3 價鎳向十4價鎳的反響，而不是由于 一NiOOH的形成。Y的添加可以改善電極高溫電化學(xué)行為的主 要原因在于+4價鎳不穩(wěn)定，在活性物質(zhì)顆粒外表分解后產(chǎn)生NiOOH和O:，導(dǎo)致充電效率降低。Y添加后，由于形成富含Y的外表層，抑制了這一過程。(10) Gu 添加劑Cu能夠增強Ni 一 0鍵，提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有利于循環(huán)壽命。Cu添加降低氫氧化鎳的 電離能，提高躍遷能，即促進電子在體系中的傳遞。CuO添加劑有助于抑制電極的膨脹。

16、(11) 其它其他可能的正極添加劑有Na6oCoO2241、 Ba 和 Co 的氫氧化物圄、YbCot 、Ca3(P04)2+Co(OH)2 等,能不同程度地提高電極的性能。2. a 一 Ni(OH)2 電極性能a 一 Ni(OH)2 ：比 p 一 Ni(OH)2 具有更高的電化學(xué)反響的可逆性和更高的析氧過電位。采用 a Ni(OH)2 作為電極材料有一下優(yōu)點：首先,循環(huán)只在 間進行,反響不涉及 相,因 此電極的膨脹和機械變形較??；其次,貯氫合金負極循環(huán)過程中的溶出成分會在正極沉積, 導(dǎo)致 a-Ni(OH)2 ：形成,如果使用 a-Ni(OH)2 ：作為電極活性材料,在設(shè)計負極材料時就不 需要

17、考慮溶解成分的影響；第三，充電態(tài)aNiOOH中Ni的平均價態(tài)為3. 67,理論電子轉(zhuǎn)移數(shù)1. 67,理論比容量482 mAh g。此外a型材料循環(huán)充電效率遠遠高于p型材料。在設(shè)計 MHNi 電池時，為了減少過充電時因氧氣析出引起的內(nèi)壓上升，通常要負極容量高于正 極。材料只是在接近充電結(jié)束的時候才有明顯的氧氣析出,因此如果采用該材料為正極, 那么負極的設(shè)計量就可以減少, 也就是能夠提高單體電池的容量。 用金屬離子穩(wěn)定 aNi(OH)2 , 其作用機理是通過提高 NiO 晶格層間的負電荷數(shù), 增加結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 層間陰離子對穩(wěn)定 a Ni(OH)2 ：起著重要的作用,用三價離子取代 Ni 構(gòu)成 N

18、i(M)O2 層,陰離子為維持電荷平 衡而存在于 NiO 層間,通過增加 NiO 層內(nèi)的正電荷,可以加強 NiO 層與層間陰離子的鍵合 強度,從而使 aNi(OH)2 結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定,和 Ni 比,離子半徑更小的 M 取代更有利于獲得 穩(wěn)定的 a-Ni(OH)2 。摻雜的金屬離子半徑過大,那么陰離子存在的空問就會受到擠壓,結(jié)構(gòu)的 穩(wěn)定性就差。(1) AI 的取代上個世紀(jì)，Indira 等嗍電化學(xué)合成了摻雜 Al、Cr3+、Mn、Fe的a-Ni(On)2，發(fā)現(xiàn) 摻雜 Al 的材料,其庫侖效率最高。和 Al 取代產(chǎn)物相比,共取代產(chǎn)物的循環(huán)穩(wěn)定性更好, Al 的添加明顯提高了固相質(zhì)子擴散系數(shù),質(zhì)子擴散

19、過程和荷電狀態(tài)密切相關(guān)。以厚度約60Izm，孔徑0. 2 m的多孔金屬鋁為模板吲，采用兩步化學(xué)沉積步驟，首先將多孔鋁浸入0. 1molL Y( N 0 3) 。水溶液中,取出后,外表添加氨水溶液,隨著氨水的擴散滲透,Y(OH)s 沉積到孔的內(nèi)外表，然后采用相同的方法沉積Ni(OH)2，最后在濃堿溶液中將模板鋁溶解，得到的材料經(jīng)XRD分析，結(jié)構(gòu)接近 a 一 Ni(OH)2，電化學(xué)容量到達 315 mAh/g。將苯乙烯聚合 成微球,再將氫氧化鎳沉積于微球外表,然后用甲苯將中間的聚苯乙烯溶解掉制備的Al 取代儀a 一 Ni(OH)2 :的放電容量到達 391 mAh/g以上。(2) Fe 的取代1

