2011年考研《政治》臨考沖刺試題及答案

1、2021/4/11湯昌廷湯昌廷2012-04-25第二章第二章 鋁電解基礎(chǔ)理論鋁電解基礎(chǔ)理論2021/4/12目錄目錄一、鋁電解原理一、鋁電解原理二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì)三、主要工藝參數(shù)三、主要工藝參數(shù)四、陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)四、陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)2021/4/13一、鋁電解機(jī)理一、鋁電解機(jī)理 1 陽(yáng)極過(guò)程機(jī)理陽(yáng)極過(guò)程機(jī)理陽(yáng)極過(guò)程總表達(dá)式：陽(yáng)極過(guò)程總表達(dá)式：2O2O2-2-( (配離子配離子)+C-4e )+C-4e COCO2 2研究陽(yáng)極過(guò)程機(jī)理的文獻(xiàn)較多，但還有一定爭(zhēng)議：研究陽(yáng)極過(guò)程機(jī)理的文獻(xiàn)較多，但還有一定爭(zhēng)議：1 1）陽(yáng)極一次氣體：）陽(yáng)極一次氣體：低電流密度為低電流密度為CO

2、CO，正常條件下為，正常條件下為COCO2 2，陽(yáng)極效，陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)為應(yīng)時(shí)為COCO2 2+CF+CFn n; ;2 2）陽(yáng)極放電配位離子結(jié)構(gòu)：）陽(yáng)極放電配位離子結(jié)構(gòu)：AlOFAlOF3 32-2-、AlOFAlOF5 54-4-、AlOFAlOF2 2- -、AlAl2 2OFOF4 42-2-、AlAl2 2OFOF6 62-2-等；等；3 3）陽(yáng)極反應(yīng)步驟：）陽(yáng)極反應(yīng)步驟：有各類觀點(diǎn)，但都還缺乏確定其速率控制步驟有各類觀點(diǎn)，但都還缺乏確定其速率控制步驟的重要依據(jù)。有一種觀點(diǎn)得到較多的支持：正常電解條件（電的重要依據(jù)。有一種觀點(diǎn)得到較多的支持：正常電解條件（電流密度與流密度與AlAl2 2O

3、 O3 3濃度）下，陽(yáng)極的速率控制步驟為濃度）下，陽(yáng)極的速率控制步驟為“電荷傳遞步電荷傳遞步驟驟”或或“緩慢化學(xué)反應(yīng)步驟緩慢化學(xué)反應(yīng)步驟”；陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)，速率控制步驟為；陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)，速率控制步驟為“擴(kuò)散步驟擴(kuò)散步驟”。 2021/4/14一、鋁電解機(jī)理一、鋁電解機(jī)理 1 陽(yáng)極過(guò)程機(jī)理陽(yáng)極過(guò)程機(jī)理1 1）擴(kuò)散步驟）擴(kuò)散步驟AlOFAlOFx x1-x1-x(Bath)= AlOF(Bath)= AlOFx x1-x1-x(Electrode)(Electrode) 2 2）Al-O-FAl-O-F絡(luò)合離子的分解及絡(luò)合離子的分解及O2-O2-的表面吸附步驟的表面吸附步驟AlOFAlOFx x1-x1

4、-x(Electrode)+C C(Electrode)+C Cx xO O (ads)+AlF(ads)+AlFx x3-x3-x+2e+2e- - 3 3）兩種情況：）兩種情況：a. a. 低于低于COCO2 2的析出電位時(shí)，通過(guò)的析出電位時(shí)，通過(guò)C-CC-C鍵的斷裂等化學(xué)反應(yīng)、鍵的斷裂等化學(xué)反應(yīng)、CO(ads)CO(ads)的緩慢脫附等過(guò)程，的緩慢脫附等過(guò)程，COCO優(yōu)先析出：優(yōu)先析出：C Cx xO = CO +(1-x)CO = CO +(1-x)C b.b.陽(yáng)極過(guò)電位超過(guò)陽(yáng)極過(guò)電位超過(guò)COCO2 2的析出電位時(shí)，陽(yáng)極表面產(chǎn)生不穩(wěn)定的的析出電位時(shí)，陽(yáng)極表面產(chǎn)生不穩(wěn)定的C Cx xO

