功能陶瓷的合成與制備

1、 “陶瓷陶瓷”是指所有以粘土為主要原料與其它天然礦是指所有以粘土為主要原料與其它天然礦物原料經(jīng)過粉碎、混煉、成形、燒結(jié)等過程而制成的物原料經(jīng)過粉碎、混煉、成形、燒結(jié)等過程而制成的各種制品。各種制品。 日用陶瓷餐具建筑陶瓷地磚電瓷性能：耐高溫、耐磨、耐腐蝕、高硬度、高強(qiáng)度及其性能：耐高溫、耐磨、耐腐蝕、高硬度、高強(qiáng)度及其它特殊性能它特殊性能( (壓電性、磁性和光學(xué)性能壓電性、磁性和光學(xué)性能) )，但脆性大，但脆性大前言前言 結(jié)構(gòu)陶瓷主要是用于耐磨損、高強(qiáng)度、耐熱、耐熱結(jié)構(gòu)陶瓷主要是用于耐磨損、高強(qiáng)度、耐熱、耐熱沖擊、硬質(zhì)、高剛性、低熱膨脹性和隔熱等結(jié)構(gòu)陶瓷沖擊、硬質(zhì)、高剛性、低熱膨脹性和隔熱等結(jié)

2、構(gòu)陶瓷材料材料不同形狀的特種結(jié)構(gòu)陶瓷件 功能陶瓷中包括電磁功能、光學(xué)功能和生物功能陶瓷中包括電磁功能、光學(xué)功能和生物- -化學(xué)功化學(xué)功能等陶瓷制品和材料，此外還有核能陶瓷和其它功能材能等陶瓷制品和材料，此外還有核能陶瓷和其它功能材料等。料等。電子絕緣件氧化鋯陶瓷光學(xué)導(dǎo)管陶瓷材料傳統(tǒng)陶瓷：天然硅酸鹽礦物天然硅酸鹽礦物 (黏土、石英、長石黏土、石英、長石等等)新型陶瓷：新型無機(jī)非金屬材料新型無機(jī)非金屬材料 (氧化物、氮化物、氧化物、氮化物、碳化物碳化物) 等，也叫先進(jìn)陶瓷和高技術(shù)陶瓷等，也叫先進(jìn)陶瓷和高技術(shù)陶瓷結(jié)構(gòu)陶瓷功能陶瓷結(jié)構(gòu)陶瓷 是指在應(yīng)用時主要利用其力學(xué)性能的材料功能陶瓷 是指以電、磁、光

3、、聲、熱力、化學(xué)和生物學(xué)信息的檢測、轉(zhuǎn)換、耦合、傳輸及存儲功能為主要特征，這類介質(zhì)材料通常具有一種或多種功能。5.3 敏感陶瓷敏感陶瓷5.4 壓電陶瓷壓電陶瓷5.5 半導(dǎo)體陶瓷半導(dǎo)體陶瓷5.6 磁性陶瓷磁性陶瓷v說明功能陶瓷的制備應(yīng)具備的技術(shù)要素v功能陶瓷的粉體成形方法和燒結(jié)方法功能陶瓷的應(yīng)用十分廣泛，材料體系和品種繁多、功能功能陶瓷的應(yīng)用十分廣泛，材料體系和品種繁多、功能全、技術(shù)高、更新快，主要材料有全、技術(shù)高、更新快，主要材料有、及及等。等。：耐磨損、高比強(qiáng)度、高硬度、抗沖擊、：耐磨損、高比強(qiáng)度、高硬度、抗沖擊、高精度尺寸、自潤滑性等。高精度尺寸、自潤滑性等。：耐熱、導(dǎo)熱、隔熱、蓄熱與散熱

4、、熱：耐熱、導(dǎo)熱、隔熱、蓄熱與散熱、熱膨脹等。膨脹等。：耐腐蝕性、耐氣候性、催化性、離子：耐腐蝕性、耐氣候性、催化性、離子交換性、反應(yīng)性、化學(xué)敏感性等。交換性、反應(yīng)性、化學(xué)敏感性等。v在以上所列舉的常用功能陶瓷材料中，比較重要的材料特性如下：發(fā)光性、光變換性、分光性、光敏感性：發(fā)光性、光變換性、分光性、光敏感性 等。等。：磁性、接電性、壓電性、絕緣性、導(dǎo)電：磁性、接電性、壓電性、絕緣性、導(dǎo)電性、存儲性、半導(dǎo)性、熱電性等。性、存儲性、半導(dǎo)性、熱電性等。：生物化學(xué)反應(yīng)性、脹器代用功能性、：生物化學(xué)反應(yīng)性、脹器代用功能性、感覺功能臟器性、生物形態(tài)性等。感覺功能臟器性、生物形態(tài)性等。v陶瓷多種功能的實(shí)