20、993 年, DemourguesGuerlou 341 通過 chimiedouce 方法研究了 Fe 取代的 Ot Ni(OH)2 的穩(wěn)定性。 Fe 代 一 Ni(OH) 對氧氣析出有很強的催化作用,有希望在水電解中獲 得應(yīng)用。(3) Mn 取代DemourguesGuerlout 瑚研究說明,當(dāng) Mn。 替代 Ni 的比例超過 20時,就可生成 a-Ni(OH)，但是該材料在堿液中不穩(wěn)定，可能的原因是Mn的歧化反響導(dǎo)致 Mn "的形成。(4) Co 取代C0添加會降低放電平臺。Co取代0c Ni(0H)的循環(huán)穩(wěn)定性相比照較差，主要原因是Ca 的不穩(wěn)定所致，在長期的氧化復(fù)原循環(huán)中

21、，Co元素經(jīng)歷Co一 Co “的反復(fù)循環(huán)，從而破壞 Ot 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。(5) Zn 取代鋅取代的材料的穩(wěn)定性還需要深人研究。(6) 納米氫氧化鎳材料 目前國內(nèi)大局部采用傳統(tǒng)方法制備氫氧化鎳電極材料,這種方法簡單、方便、易操作。但得到的氫氧化鎳電化學(xué)性能差, 電容量低, 不僅造成資源浪費, 更不利于國民經(jīng)濟的開展。 隨著納米技術(shù)的迅猛開展, 納米氫氧化鎳的制備技術(shù)越來越成熟, 大幅提高了氫氧化鎳電容 量。然而納米氫氧化鎳也暴露出許多缺乏, 如在制備過程中納米晶粒的大小、 形態(tài)及內(nèi)部結(jié) 構(gòu)沒有進行優(yōu)化； 后續(xù)處理上洗滌困難； 枯燥時容易產(chǎn)生團聚； 作為電極活性材料納米氫氧 化鎳粒子和導(dǎo)電劑粒子的

22、大小比例不匹配； 納米氫氧化鎳表觀密度低； 納米氫氧化鎳晶粒間 的電阻較大, 上述種種因素導(dǎo)致納米氫氧化鎳至今仍然沒有實際應(yīng)用于電池生產(chǎn)中。微波冶金技術(shù)的出現(xiàn)有效地解決了以上難題, 采用微波水熱方法制備的納米氫氧化鎳材料粒徑均勻、 外表光滑平整、 晶粒間電阻低。 該法不僅操作簡單方便, 并且反響時間較傳統(tǒng)方法大為縮短。更難能可貴的是其電容量到達360mA h/g。同樣，參加一定的改性劑也能得到意想不到的效果，鈷添加劑對材料性能的影響。 添加鈷的作用除了改善催化活性， 降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，改善質(zhì)子導(dǎo)電性和提高氧氣析出過電位，抑制丫-NiOOH的形成外，還可以減少雜質(zhì)鐵和鉛的毒化效應(yīng)。納米氫氧化鎳的

23、制備方法1. 化學(xué)法 1均相沉淀法均相沉淀法是利用某一化學(xué)反響，使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來， 使沉淀在整個溶液體系中均勻出現(xiàn)。 具體做法是向金屬鹽溶液中參加某種沉淀劑， 沉淀劑不 是立刻與金屬鹽發(fā)生化學(xué)反響， 而是通過化學(xué)反響使沉淀劑在整個溶液中緩慢地釋放， 這樣 便可使溶液的過飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)， 從而控制顆粒生成速度， 獲得粒度均勻、 純度 高的納米微粒。 由于沉淀劑緩慢釋放， 克服了由外部向溶液中參加沉淀劑造成分散不均勻的 缺點。A.Mutit 等在一定濃度的 Ni(NO3)2或NiC12溶液中，用尿素作為沉淀劑， 通過尿素 的水解來制備 Ni(OH)2 ，結(jié)果得