5、O2 2中間體中間體: :C Cx xO O（surfacesurface）+ Al+ Al2 2OFOF6 62-2-+2F+2F - - = C = Cx xO O2 2（surfacesurface）+2AlF+2AlF4 4- -+2e+2e- -C Cx xO O2 2中的中的C-CC-C鍵易于斷裂導(dǎo)致鍵易于斷裂導(dǎo)致COCO2 2的產(chǎn)生與脫附：的產(chǎn)生與脫附：C Cx xO O2 2(surface) = CO(surface) = CO2 2+(x-1)C(surface) +(x-1)C(surface) 2021/4/15一、鋁電解機(jī)理一、鋁電解機(jī)理 2 陰極過(guò)程機(jī)理陰極過(guò)程機(jī)理

6、 陰極過(guò)程總表達(dá)式：陰極過(guò)程總表達(dá)式：AlAl3+3+( (配離子配離子)-3e )-3e AlAl NaNa3 3AlFAlF6 6-Al-Al2 2O O3 3熔體主要由熔體主要由NaNa+ +、AlFAlF6 63-3-、AlFAlF4 4- -、F F- -、AlAlx xO Oy yF F(2+2y-(2+2y-3x)-3x)-等構(gòu)成，其中等構(gòu)成，其中NaNa+ +傳輸?shù)碾娏髡紓鬏數(shù)碾娏髡?9%99%以上，但電解條件下，以上，但電解條件下，NaNa+ +的的析出電位比析出電位比AlAl3+3+的負(fù)的負(fù)0.25V,0.25V,一般認(rèn)為含鋁配離子陰極放電，一般認(rèn)為含鋁配離子陰極放電，Al

7、Al是一次陰極產(chǎn)物；是一次陰極產(chǎn)物； 分子比增大、溫度升高、分子比增大、溫度升高、AlAl2 2O O3 3濃度減小及陰極電流密度提高，濃度減小及陰極電流密度提高，NaNa+ +和和AlAl3+3+放電電位差值縮小，加上陰極區(qū)的放電電位差值縮小，加上陰極區(qū)的Na+Na+積累，積累，Na+Na+也可也可能陰極放電，目前存在兩種陰極放電理論：能陰極放電，目前存在兩種陰極放電理論：“鈉置換鋁鈉置換鋁”和和“鋁離子直接放電鋁離子直接放電”理論理論2021/4/16一、鋁電解機(jī)理一、鋁電解機(jī)理 2 陰極過(guò)程機(jī)理陰極過(guò)程機(jī)理鋁離子直接放電理論鋁離子直接放電理論熔體反應(yīng)熔體反應(yīng)：NaNa3 3AlFAlF6

8、 63Na3Na+ +AlF+AlF6 63-3- AlFAlF6 63-3-AlFAlF4 4- -+2F+2F- - Al2O3+4AlF4- +4F-3Al2OF62-陰極放電陰極放電：AlF4-+3e Al+4F-（低（低MR) AlF63-+3e Al+6F-(高高M(jìn)R)陽(yáng)極放電陽(yáng)極放電：2 2Al2OF62-+6F-+C 4AlF4- +CO2+4e總總 反反 應(yīng)應(yīng)：Al2O3+1.5C 2Al+1.5CO2鈉置換鋁理論鈉置換鋁理論熔體反應(yīng)熔體反應(yīng)：NaNa3 3AlFAlF6 63NaNa+ +AlF+AlF6 63-3- Al Al2 2O O3 3+AlF+AlF6 63-3