5、現(xiàn)，主要取決于它具有的各種特性，在具體應(yīng)用時，并根據(jù)需要，對其某一有效性能加以改善提高，以達(dá)到良好使用的目的。v要以性能的改進(jìn)來改善陶瓷材料的功能性，可以從以下兩方面進(jìn)行：1. 從從上直接調(diào)節(jié)，優(yōu)化其內(nèi)在品質(zhì)，包括上直接調(diào)節(jié)，優(yōu)化其內(nèi)在品質(zhì)，包括采用非化學(xué)式計(jì)量、離子置換、添加不同類型雜質(zhì)，采用非化學(xué)式計(jì)量、離子置換、添加不同類型雜質(zhì)，使不同相在微觀級別復(fù)合，形成不同性質(zhì)的晶界層使不同相在微觀級別復(fù)合，形成不同性質(zhì)的晶界層等。等。2. 通過通過即即改變工藝條件改變工藝條件和提高陶瓷材料和提高陶瓷材料的性能，達(dá)到獲得優(yōu)質(zhì)材料的目的。的性能，達(dá)到獲得優(yōu)質(zhì)材料的目的。無論改變組成還是改變工藝，最終都

6、是使材料的無論改變組成還是改變工藝，最終都是使材料的，從而使其性能得到提高，表，從而使其性能得到提高，表5.1、表、表5.2 給出的就是功能材料給出的就是功能材料形態(tài)形態(tài)、能量能量等變化對其性能的影等變化對其性能的影響實(shí)例。響實(shí)例。因此，陶瓷的因此，陶瓷的與其與其、和和密切相關(guān)，功能陶瓷的工藝技術(shù)和性能檢測關(guān)系可密切相關(guān)，功能陶瓷的工藝技術(shù)和性能檢測關(guān)系可用下圖表示。用下圖表示。v多晶體的陶瓷一般均是通過多晶體的陶瓷一般均是通過而制成的，所而制成的，所以也稱為以也稱為。v由于組成陶瓷的物質(zhì)不同，種類繁多，制造工藝因由于組成陶瓷的物質(zhì)不同，種類繁多，制造工藝因而多種多樣，一般工藝可按下列流程圖進(jìn)

7、行，這也而多種多樣，一般工藝可按下列流程圖進(jìn)行，這也是功能陶瓷的制造工藝。是功能陶瓷的制造工藝。在功能陶瓷的制備過程中還應(yīng)具備下列技術(shù)要素在功能陶瓷的制備過程中還應(yīng)具備下列技術(shù)要素:：、；：可以：可以；：，而且，而且可根據(jù)需可根據(jù)需 要進(jìn)行要進(jìn)行；：可根據(jù)需要進(jìn)行：可根據(jù)需要進(jìn)行、和和。v高性能陶瓷與普通陶瓷不同，通常以化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配高性能陶瓷與普通陶瓷不同，通常以化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配料，料，要求粉料高純超細(xì)要求粉料高純超細(xì)，傳統(tǒng)的通過機(jī)械粉碎和分級的，傳統(tǒng)的通過機(jī)械粉碎和分級的固相法已不能滿足要求。固相法已不能滿足要求。v功能陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和多功能性，在很大程度上功能陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和多功能性，在很

8、大程度上取決取決于粉末原料的特性于粉末原料的特性、粒度及其形狀與尺寸粒度及其形狀與尺寸、化學(xué)組成及化學(xué)組成及其均勻度其均勻度等。等。v隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，對功能陶瓷元件提出了高隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，對功能陶瓷元件提出了高精度、多功能、高可靠性、小型化的要求。為了制造出精度、多功能、高可靠性、小型化的要求。為了制造出高質(zhì)量的功能陶瓷元件，其高質(zhì)量的功能陶瓷元件，其就是要就是要、。v 粉末粉末，粉料，粉料成分有成分有；v 粒子的粒子的，并可控制在適當(dāng)?shù)乃剑?，并可控制在適當(dāng)?shù)乃剑籿 粉料具有粉料具有，；v 能制成能制成的粉料；的粉料；、；、而方便。而方便。：一般是把金屬氧化物或其鹽按照配方

9、充分：一般是把金屬氧化物或其鹽按照配方充分混合、研磨后進(jìn)行煅燒。混合、研磨后進(jìn)行煅燒。l 粉碎方法有粉碎方法有化學(xué)法化學(xué)法與與機(jī)械法機(jī)械法。l 化學(xué)反應(yīng)有化學(xué)反應(yīng)有氧化還原法氧化還原法、固體熱分解法固體熱分解法、固相反應(yīng)固相反應(yīng)法法。：可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀：可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等，均利用生產(chǎn)沉淀的液相反應(yīng)來制取。法等，均利用生產(chǎn)沉淀的液相反應(yīng)來制取。：1) 醇鹽水解法，是制備高純的超微細(xì)粉的醇鹽水解法，是制備高純的超微細(xì)粉的重要方法；重要方法；2) 金屬鹽水解法金屬鹽水解法：是將金屬氧化物或氫氧化物濃：是將金屬氧化物或氫氧化物濃的溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，再將凝膠干燥后