24、到聚集的球形納米顆粒。2微乳液法 微乳液法是利用金屬鹽和一定的沉淀劑在水、 油、外表活性劑形成的微乳液體系中反響， 在其水核 ( 稱為微反響器 ) 微區(qū)內(nèi)控制膠粒成核生長， 熱處理后得到納米微粒。 此法得到的 納米顆粒具有粒徑分布窄、 呈球形或橢球形以及分散性好等優(yōu)點。 將其摻雜到普通球形氫氧 化鎳中，可使氫氧化鎳的利用率提高。采用微乳液快速冷凍沉淀法，制備出Nd摻雜非晶態(tài)氫氧化鎳粉體材料。 實驗采用正丁醇 / 環(huán)己烷 / 外表活性劑 / 水溶液體系， 常溫下將飽和硝 酸鎳和硝酸釹混合溶液分散于上述微乳液體系中，攪拌之后滴加NaOH溶液，經(jīng)一系列處理后得Nd摻雜非晶態(tài)氫氧化鎳材料。采用微乳液法

25、與反相膠團法，制備了納米B -Ni(OH)2和 納米a -Ni(OH)2，顆粒大小約為10納米。微乳液法制備的納米 Ni(OH)2顆粒的尺寸、結(jié)構(gòu)， 與溶液的pH,油、水及外表活性劑的配比，外表活性劑的性質(zhì)，以及反響溫度等因素有關(guān)。3離子交換樹脂法 用離子交換樹脂法制備納米氫氧化鎳,具有不需要有機溶劑和外表活性劑、工藝簡單、 操作方便、 后處理容易等優(yōu)點。 以離子交換樹脂為沉淀劑, 在恒溫攪拌下將一定濃度的 NiCl2溶液參加到已處理好的堿性離子交換樹脂中, 連續(xù)攪拌反響后,沉淀經(jīng)別離、洗滌、枯燥得 淡綠色 Ni(OH)2 超微粒子。通過透射電鏡觀察, Ni(OH)2 粒子的平均大小約為 20

26、納米。將 氯化鎳倒入處理過的陽離子交換樹脂使 Ni2+ 與 H+ 發(fā)生交換,使用蒸餾水洗去物理吸附的 鎳離子,恒溫、 攪拌, 將過量的次氯酸鈉參加到上面制備的樹脂中, 攪拌一定時間得到氫氧 化鎳。2. 物理法高能球磨法該法原理是把樣品在高能球磨機中長時間運轉(zhuǎn), 將機械能傳遞給樣品, 并在冷態(tài)下反復(fù) 擠壓和破碎, 使之成為彌散分布的超微粒子。 Ni(OH)2 是一種具有六方層狀結(jié)構(gòu)的脆性材料, 球磨時不僅顆粒容易破碎, 而且會產(chǎn)生大量晶體缺陷, 進一步的球磨還可能使粉末產(chǎn)生聚合, 根本顆粒表層發(fā)生相變。因此球磨條件的選擇是非常重要的。以球型Ni(OH)2 作為原始樣品。在球料質(zhì)量比為 20:1

27、、轉(zhuǎn)速 180 轉(zhuǎn)/ 分、球磨時間為 11 小時、添加外表活性劑防團 聚的情況下制得平均粒徑約 50 納米的氫氧化鎳。 單純物理法制得的氫氧化鎳電極材料電容 量較低。納米級 Ni(OH)2 的組成、結(jié)構(gòu)、形貌與電化學(xué)性能的關(guān)系1.不同晶相的影響納米級 Ni(OH)2 的第一層次結(jié)構(gòu)有 a、B 相和非晶相 (也稱雙相微晶 ),以及各相中的 晶格參數(shù)、晶格缺陷和元素？子在晶格中的排列方式等。通常，a、B相雖均為六方堆積的層狀結(jié)構(gòu)14，其A軸均約為0.23nm。但B相密度約為4g -3大。？因是B相的C軸約0.46nm，比a相的0.78nm短得多。據(jù)BodeH?環(huán)，在充放電發(fā)生 3 -Ni(OH)2