9、- 3AlOF3AlOF2 2- -陰極放電陰極放電：NaNa+ + +e e NaNa置換反應(yīng)置換反應(yīng)：3Na+2AlF3Na+2AlF3 3 Al+NaAl+Na3 3AlFAlF6 6 3Na 3Na+ +2AlF+2AlF3 3+6+6e e Al+Al+ NaNa3 3AlFAlF6 6陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)： 3AlOF3AlOF2 2- -+4AlF+4AlF6 63-3- 1.5O1.5O2 2+4AlF+4AlF3 3+6+6e eAlAl2 2O O3 3+1.5C+1.5C 2Al+1.5CO2Al+1.5CO2 22021/4/17二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì) 1 冰晶石

10、的晶體結(jié)構(gòu)冰晶石的晶體結(jié)構(gòu)nNaNa3 3AlFAlF6 6是離子型化合物；是離子型化合物；n晶格以晶格以AlFAlF6 63-3-原子團(tuán)構(gòu)成原子團(tuán)構(gòu)成的立方晶格為基礎(chǔ)，且與的立方晶格為基礎(chǔ)，且與NaNa(1)(1)+ +, Na, Na(2)(2)+ +離子分別形離子分別形成的兩個(gè)不同尺寸的體心成的兩個(gè)不同尺寸的體心立方晶格相互穿透形成屬立方晶格相互穿透形成屬?gòu)?fù)式晶格；復(fù)式晶格；n晶型轉(zhuǎn)變序：晶型轉(zhuǎn)變序：?jiǎn)涡斌w心晶系單斜體心晶系 565 565 立方體立方體心晶系心晶系 880 880 立方晶系立方晶系2021/4/18二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì) 1 冰晶石的熔體結(jié)構(gòu)冰晶石的熔體結(jié)構(gòu)N

11、aNa3 3AlFAlF6 6的熔化過(guò)程分兩步進(jìn)行：的熔化過(guò)程分兩步進(jìn)行：1 1）AlFAlF6 63-3-與與N aN a(1)(1)+ +， N aN a(2)(2)+ +間遠(yuǎn)程有序的打破：間遠(yuǎn)程有序的打破： a a3 3AlFAlF6 63Na3Na+ +AlF+AlF6 63-3-2 2） AlFAlF6 63-3-八面體近程有序的打破（八面體近程有序的打破（ AlFAlF6 63-3- 的分解）：的分解）： AlFAlF6 63-3-AlFAlF4 4- -+2F+2F- - AlF AlF6 6- -“AlFAlF3 3”+3F+3F- - 2AlF2AlF6 63- 3- AlA

12、l2 2F F11115-5-+F+F- - AlF AlF6 63- 3- AlFAlF5 5- -+F+F- - 2AlF 2AlF6 63- 3- AlAl2 2F F10104-4-+2F+2F- - 2AlF 2AlF6 63- 3- AlAl2 2F F9 93-3-+3F+3F- -2021/4/19 1 冰晶石冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)研究方法：熔體結(jié)構(gòu)研究方法：先假定結(jié)構(gòu)模型，再用各種方法，如進(jìn)先假定結(jié)構(gòu)模型，再用各種方法，如進(jìn)行熔體的熱力學(xué)計(jì)算、冰點(diǎn)降低值測(cè)定、拉曼光譜譜線分析和行熔體的熱力學(xué)計(jì)算、冰點(diǎn)降低值測(cè)定、拉曼光譜譜線分析和物理化學(xué)性質(zhì)測(cè)定，按

13、質(zhì)量作用定律加以演算，確認(rèn)假定離子物理化學(xué)性質(zhì)測(cè)定，按質(zhì)量作用定律加以演算，確認(rèn)假定離子存在與否；存在與否；所提出的離子模型有二十余種，還有爭(zhēng)議，可分為兩所提出的離子模型有二十余種，還有爭(zhēng)議，可分為兩大類：大類：Al-OAl-O型離子和型離子和Al-O-FAl-O-F型離子型離子（簡(jiǎn)單鋁氧氟離子模型、鋁簡(jiǎn)單鋁氧氟離子模型、鋁氧氟離子的橋式結(jié)構(gòu)、締合或復(fù)合鋁氧氟離子）氧氟離子的橋式結(jié)構(gòu)、締合或復(fù)合鋁氧氟離子）；其它：其它：因添加劑引入的新離子，如因添加劑引入的新離子，如CaCa2+2+、MgMg2+2+、LiLi+ +等；等；次生絡(luò)離子；次生絡(luò)離子；副反應(yīng)產(chǎn)生的低價(jià)離子，如副反應(yīng)產(chǎn)生的低價(jià)離子，