10、進(jìn)行煅燒，然的溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，再將凝膠干燥后進(jìn)行煅燒，然后制備氧化物的方法。利用該法制備后制備氧化物的方法。利用該法制備ZrO2超微細(xì)粉超微細(xì)粉，其成型體可在，其成型體可在1500C燒成。燒成。：把金屬鹽混合溶液化成很小的液滴，：把金屬鹽混合溶液化成很小的液滴，使鹽迅速呈超微細(xì)顆粒并且均勻析出，如噴霧干燥使鹽迅速呈超微細(xì)顆粒并且均勻析出，如噴霧干燥法、冷凍干燥法。法、冷凍干燥法。：將原料加熱氣化并急冷，即獲超細(xì)粉：將原料加熱氣化并急冷，即獲超細(xì)粉（粒徑為（粒徑為5100nm），適于制備單一或復(fù)合氧化物，），適于制備單一或復(fù)合氧化物，碳化物或金屬的超微細(xì)粉。使金屬在惰性氣體中蒸碳化物或金屬的超微

11、細(xì)粉。使金屬在惰性氣體中蒸發(fā)發(fā)-凝聚，通過調(diào)節(jié)氣壓以控制生成的顆粒尺寸。凝聚，通過調(diào)節(jié)氣壓以控制生成的顆粒尺寸。：如氣相合成法、氣相氧化法、氣相熱：如氣相合成法、氣相氧化法、氣相熱分解反應(yīng)法等，其優(yōu)點(diǎn)有：分解反應(yīng)法等，其優(yōu)點(diǎn)有：1) 容易精制提純、生成容易精制提純、生成物純度高，不需粉碎，粒徑分布均勻；物純度高，不需粉碎，粒徑分布均勻；2) 生成顆粒生成顆粒彌散性好；彌散性好；3) 容易控制氣氛；容易控制氣氛；4) 通過調(diào)節(jié)氣壓以控通過調(diào)節(jié)氣壓以控制生成的顆粒尺寸。制生成的顆粒尺寸。成型工藝影響到材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組成均勻性，因而直接成型工藝影響到材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組成均勻性，因而直接影響到陶瓷材料的

12、使用性能，現(xiàn)代高技術(shù)陶瓷部件形狀影響到陶瓷材料的使用性能，現(xiàn)代高技術(shù)陶瓷部件形狀復(fù)雜多變，尺寸精度要求高，而成型時的原料又大多為復(fù)雜多變，尺寸精度要求高，而成型時的原料又大多為超細(xì)粉，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，因此對成型技術(shù)提出了更高的超細(xì)粉，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，因此對成型技術(shù)提出了更高的要求。要求。根據(jù)制成的形狀和要求特性，主要采用下列根據(jù)制成的形狀和要求特性，主要采用下列5種種粉體成形方法：粉體成形方法：（1）；（2）；（3）；（4）；（5）；v功能陶瓷的應(yīng)用及市場開發(fā)前景廣闊，因而功能陶功能陶瓷的應(yīng)用及市場開發(fā)前景廣闊，因而功能陶瓷的技術(shù)與市場競爭激烈、元器件的升級換代周期短。瓷的技術(shù)與市場競爭激烈、元器

13、件的升級換代周期短。v圍繞著圍繞著、和和的發(fā)展方向，提出了許多共性的科學(xué)問題，今后需要的發(fā)展方向，提出了許多共性的科學(xué)問題，今后需要進(jìn)行更深入的研究，例如：進(jìn)行更深入的研究，例如：6. 濺射金屬內(nèi)電極多層器件制備技術(shù)中的缺陷化學(xué)問濺射金屬內(nèi)電極多層器件制備技術(shù)中的缺陷化學(xué)問題等等。題等等。1. 多層復(fù)相功能陶瓷共燒的反應(yīng)動力學(xué)，如異質(zhì)界面多層復(fù)相功能陶瓷共燒的反應(yīng)動力學(xué)，如異質(zhì)界面的交叉擴(kuò)散；的交叉擴(kuò)散；2. 鐵電、壓電陶瓷與元件的老化、劣化、疲勞和斷裂鐵電、壓電陶瓷與元件的老化、劣化、疲勞和斷裂、失效機(jī)理；、失效機(jī)理；3. 功能陶瓷的晶界、界面及尺寸效應(yīng)；功能陶瓷的晶界、界面及尺寸效應(yīng)；4.