28、與3 -NiOOH 間？環(huán)時，只轉(zhuǎn)移一個 e,理論比容量為 289mAhg -1。而a -Ni(OH)2與丫 -NiOOH間？環(huán) 卻能轉(zhuǎn)移1.67個e，理論比容量為 480mAhg-1。但a -Ni(OH)2在堿性介質(zhì)中會轉(zhuǎn)變?yōu)?3 -Ni(OH)2。許多研究說明，摻雜一定量金屬離子以替代Ni2+后，改變了層間距，且層面傾斜形成渦旋狀結(jié)構(gòu)， 才能增強其在堿性介質(zhì)和a / 丫電化學(xué)？環(huán)中的穩(wěn)定性。盡管摻加了非活性成分, 但 a -Ni(OH)2 的質(zhì)量比容量仍然比 3 相高。 這正是目前提高鎳電極比容量的 另一個研究熱點。3 -Ni(OH)2過充電也能局部轉(zhuǎn)化為丫 -NiOOH,似乎也是提高比容

29、量的一個途徑。但由于 丫 -NiOOH屬 ABC堆積，C軸長，密度為 3.76g - cm-3 ,比 3 -NiOOH 的 4.68g - cm-3 和 3 -Ni- (OH)2的4g -3都小。解晶瑩等認為 3 / Y?環(huán)時電極會嚴重膨脹，使集流體與電極活性材 料脫離,增加電極內(nèi)阻,也引起活性物掉落,加快放電容量衰減,縮短電池壽命。鎳電池的“記憶效應(yīng)也與 丫 -NiOOH生成有關(guān)。筆者認為 3 - Ni(OH)2 過充電產(chǎn)生的 3/丫 ？環(huán)， 由密度差引起的電極膨脹, 不一定是電池壽命縮短的主要 ?因。因為即使 3 /3 轉(zhuǎn)化也會?歷 較大的電極膨脹。微米級球形3 -Ni(OH)2充電電位比

30、a - Ni(OH)2的高1030mV20，產(chǎn)生較嚴重的析氧,這種氣流的擴散和電池內(nèi)壓的改變,也應(yīng)是掉粉、影響電池壽命的重要 ?因。那么為什么a -Ni(OH)2充電轉(zhuǎn)化為丫 -NiOOH的電位較低，析氧較不明顯？如前所述， a -Ni(OH)2 的渦旋層狀結(jié)構(gòu)缺陷多,活性大,且層間距增大后能嵌入較多水分子和半徑適 宜的陰離子。它們除了能穩(wěn)定a結(jié)構(gòu)外，充放電時，H+正是通過這些物質(zhì)鏈傳遞的。因此在a相中H+的擴散速率較快，而 H+在3相中只能通過晶格擴散。也就是說，正是因為這 種a、3相中H+的擴散機理的不同，才是造成a、3相充放電電位不同的主要？因。納米級3 -Ni(OH)2與微米級的相比，

31、H+擴散路徑短，顯然充放電時極化小。這是可能被用以 實現(xiàn)3/y?環(huán)的一個有利因素。另外，也有研究者認為丫 -NiOOH放電時可直接轉(zhuǎn)化成3 -Ni(OH)2。因此，要實現(xiàn) 3/y可逆轉(zhuǎn)化，提高鎳電極比容量的另一個有可能的突破點 是如何增大3相中H+的擴散速率。途徑之一是增加3相的晶格缺陷，有研究認為規(guī)整的3 相的晶格缺陷濃度只有11,而 a 相缺陷濃度往往能到達25。這是造成納米級a -Ni(OH)2 比 3 相電化學(xué)活性高的 ? 因之一。當(dāng)然 3 -Ni(OH)2 納米管 12 也是值得探討 的另一條途徑： 因為具獨特管狀閉合結(jié)構(gòu)的納米管, 質(zhì)子擴散快, 具有一定的形變回復(fù)能力, 能有效提高