14、如l l+ +, N a, N a2 2+ + 等；等；少量單體離子，少量單體離子，AlAl3+3+, O, O2-2-二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì)2021/4/110 1 冰晶石冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)不同條件下的冰晶石不同條件下的冰晶石- -氧化鋁熔體結(jié)構(gòu)模型氧化鋁熔體結(jié)構(gòu)模型二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì)2021/4/111二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì) 2 電解質(zhì)成分電解質(zhì)成分鋁電解生產(chǎn)采用的是“冰晶石（為主體）氧化鋁”電解質(zhì)，其中氧化鋁是煉鋁的原料，冰晶石是溶劑。此外，在電解質(zhì)熔體中還含有一些游離的添加劑成份，主要有氟化鋁（AlF3）、氟化鈣（CaF2）、氟化

15、鎂（MgF2）、氟化鋰（LiF）等。這些添加劑主要用于改善電解質(zhì)的物理化學(xué)性能，其中主要目的是用來(lái)降低電解質(zhì)的熔點(diǎn)，氟化鋰則還用于改善電解質(zhì)導(dǎo)電率。冰晶石中所含氟化鈉摩爾數(shù)與氟化鋁摩爾數(shù)之比，稱為冰晶石的摩爾比（俗稱分子比）。正冰晶石的分子比等于3，冰晶石的分子比既可大于3，也可小于3，分子比等于3的冰晶石又稱為中性冰晶石，大于3的稱為堿性冰晶石，小于3的稱為酸性冰晶石。當(dāng)在中性冰晶石（分子比等于3）中添加氟化鋁時(shí)，便使分子比降低，電解質(zhì)酸度提高。氟化鎂也提高電解質(zhì)酸度，而氟化鋰則降低電解質(zhì)酸度（提高堿度）。氧化鋁和氟化鈣則對(duì)電解質(zhì)酸堿度影響很小。 2021/4/112二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電

16、解電解質(zhì) 3 關(guān)于電解質(zhì)成分的演變關(guān)于電解質(zhì)成分的演變 鋁電解方法剛被發(fā)明出來(lái)的時(shí)候（1888年），采用酸度很高（分子比為1）的電解質(zhì)，電流效率很低。其后直至20世紀(jì)40年代，采用弱堿性至中性（分子比3）的電解質(zhì)，電流效率達(dá)80%以上。其后，因發(fā)現(xiàn)降低電解質(zhì)溫度可以顯著提高電流效率，所以逐步采用弱酸性（分子比2.9）至酸性電解質(zhì)，到20世紀(jì)80年代，分子比降低到接近2.4，電流效率提高到8590%。后來(lái)，隨著自動(dòng)下料技術(shù)（尤其是點(diǎn)式下料器）和煙氣干法凈化技術(shù)的問(wèn)世和不斷改進(jìn)，繼續(xù)降低分子比所帶來(lái)的氧化鋁濃度控制問(wèn)題和氟化鋁的揮發(fā)損失問(wèn)題得到了解決，于是導(dǎo)致了強(qiáng)酸性電解質(zhì)（分子比小于2.4）在預(yù)