14、 薄膜與界面的介電響應(yīng)、膜材料的表面改性；薄膜與界面的介電響應(yīng)、膜材料的表面改性；5. 鐵電陶瓷微結(jié)構(gòu)與相變；鐵電陶瓷微結(jié)構(gòu)與相變；超 導(dǎo) 現(xiàn) 象 是 由 荷 蘭 理 學(xué) 家 麥 林超 導(dǎo) 現(xiàn) 象 是 由 荷 蘭 理 學(xué) 家 麥 林 翁 納 斯翁 納 斯(KamerlinghOnnes) 于于1991年首先發(fā)現(xiàn)的。年首先發(fā)現(xiàn)的。普通金屬在導(dǎo)電過程中，由于自身電阻的存在，在傳送電流的同時也要消耗一部分的電能，科學(xué)家也一直在尋找完全沒有電阻的物質(zhì)。翁納斯在研究金屬汞的電阻翁納斯在研究金屬汞的電阻和溫度的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，在溫和溫度的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，在溫度低于度低于4.2K時，汞的電阻突時，汞的電阻突然消失，

15、如右圖所示，說明然消失，如右圖所示，說明此時金屬汞進(jìn)入了一個新的此時金屬汞進(jìn)入了一個新的物態(tài)，翁納斯將這一新的物物態(tài)，翁納斯將這一新的物態(tài)稱為態(tài)稱為，把，把，。4.2K稱為稱為。：正常金屬導(dǎo)體的電阻：正常金屬導(dǎo)體的電阻率在低溫下變?yōu)槌?shù)，而超導(dǎo)體的電阻在轉(zhuǎn)變點(diǎn)突然率在低溫下變?yōu)槌?shù)，而超導(dǎo)體的電阻在轉(zhuǎn)變點(diǎn)突然消失為零。消失為零。v后來，又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了其他金屬如后來，又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了其他金屬如 Nb, Tc, Pb, La, V, Ta 等都具有超導(dǎo)現(xiàn)象，并逐步建立了超導(dǎo)理論和超導(dǎo)等都具有超導(dǎo)現(xiàn)象，并逐步建立了超導(dǎo)理論和超導(dǎo)微觀理論。微觀理論。1986年，由年，由 K.A. Mller 和和 J.G.

16、 Bednorz 等人研制出等人研制出 ，在，在13K 以下的電阻為零，使以下的電阻為零，使高溫超導(dǎo)研究進(jìn)入了一個新階段，各國科學(xué)家之間研高溫超導(dǎo)研究進(jìn)入了一個新階段，各國科學(xué)家之間研究超導(dǎo)陶瓷新材料，應(yīng)用基礎(chǔ)理論和超導(dǎo)近機(jī)制方面，究超導(dǎo)陶瓷新材料，應(yīng)用基礎(chǔ)理論和超導(dǎo)近機(jī)制方面，形成激烈競爭的局面。形成激烈競爭的局面。現(xiàn)已研制出了上千種超導(dǎo)材料，臨界溫度也不斷提高?，F(xiàn)已研制出了上千種超導(dǎo)材料，臨界溫度也不斷提高。v在超導(dǎo)材料中，具有在超導(dǎo)材料中，具有一般均為一般均為。我國科學(xué)家在超導(dǎo)材料的研究。我國科學(xué)家在超導(dǎo)材料的研究中也一直處于世界前沿。中也一直處于世界前沿。v實(shí)用性的超導(dǎo)薄膜和超導(dǎo)線材料

17、已研制成功，最近報(bào)實(shí)用性的超導(dǎo)薄膜和超導(dǎo)線材料已研制成功，最近報(bào)導(dǎo)我們國家已制成長達(dá)導(dǎo)我們國家已制成長達(dá)100m的的Bi系超導(dǎo)卷型材料，人系超導(dǎo)卷型材料，人們正在向更高溫區(qū)甚至在室溫下實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)的研究方向上們正在向更高溫區(qū)甚至在室溫下實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)的研究方向上不斷努力。不斷努力。v氧化物陶瓷高溫超導(dǎo)體的研究也面臨著諸多難題，氧化物陶瓷高溫超導(dǎo)體的研究也面臨著諸多難題，Tc突破突破30K 之后，解釋超導(dǎo)電性的超導(dǎo)熱力學(xué)理論之后，解釋超導(dǎo)電性的超導(dǎo)熱力學(xué)理論-BCS理論已不能解釋超導(dǎo)陶瓷的超導(dǎo)電性，還沒有形成一個理論已不能解釋超導(dǎo)陶瓷的超導(dǎo)電性，還沒有形成一個完整的理論來解釋高溫超導(dǎo)的機(jī)理，使超導(dǎo)的研究更