32、鎳電極充電效率、放電比容量、高倍率及高溫放電性能。放電比容量達315mAh-g -1，說明有3/y轉(zhuǎn)化，且不致引起過度膨脹。此外,有研究說明結(jié)晶度好的納米級 a -Ni(OH)2 有較好的電化學(xué)性能,而 3 -Ni(OH)2 卻相反。對此做出的解釋是 a -Ni(OH)2 具渦旋狀結(jié)構(gòu),假設(shè)結(jié)晶度再差,那么會嚴重影響其 穩(wěn)定性, 損壞其電化學(xué)性能。 筆者認為應(yīng)該還有另一個不容無視的 ?因, 即結(jié)晶度好壞的判 斷往往是以XRD衍射峰寬化程度大小為依據(jù)的6 o a -Ni(OH)2與3相不同，需摻加其他金屬離子以穩(wěn)定 a相。摻雜離子與Ni2+生成氫氧化物的飽和度不同，即使參加Ni2+的配合劑后,不

33、同金屬氫氧化物的飽和度仍有差異,引起摻雜離子在a 相中分布的不均勻,使結(jié)晶度變差，也能使 XRD衍射峰寬化成“饅頭形。對此我們往往只認為是a -Ni(OH)2的粒徑小和結(jié)晶度低引起的。 所以得出納米級 a 相的結(jié)晶度越低電化學(xué)性能越差,而 3 相的結(jié)晶度越低電化學(xué)性能越好的結(jié)論。 因此值得探討通過選擇適宜配合劑或沉淀劑, 或調(diào)整配合 劑或沉淀劑的濃度,來使摻雜離子與 Ni2+ 形成的氫氧化物沉淀時的飽和度相近,才會沉積 出均勻的摻雜 a 相。不同研究者使 a 相穩(wěn)定所需的摻雜量和放電比容量有較大差異, 也可 能與 a 相摻雜的均勻性差異有關(guān)。非晶相Ni(OH)2的納米級粉體的研究較少。張紅兵

34、26的摻雜Co2+、Zn2+Ni(OH)2，是 把氨配合劑換成檸檬酸三鈉, 加適量 Tween-80 的共沉積方法制備的。 ?超聲處理和低溫陳化, 得到只有微量晶態(tài)、粒徑550nm的不規(guī)那么形貌非晶相粉體。其電化學(xué)性能類似于同樣條件時以氨為配合劑制備的摻鋁納米級a-Ni(0H)2。單用的質(zhì)量比容量大于微米級3球鎳。但振實密度只有0.60.8g . cm-1。劉長久27采用微乳液法，用正丁醇/環(huán)己烷/十六烷基 三甲基溴化胺蒸餾水按一定比例配制成微乳液，合成了摻 A1 為 5的非晶態(tài) Ni(0H)2 粉 體，樣品中含有少量零星的晶相 Ni(0H)2 。電極容易活化，? 環(huán)性能較好，其比容量達 34

35、6.1mAhg -I，放電工作電位平穩(wěn)于1.24V。非晶相Ni(OH)2材料的電化學(xué)活性點不受晶體結(jié)構(gòu)的限制而明顯增加 28 。但充放電后晶型如何變化尚未見深入的研究。 可見， 非晶相 Ni(OH)2 對鎳電極的性能改善有可能會開拓出一條新的研究途徑。納米 Ni(OH)2 依制備方法和工藝條件的不同， 有近球形、片狀、針狀和不規(guī)那么形等形貌。 這些顆粒常常不是單晶， 而是多個微晶拼湊而成。 粒徑幾個納米至幾十納米。 微晶間的堆積 方式、微晶間形成的空隙大小與分布， 構(gòu)成了 Ni(OH)2 粉體的第二級結(jié)構(gòu)特征。 有資料29 認為納米級片狀和不規(guī)那么形 Ni-(OH)2 ，雖然比外表大，活化點多

36、，但充放電時各部位充放 電程度不均勻，影響充放電深度，降低了活性物質(zhì)的利用率。且3 -Ni(OH)2 的過充電部位易轉(zhuǎn)化為丫 -NiOOH,影響電極壽命。粉體顆粒的幾何形狀、 外表形態(tài)、 顆粒大小與粒徑分布、 流動性等是 Ni(OH)2 粉體的第 三級結(jié)構(gòu)特征。 納米級 Ni(OH)2 與微米級相比電化學(xué)活性一般比擬好。 但也有研究 30 說明, 納米級球形 3 -Ni(OH)2的比容量卻比微米級低?？赡苁且驗榧{米級球粒間隙小于3nm不利活性物質(zhì)的傳輸與滲透。 同時固液界面電阻大， 歐姆極化嚴重。 充放電 ? 環(huán)時小粒徑粉粒 易掉粉等。李穩(wěn)那么考慮到納米級 Ni(OH)2 粉體與微米級導(dǎo)電劑等