17、焙鋁電解槽上的廣泛應(yīng)用，使電流效率提高到9295%。2021/4/113二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì) 我國(guó)預(yù)焙槽從20世紀(jì)90年代初期，隨著自動(dòng)化水平的提高和對(duì)現(xiàn)代工藝技術(shù)條件認(rèn)識(shí)的深入，開始試用強(qiáng)酸性電解質(zhì)。特別是90年代中期以來(lái)，隨著現(xiàn)代化大型槽生產(chǎn)系列的應(yīng)用，已廣泛采用強(qiáng)酸性電解質(zhì)（分子比2.12.4），這是電流效率突破92%的重要原因。 人們對(duì)電解質(zhì)成份的研究除了研究其酸堿度（分子比）外，還包括對(duì)數(shù)種用于改善電解質(zhì)性質(zhì)的添加劑（如氟化鈣、氟化鎂、氟化鋰等）的研究。這些添加劑（尤其是氟化鎂）曾被普遍地采用（尤其是在自焙槽上應(yīng)用較普遍），但后來(lái)隨著強(qiáng)酸性電解質(zhì)在預(yù)焙槽上的采用，現(xiàn)代預(yù)焙

18、槽不再提倡使用除氟化鋁以外的添加劑。 3 關(guān)于電解質(zhì)成分的演變關(guān)于電解質(zhì)成分的演變2021/4/114 從鋁電解100多年的歷史來(lái)看，電解質(zhì)組成的演變是漸進(jìn)的，常常是一種組成風(fēng)行一時(shí)，隨后逐步改成另外一種組成，而原先的組成照樣為許多工廠所采用。所以在同一時(shí)期內(nèi)，各個(gè)工廠采用多大的分子比，要視各廠的電解槽類型、所采用的加料方式、所用的氧化鋁品種和來(lái)源、煙氣凈化方式與水平、操作設(shè)備和自動(dòng)控制系統(tǒng)的自動(dòng)化程度與水平、操作人員的觀念與操作水平等多方面因素而定。 今后是否還會(huì)繼續(xù)提高電解質(zhì)酸度呢？繼續(xù)提高酸度無(wú)疑還能降低電解質(zhì)熔點(diǎn)，從而可望繼續(xù)降低電解質(zhì)溫度，但會(huì)帶來(lái)電解質(zhì)其他理化性能的惡化（如氧化鋁的

19、溶解度和溶解速度的降低使沉淀問(wèn)題無(wú)法解決，電解質(zhì)導(dǎo)電率的降低使槽電壓大幅升高等）。這些問(wèn)題在現(xiàn)行技術(shù)水平下還無(wú)法解決。二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì) 3 關(guān)于電解質(zhì)成分的演變關(guān)于電解質(zhì)成分的演變2021/4/115 在生產(chǎn)中，即使只添加分子比固定不變的冰晶石，在生產(chǎn)中，即使只添加分子比固定不變的冰晶石，也不能保證液體電解質(zhì)的分子比不發(fā)生變化，這是因也不能保證液體電解質(zhì)的分子比不發(fā)生變化，這是因?yàn)榇嬖谙铝杏绊懸蛩兀簽榇嬖谙铝杏绊懸蛩兀?熔融電解質(zhì)不斷向外揮發(fā)損失的主要成份是氟化鋁熔融電解質(zhì)不斷向外揮發(fā)損失的主要成份是氟化鋁（AlF3），這是導(dǎo)致電解質(zhì)容易堿度提高（分子比升），這是導(dǎo)致電解質(zhì)容易

20、堿度提高（分子比升高）的因素。現(xiàn)代預(yù)焙槽生產(chǎn)工藝采用分子比小于高）的因素?，F(xiàn)代預(yù)焙槽生產(chǎn)工藝采用分子比小于3的的酸性電解質(zhì)（相對(duì)于正冰晶石而言，電解質(zhì)中含有過(guò)酸性電解質(zhì)（相對(duì)于正冰晶石而言，電解質(zhì)中含有過(guò)剩的剩的AlF3），這更增大了），這更增大了AlF3的揮發(fā)損失，即更容易的揮發(fā)損失，即更容易導(dǎo)致電解質(zhì)堿度提高（分子比升高）。導(dǎo)致電解質(zhì)堿度提高（分子比升高）。 氧化鋁原料中含有鈉元素等堿性雜質(zhì)，進(jìn)入電解槽氧化鋁原料中含有鈉元素等堿性雜質(zhì)，進(jìn)入電解槽中后與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其作用相當(dāng)于添加了中后與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其作用相當(dāng)于添加了NaF。這也是一個(gè)導(dǎo)致電解質(zhì)堿度提高（分子比升高）。這也是