18、系完整的理論來解釋高溫超導(dǎo)的機(jī)理，使超導(dǎo)的研究更系統(tǒng)、更科學(xué)。統(tǒng)、更科學(xué)。今后，人們將從以下幾個方面對陶瓷結(jié)構(gòu)做進(jìn)一步研究：的影響的影響。晶界是影響電流密度的一個重要因素，。晶界是影響電流密度的一個重要因素，是由于晶界勢壘，還是非超導(dǎo)金屬層的形成所致，需要是由于晶界勢壘，還是非超導(dǎo)金屬層的形成所致，需要研究探索。研究探索。超導(dǎo)陶瓷體超導(dǎo)陶瓷體對超導(dǎo)性能的影響。對超導(dǎo)性能的影響。的影響。當(dāng)臨界溫度升高時，熱能會使超的影響。當(dāng)臨界溫度升高時，熱能會使超導(dǎo)混合狀態(tài)下的磁力線變化，這是否對其實(shí)用化產(chǎn)生影導(dǎo)混合狀態(tài)下的磁力線變化，這是否對其實(shí)用化產(chǎn)生影響；由于超導(dǎo)陶瓷電子對較少，相干長度較短，是否具響；

19、由于超導(dǎo)陶瓷電子對較少，相干長度較短，是否具有等離子體結(jié)構(gòu)等。有等離子體結(jié)構(gòu)等。 (superconductor)，是指當(dāng)某種物質(zhì)冷卻到低，是指當(dāng)某種物質(zhì)冷卻到低溫時溫時電阻突然變?yōu)榱汶娮柰蝗蛔優(yōu)榱?，同時物質(zhì)內(nèi)部失去磁通，同時物質(zhì)內(nèi)部失去磁通成為完成為完全抗磁性全抗磁性的物質(zhì)。的物質(zhì)。每一種超導(dǎo)體都有一定的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，即物質(zhì)每一種超導(dǎo)體都有一定的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，即物質(zhì)由常由常態(tài)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)的溫度態(tài)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)的溫度稱其為稱其為（Critical temperature of super conductor）用）用 表示。不同超表示。不同超導(dǎo)材料的超導(dǎo)臨界溫度是不同的。超導(dǎo)臨界溫度以導(dǎo)材料的超導(dǎo)臨界

20、溫度是不同的。超導(dǎo)臨界溫度以絕絕對溫度對溫度來表示。來表示。判斷材料是否具有超導(dǎo)性，有判斷材料是否具有超導(dǎo)性，有：，指材料在低溫下失去電阻的性質(zhì)；，指材料在低溫下失去電阻的性質(zhì)；，指超導(dǎo)體處于外界磁場中，磁力線無，指超導(dǎo)體處于外界磁場中，磁力線無法穿透，超導(dǎo)體內(nèi)的磁通為零。法穿透，超導(dǎo)體內(nèi)的磁通為零?？傊瑢?dǎo)體呈現(xiàn)的超導(dǎo)現(xiàn)象取決于總之，超導(dǎo)體呈現(xiàn)的超導(dǎo)現(xiàn)象取決于、的大小，這些條件的上限分別稱為的大小，這些條件的上限分別稱為、。從。從超導(dǎo)材料的實(shí)用化來看，歸根結(jié)底，最重要的是超導(dǎo)材料的實(shí)用化來看，歸根結(jié)底，最重要的是如何如何提高這三個物理特性提高這三個物理特性。通常，電流通過導(dǎo)體時，由于存在電

21、阻，不可避免地通常，電流通過導(dǎo)體時，由于存在電阻，不可避免地會有一定的能量損耗。所謂超導(dǎo)體的完全導(dǎo)電性會有一定的能量損耗。所謂超導(dǎo)體的完全導(dǎo)電性（complete conductivity of superconductor）即在超導(dǎo)）即在超導(dǎo)態(tài)下（在臨界溫度下）電阻為零，電流通過超導(dǎo)體時態(tài)下（在臨界溫度下）電阻為零，電流通過超導(dǎo)體時沒有能量的損耗。沒有能量的損耗。超導(dǎo)體的完全抗磁性（超導(dǎo)體的完全抗磁性（complete resistance magnetic of superconductor）是指超導(dǎo)體處于外界磁場中，能排）是指超導(dǎo)體處于外界磁場中，能排斥外界磁場的影響，即外加磁場全被排除

22、在超導(dǎo)體之斥外界磁場的影響，即外加磁場全被排除在超導(dǎo)體之外，這種特性也稱為外，這種特性也稱為。如圖如圖5-6所示。所示。超導(dǎo)體完全抗磁性示意圖超導(dǎo)體完全抗磁性示意圖根據(jù)圖示，邁斯納效應(yīng)實(shí)驗(yàn)是將處于常導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)樣根據(jù)圖示，邁斯納效應(yīng)實(shí)驗(yàn)是將處于常導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)樣品放置到磁場中，這時的磁場能進(jìn)入超導(dǎo)樣品，然后品放置到磁場中，這時的磁場能進(jìn)入超導(dǎo)樣品，然后將其冷卻至臨界溫度將其冷卻至臨界溫度Tc以下，處于超導(dǎo)態(tài)時，在超導(dǎo)以下，處于超導(dǎo)態(tài)時，在超導(dǎo)樣品中的磁場被排斥出來。樣品中的磁場被排斥出來。如果把這個過程反應(yīng)過來，即先把處于常導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)如果把這個過程反應(yīng)過來，即先把處于常導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)樣品冷卻至超導(dǎo)臨界溫