37、的粒徑不匹配， 混合不均勻， 也是影響電化學(xué)性能不佳的因素之一。當(dāng)把球形 3 -Ni(OH)2 按約 8的比例摻加到微米級 球形 3 -Ni(OH)2 中，其比容量提高了 10一 40%。其 ?因之一是納米粒子的超流動性，能 填充到微米粒子的過大間隙中，既改善了電極的導(dǎo)電和傳導(dǎo)H+的性能，又在一定程度上阻擋了納米顆粒的掉粉。這可以從混合后壓實密度比微米級球鎳提高10以上得到證實。相反，納米級不規(guī)那么形摻鋁 a -Ni(OH)2單用的電極比容量卻比與微米級a -Ni(OH)2混合的高。?因之一如張紅兵認為的是納米級a -Ni(OH)2的不規(guī)那么形粉體粒子間已具有較大間隙，不會阻?；钚晕锏膫鬏斉c滲

38、透。另一個？因是控制鎳電極反響速率的H+的擴散機理，在 a、3 相中是不同的。當(dāng)然,納米級 a -Ni(OH)2 、3 -Ni(OH)2 不同粒徑、形貌的電極材料單用 以及與微米級混用等的電化學(xué)性能研究還有待深入。3. 摻雜元素以及摻雜方式的影響納米級 a -Ni(OH)2 雖有較高放電比容量和放電電位,但密度低和穩(wěn)定性差等問題仍未 到達實用要求。 目前,在提高穩(wěn)定性方面,以共沉積方式摻雜了小半徑高電荷金屬離子,如 Al3+、Co3+、Mn3+ Zn2+34-37等，局部取代了晶格中的 Ni2+ ,使過量正電荷吸引了 CO32- 等陰離子進入層間， 共同與層內(nèi)嵌入的水以氫鍵與 Ni(OH)2

39、連接。像錨鏈一樣固定了渦旋層 狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)摻雜高價離子摩爾含量到達10 20,a -Ni(OH)2 相才能在強堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。但在充放電 ? 環(huán)中仍有電容量衰減現(xiàn)象。其中摻鋁摩爾含量到達15一 30才有高的? 環(huán)穩(wěn)定性。摻鈷 20以上也有好的穩(wěn)定效果。但鈷價格昂貴。在 a、3 的納米級和微米 級 Ni(OH)2 中加鉆 2 5均能起到降低電阻、增強電化學(xué)活性的效果。另外,摻加方式 不同，效果也有差異。CoO O的共沉積與外表包覆共用，可能會有D同效用，值得探討。穩(wěn)定a -Ni(OH)2而摻雜的金屬離子中，以 Al3+為佳。因為Al3+氧化、還？性均弱，且半徑、 摩爾質(zhì)量均小。所起得穩(wěn)定效果好,且

40、有利提高質(zhì)量比容量和放電電位。也有認為Al3+ 、Zn2+共同作用，產(chǎn)生“晶格畸變互補效應(yīng)，能起到更好的穩(wěn)定效果32。但摻Al3+、Zn2+這些兩性強的離子, 長時間在強堿性介質(zhì)中浸泡和充放電, 不可防止會被溶出而影響其穩(wěn)定 性。CoOOH亦可有研究認為 Al3+ 占據(jù)的是 a 相中八面體空穴,較牢固,不容易溶出。外表包覆阻止AI3+的溶出。但Zn2+占據(jù)的是a相中四面體空穴，溶出程度比AI3+大。而大多數(shù)實驗是在大量堿液的開口±中進行，更易溶出。 組裝成仿真電池后封口， 穩(wěn)定性有所增強。因 為此時電解液量被大大減少。-1范圍差異較大。這是因為a相的層間距被雜？子撐開，C軸比純a相有不同程度 的增大，且結(jié)晶度降低、粒徑小，因此比微米級球形3 -Ni(0H)2通常要求的振實密度大于2g -1 低得多。這對