21、一個(gè)導(dǎo)致電解質(zhì)堿度提高（分子比升高）的因素。的因素。二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì) 3電解生產(chǎn)中引起電解質(zhì)成份電解生產(chǎn)中引起電解質(zhì)成份（分子比）變化的因素（分子比）變化的因素2021/4/116 電解質(zhì)溫度變化（熱平衡變化）會(huì)改變液體電解質(zhì)的成份。這主要是因?yàn)闇囟鹊淖兓礋崞胶獾淖兓?huì)打破液體電解質(zhì)與電解槽周邊凝固的電解質(zhì)（槽膛）之間的動(dòng)態(tài)平衡。由于偏析的緣故，液體電解質(zhì)凝固時(shí)是以接近中性冰晶石的成份進(jìn)行的，因此對(duì)于現(xiàn)代采用酸性電解質(zhì)（低分子比）的生產(chǎn)工藝，液態(tài)電解質(zhì)的分子比總是低于結(jié)殼的分子比。溫度升高導(dǎo)致電解槽周邊結(jié)殼熔化，從而引起液態(tài)電解質(zhì)堿度提高（分子比升高）；反之，溫度降低會(huì)導(dǎo)

22、致液體電解質(zhì)在槽膛周邊凝固，從而引起電解質(zhì)酸度提高（分子比降低）。 電解槽內(nèi)襯吸收鈉。這是使電解質(zhì)酸度提高（分子比降低）的因素，對(duì)于新啟動(dòng)的電解槽，內(nèi)襯吸鈉非常強(qiáng)烈，以后逐漸減弱。 其他因素，如電解質(zhì)中氧化鋁濃度的變化等，對(duì)電解質(zhì)分子比的影響較為復(fù)雜。綜合上述分析可知，在電解槽渡過(guò)了起動(dòng)期后，引起分子比升高的因素占據(jù)主導(dǎo)地位，尤其是現(xiàn)代鋁電解工藝采用低分子比（2.22.5），因此補(bǔ)充電解質(zhì)成份主要以補(bǔ)充氟化鋁的形式進(jìn)行。二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì) 3電解生產(chǎn)中引起電解質(zhì)成份電解生產(chǎn)中引起電解質(zhì)成份（分子比）變化的因素（分子比）變化的因素2021/4/117 由于電解質(zhì)成份的改變會(huì)導(dǎo)致電解

23、質(zhì)一系列的物理化學(xué)性質(zhì)（如初晶溫度、導(dǎo)電率、對(duì)氧化鋁的溶解度和溶解速度等）發(fā)生變化，從而對(duì)電解技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)產(chǎn)生重大影響，因此需要對(duì)電解質(zhì)成份（主要是分子比）進(jìn)行檢測(cè)和控制。 遺憾的是，直到今天，尚無(wú)能在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)直接、快速測(cè)定分子比的儀器，因此工業(yè)生產(chǎn)中，只能定期從電解槽中取電解質(zhì)樣品，到分析室進(jìn)行檢測(cè)。目前，工廠一般每隔47天取樣檢測(cè)一次。二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì) 4關(guān)于電解質(zhì)成份的檢測(cè)與控制關(guān)于電解質(zhì)成份的檢測(cè)與控制2021/4/118 對(duì)于現(xiàn)代采用酸性（低分子比）電解質(zhì)成份的生產(chǎn)工藝，總的來(lái)說(shuō)，使電解質(zhì)堿度提高的因素強(qiáng)于使電解質(zhì)酸度提高的因素，因此正常情況下一般需要不斷補(bǔ)充氟化鋁（