23、度以下，使其處于超導(dǎo)態(tài)，然樣品冷卻至超導(dǎo)臨界溫度以下，使其處于超導(dǎo)態(tài)，然后將其放入磁場中，這時磁場也被排斥在超導(dǎo)體之外。后將其放入磁場中，這時磁場也被排斥在超導(dǎo)體之外。超導(dǎo)體完全抗磁性示意圖超導(dǎo)體完全抗磁性示意圖v從從來區(qū)分，可分成三大類：來區(qū)分，可分成三大類：l元素超導(dǎo)體元素超導(dǎo)體l合金或化合物超導(dǎo)體合金或化合物超導(dǎo)體l氧化物超導(dǎo)體即超導(dǎo)陶瓷氧化物超導(dǎo)體即超導(dǎo)陶瓷v從從來分，可分為為四類：來分，可分為為四類：l液氦溫區(qū)超導(dǎo)體（液氦溫區(qū)超導(dǎo)體（4.2K以下）以下）l液氫溫區(qū)超導(dǎo)體（液氫溫區(qū)超導(dǎo)體（20K以下）以下）l液氮溫區(qū)超導(dǎo)體（液氮溫區(qū)超導(dǎo)體（77K以下）以下）l常溫超導(dǎo)體常溫超導(dǎo)體超導(dǎo)體

24、的分類目前還沒有一個統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，一般可這樣分類：v 從現(xiàn)有研究的超導(dǎo)材料組成上看，在元素周期表中，從現(xiàn)有研究的超導(dǎo)材料組成上看，在元素周期表中，有相當(dāng)多的元素可以組成超導(dǎo)材料，有有相當(dāng)多的元素可以組成超導(dǎo)材料，有金屬金屬，類金類金屬屬和和非金屬元素非金屬元素；v 在這些元素中，可以在這些元素中，可以由單一元素由單一元素制成超導(dǎo)材料，但制成超導(dǎo)材料，但大多超導(dǎo)材料是由大多超導(dǎo)材料是由多種元素構(gòu)成的合金多種元素構(gòu)成的合金、化合物化合物或或陶瓷陶瓷組成的。組成的。圖圖5-7中，方框內(nèi)元素均屬超導(dǎo)元素；元素符號下面為中，方框內(nèi)元素均屬超導(dǎo)元素；元素符號下面為其臨界溫度；其臨界溫度；*表示超導(dǎo)僅在無定形

25、狀態(tài)下才發(fā)生；元表示超導(dǎo)僅在無定形狀態(tài)下才發(fā)生；元素素Bi在非常高的壓力下也是超導(dǎo)體。在非常高的壓力下也是超導(dǎo)體。自超導(dǎo)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以后，隨超導(dǎo)材料研究的不斷深入，超導(dǎo)理論也在不斷發(fā)展。在眾多理論中，最具有代表性的是在眾多理論中，最具有代表性的是-和和：說明由常導(dǎo)態(tài)到超導(dǎo)體其熵是說明由常導(dǎo)態(tài)到超導(dǎo)體其熵是不連續(xù)的，而且熵值減小，超導(dǎo)體在相變時產(chǎn)生不連續(xù)的，而且熵值減小，超導(dǎo)體在相變時產(chǎn)生了某種有序變化。了某種有序變化。是指在兩塊弱連接超導(dǎo)體之間存是指在兩塊弱連接超導(dǎo)體之間存在著相關(guān)的隧道電流。在著相關(guān)的隧道電流。v超導(dǎo)體的性能很多，但超導(dǎo)體的性能很多，但有：有：、和和。v其中其中、，是由材料基體電

26、，是由材料基體電子結(jié)構(gòu)所決定的，很少受形變、加工和熱處理的影子結(jié)構(gòu)所決定的，很少受形變、加工和熱處理的影響，即響，即Tc、Hc是組織結(jié)構(gòu)不敏感的超導(dǎo)性能參量，是組織結(jié)構(gòu)不敏感的超導(dǎo)性能參量，而而 Ic 對組織結(jié)構(gòu)極為敏感。對組織結(jié)構(gòu)極為敏感。在這些基本的參量測試中，臨界溫度Tc的測量十分重要。因此，現(xiàn)只討論臨界溫度Tc的測量。v測量臨界溫度測量臨界溫度Tc有不同的方法，如有不同的方法，如、。測量的方法不同，。測量的方法不同，Tc 也會得到不同的結(jié)果。也會得到不同的結(jié)果。v為了測出為了測出Tc，需要精確的進(jìn)行，需要精確的進(jìn)行、，并準(zhǔn)確的測量出并準(zhǔn)確的測量出。v目前，超導(dǎo)材料的目前，超導(dǎo)材料的Tc

27、一般在一般在0C以下，因此首先要獲以下，因此首先要獲得低溫。如前所述，在得低溫。如前所述，在4.2K以下用液氦以下用液氦，在，在20K以下以下用液氫用液氫，在，在77K以下用液氮以下用液氮，而且一般采用減壓的方，而且一般采用減壓的方法來獲得。法來獲得。高溫熔燒法又分為高溫熔燒法又分為和和，是制造，是制造高溫陶瓷的主要方法。高溫陶瓷的主要方法。將原料。將原料BaCO3, RE2O3, CuO 按一定比例混合后壓塊，盛于白金或氧化鋁坩堝中，按一定比例混合后壓塊，盛于白金或氧化鋁坩堝中，在電爐內(nèi)，大氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為在電爐內(nèi)，大氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為900960C，時間至少為，時間至

28、少為4h，然后斷電自然冷卻至室，然后斷電自然冷卻至室溫。為使材料均勻，從爐內(nèi)取出后經(jīng)粉碎再進(jìn)行壓塊，溫。為使材料均勻，從爐內(nèi)取出后經(jīng)粉碎再進(jìn)行壓塊，按上述條件進(jìn)行第二次，甚至第三次燒結(jié)，可制得正按上述條件進(jìn)行第二次，甚至第三次燒結(jié)，可制得正交結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)材料。交結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)材料。，一些科學(xué)家正研究，一些科學(xué)家正研究用氟、氮、碳取代部分氧用氟、氮、碳取代部分氧，以期獲得更高溫度的超導(dǎo)材料。以期獲得更高溫度的超導(dǎo)材料。v新型高溫陶瓷超導(dǎo)材料是層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，對這新型高溫陶瓷超導(dǎo)材料是層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，對這種多相材料可用種多相材料可用摻雜和替換元素?fù)诫s和替換元素的辦法開發(fā)新材料。的辦法開發(fā)新材料。目前已研

29、制出三元、四元和五元超導(dǎo)體。許多實(shí)驗(yàn)?zāi)壳耙蜒兄瞥鋈?、四元和五元超?dǎo)體。許多實(shí)驗(yàn)室正從粉體、燒結(jié)理論、工藝和晶粒晶界方面開展室正從粉體、燒結(jié)理論、工藝和晶粒晶界方面開展研究。研究。美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家施內(nèi)邁耶等，已成功地生長美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家施內(nèi)邁耶等，已成功地生長出直徑達(dá)出直徑達(dá)4mm的釔鋇銅氧單晶體，他們發(fā)現(xiàn)，由于熔的釔鋇銅氧單晶體，他們發(fā)現(xiàn)，由于熔融態(tài)的釔鋇銅氧的成分不一致，只有含有更多銅、鋇融態(tài)的釔鋇銅氧的成分不一致，只有含有更多銅、鋇的釔鋇銅氧熔液才能生長出釔鋇銅氧晶體。的釔鋇銅氧熔液才能生長出釔鋇銅氧晶體。 草酸鹽共沉淀法是在釔、鋇、銅的硝酸鹽熔液中加入草酸鹽共沉淀法是在釔、

30、鋇、銅的硝酸鹽熔液中加入草酸熔液，形成草酸鹽共沉淀析出。沉淀經(jīng)過濾，干草酸熔液，形成草酸鹽共沉淀析出。沉淀經(jīng)過濾，干燥，燥，850鍛燒就獲得鍛燒就獲得YBa2Cu3O7粉末。粉末。莫斯科大學(xué)的研究者已成功地制取莫斯科大學(xué)的研究者已成功地制取 高溫超高溫超導(dǎo)體。此法為：先制備含高濃度弱酸性釔、鋇、銅離子導(dǎo)體。此法為：先制備含高濃度弱酸性釔、鋇、銅離子的水熔液，再制備硝酸鋇、硝酸釔、硝酸銅混合溶液，的水熔液，再制備硝酸鋇、硝酸釔、硝酸銅混合溶液，然后除在硝酸釔及硝酸銅溶液中加入易溶性硝酸鹽外，然后除在硝酸釔及硝酸銅溶液中加入易溶性硝酸鹽外，還應(yīng)該注意保持還應(yīng)該注意保持pH值接近值接近4，并控制溫度