24、AlF3），這也是現(xiàn)代大型鋁電解槽上安裝有氟化鋁添加裝置的原因。 隨著技術(shù)的進(jìn)步，電解質(zhì)成份控制已逐步從過(guò)去完全由人工進(jìn)行，發(fā)展到由計(jì)算機(jī)根據(jù)某些參數(shù)和控制模型來(lái)控制氟化鋁添加裝置的動(dòng)作，實(shí)現(xiàn)氟化鋁添加控制。 氟化鋁添加控制是現(xiàn)代鋁電解槽計(jì)算機(jī)控制的重要要內(nèi)容之一。二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì) 4關(guān)于電解質(zhì)成份的檢測(cè)與控制關(guān)于電解質(zhì)成份的檢測(cè)與控制2021/4/119氧化鋁濃度是指液體電解質(zhì)中已溶解的氧化鋁的含量，一般用重量百分比來(lái)表示。氧化鋁濃度只有處在一個(gè)正常的范圍，電解過(guò)程才能正常進(jìn)行。對(duì)于現(xiàn)代預(yù)焙槽，氧化鋁濃度范圍一般在1.0%5.5%。 （1）關(guān)于氧化鋁濃度的變化范圍）關(guān)于氧化鋁

25、濃度的變化范圍 當(dāng)氧化鋁濃度達(dá)到某一下限時(shí)，電解過(guò)程將會(huì)發(fā)生一種被稱為“陽(yáng)極效應(yīng)”的現(xiàn)象，導(dǎo)致電解過(guò)程無(wú)法正常進(jìn)行。這個(gè)下限值稱為陽(yáng)極效應(yīng)臨界濃度，一般在1%左右。因此，在電解生產(chǎn)中，氧化鋁濃度必須控制在陽(yáng)極效應(yīng)臨界濃度之上。 當(dāng)氧化鋁濃度達(dá)到某一上限值后，電解質(zhì)將不能再溶解氧化鋁原料，這個(gè)上限值便稱為氧化鋁飽和濃度（或稱飽和溶解度），即電解質(zhì)中的氧化鋁含量已飽和，不能再溶解新加入的氧化鋁。換言之，如果氧化鋁濃度達(dá)到了飽和濃度，那么繼續(xù)下料便會(huì)造成沉淀，或者氧化鋁以固體形式懸浮在電解質(zhì)中。因此，生產(chǎn)中氧化鋁濃度的上限便是飽和濃度。二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì) 5氧化鋁濃度氧化鋁濃度變化范圍

26、變化范圍2021/4/120隨著氧化鋁濃度向飽和濃度靠近，產(chǎn)生沉淀的機(jī)會(huì)便會(huì)增隨著氧化鋁濃度向飽和濃度靠近，產(chǎn)生沉淀的機(jī)會(huì)便會(huì)增大，因?yàn)橐环矫嫜趸X的溶解速度隨著之變??；另一方面大，因?yàn)橐环矫嫜趸X的溶解速度隨著之變??；另一方面電解質(zhì)的電解質(zhì)的“容納能力容納能力”變小，容易出現(xiàn)局部電解質(zhì)中氧化變小，容易出現(xiàn)局部電解質(zhì)中氧化鋁濃度達(dá)到飽和，例如當(dāng)從某一局部（如下料點(diǎn)）加入的鋁濃度達(dá)到飽和，例如當(dāng)從某一局部（如下料點(diǎn)）加入的氧化鋁原料未及時(shí)分散開時(shí)，該局部的電解質(zhì)中氧化鋁濃氧化鋁原料未及時(shí)分散開時(shí)，該局部的電解質(zhì)中氧化鋁濃度達(dá)到過(guò)飽和，導(dǎo)致沉淀產(chǎn)生?？紤]到上述原因，氧化鋁度達(dá)到過(guò)飽和，導(dǎo)致沉淀產(chǎn)生