31、和濃度；其次，并控制溫度和濃度；其次，還需將硝酸鹽的混合溶液噴射分散并制冷后，用低溫升還需將硝酸鹽的混合溶液噴射分散并制冷后，用低溫升華 除 去 冰 ， 以 制 取 上 述 硝 酸 鹽 的 混 合 物 粉 末華 除 去 冰 ， 以 制 取 上 述 硝 酸 鹽 的 混 合 物 粉 末（0.20.3m），然后將上述粉末放入），然后將上述粉末放入800C加熱爐中進(jìn)加熱爐中進(jìn)行行10min熱分解，所得氧化物粉末極為活潑，易吸潮。熱分解，所得氧化物粉末極為活潑，易吸潮。雖然在熱分解過程中氧化物粉末在一定程度上被凝聚，雖然在熱分解過程中氧化物粉末在一定程度上被凝聚，但受冷仍易分散，形成生坯（密度大約為理論

32、密度的但受冷仍易分散，形成生坯（密度大約為理論密度的75%），生坯在氧氣中于），生坯在氧氣中于900C下燒結(jié)下燒結(jié)4h，然后在爐中，然后在爐中將其冷卻到將其冷卻到400C（需（需8h），并進(jìn)一步降至室溫，所得），并進(jìn)一步降至室溫，所得到的高溫超導(dǎo)體的密度為理論密度的到的高溫超導(dǎo)體的密度為理論密度的96%98%。在水。在水中煮沸后，其樣品在電阻為零時的中煮沸后，其樣品在電阻為零時的Tc=9698K。在通常。在通常情況下，上述材料的初始臨界溫度與電阻為零時臨界溫情況下，上述材料的初始臨界溫度與電阻為零時臨界溫度僅差度僅差1K。(1) 拉拔陶瓷芯金屬外套管；拉拔陶瓷芯金屬外套管；(2) 用合金先成型

33、為線材，后經(jīng)氧化處理轉(zhuǎn)變成陶瓷材用合金先成型為線材，后經(jīng)氧化處理轉(zhuǎn)變成陶瓷材料；料；(3) 熔化拉拔法對線材進(jìn)行二次處理，均勻化熱處理和熔化拉拔法對線材進(jìn)行二次處理，均勻化熱處理和優(yōu)先處理，可獲密度為優(yōu)先處理，可獲密度為98%，77K時臨界電流密度為時臨界電流密度為600A/cm2的線材。的線材。熱壓、熱擠、燒結(jié)鍛造、夾層材料等都可用于異型陶熱壓、熱擠、燒結(jié)鍛造、夾層材料等都可用于異型陶瓷材料的制備。盡管已有許多制造陶瓷超導(dǎo)材料的方瓷材料的制備。盡管已有許多制造陶瓷超導(dǎo)材料的方法，但人們還在努力尋找制造室溫超導(dǎo)材料的新工藝。法，但人們還在努力尋找制造室溫超導(dǎo)材料的新工藝。 高溫超導(dǎo)陶瓷的應(yīng)用有

34、以下幾個方面:根據(jù)超導(dǎo)陶瓷的零電阻的特性，可以無損耗地遠(yuǎn)距離根據(jù)超導(dǎo)陶瓷的零電阻的特性，可以無損耗地遠(yuǎn)距離輸送極大的電流和功率。而現(xiàn)在的電纜和變壓器的介輸送極大的電流和功率。而現(xiàn)在的電纜和變壓器的介質(zhì)損耗往往占傳輸連能的質(zhì)損耗往往占傳輸連能的20%能制成超導(dǎo)儲能線圈，用其制成的儲能設(shè)備可以長期能制成超導(dǎo)儲能線圈，用其制成的儲能設(shè)備可以長期無損耗地儲存能量，而且直接儲存電磁能，不必進(jìn)行無損耗地儲存能量，而且直接儲存電磁能，不必進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，對電力傳輸系統(tǒng)進(jìn)行的沖擊負(fù)荷能跟蹤調(diào)能量轉(zhuǎn)換，對電力傳輸系統(tǒng)進(jìn)行的沖擊負(fù)荷能跟蹤調(diào)節(jié)，對高峰負(fù)荷進(jìn)行調(diào)平。節(jié)，對高峰負(fù)荷進(jìn)行調(diào)平。由于超導(dǎo)陶瓷的電阻為零，電流密度可達(dá)（由于超導(dǎo)陶瓷的電阻為零，電流密度可達(dá)（710）105A/cm2，而且不需要鐵芯，因而沒有熱損耗，可，而且不需要鐵芯，因而沒有熱損耗，可以制造高容量、高效率的超導(dǎo)發(fā)電機(jī)及磁流體發(fā)電機(jī)、以制造高容量、高效率的超導(dǎo)發(fā)電機(jī)及磁流體發(fā)電機(jī)、旋轉(zhuǎn)電機(jī)等。旋轉(zhuǎn)電機(jī)等。