27、?？紤]到上述原因，氧化鋁濃度一般控制在顯著低于飽和濃度的區(qū)域。濃度一般控制在顯著低于飽和濃度的區(qū)域。氧化鋁的飽和濃度主要與電解質(zhì)組成和溫度有關(guān)。分子比氧化鋁的飽和濃度主要與電解質(zhì)組成和溫度有關(guān)。分子比降低，電解質(zhì)溫度降低，都會(huì)引起氧化鋁飽和濃度降低。降低，電解質(zhì)溫度降低，都會(huì)引起氧化鋁飽和濃度降低?，F(xiàn)代預(yù)焙槽為追求高電流效率而采用低分子比、低溫技術(shù)現(xiàn)代預(yù)焙槽為追求高電流效率而采用低分子比、低溫技術(shù)條件，因此氧化鋁的飽和濃度較低，這是相應(yīng)地選擇較低條件，因此氧化鋁的飽和濃度較低，這是相應(yīng)地選擇較低的氧化鋁濃度（的氧化鋁濃度（1.53.5%）的重要原因。）的重要原因。二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解

28、質(zhì) 5氧化鋁濃度氧化鋁濃度2021/4/121氧化鋁濃度是最重要的工藝參數(shù)之一，遺憾的是，直到今天，尚無(wú)能在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)直接、快速測(cè)定氧化鋁濃度的儀器。目前的主要檢測(cè)方法與分子比的檢測(cè)類似，即從電解槽中取電解質(zhì)樣品，到分析室進(jìn)行檢測(cè)。但工業(yè)生產(chǎn)中一般不對(duì)氧化鋁濃度進(jìn)行檢測(cè)，一方面是因?yàn)殡娊膺^(guò)程允許氧化鋁濃度在一定范圍內(nèi)變化；另一方面是可以通過(guò)一些間接的手段來(lái)判斷氧化鋁濃度是否在合適的范圍，并加以控制。自上個(gè)世紀(jì)70年代以來(lái)，預(yù)焙槽的氧化鋁濃度控制便主要依靠計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)。由控制系統(tǒng)控制下料器的下料速率（即下料器的動(dòng)作間隔時(shí)間）來(lái)控制原料的添加。理論上，當(dāng)下料速率大于電解過(guò)程中氧化鋁的消耗速率時(shí)，氧

29、化鋁濃度便會(huì)上升，反之則下降。只有當(dāng)下料速率從整體上與消耗速率持平，才能維持電解槽的物料平衡。事實(shí)上存在許多因素引起氧化鋁濃度發(fā)生變化。 5關(guān)于氧化鋁濃度的檢測(cè)關(guān)于氧化鋁濃度的檢測(cè)與控制問(wèn)題與控制問(wèn)題二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì)2021/4/122在鋁電解生產(chǎn)中，連接陽(yáng)極和陰極之間不可缺少的熔 融鹽叫電解質(zhì)。它主要是以冰晶石和氧化鋁組成。另外還有些氟化鎂、氟化鈣、氟化鋰、氯化鈉等。其中冰晶石是作為熔劑，氧化鋁作為熔質(zhì)，氟化鋁、氟化鎂、氟化鈣、氟化鋰、氯化鈉等作為添加劑，以改善電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，有利于提高生產(chǎn)指標(biāo)。電解質(zhì)成分組成及特性電解質(zhì)成分組成及特性2021/4/123鋁電解質(zhì)的物理

30、化學(xué)性質(zhì)，包括熔度(熔點(diǎn)或初晶點(diǎn))、密度、導(dǎo)電度，表面性質(zhì)、粘度、蒸氣壓、氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解度等。鋁電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)鋁電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)鋁電解質(zhì)的熔點(diǎn)(初晶溫度) 在鋁電解生產(chǎn)中所用的純鹽類都有固定的熔點(diǎn)，即熔融液體開始有固體析出的溫度，也叫初晶溫度。電解溫度一般要高出初晶溫度1520，即電解溫度= 初晶溫度(熔點(diǎn))+(15-20)。2021/4/124在電解過(guò)程中，電解溫度除與極距電壓降大在電解過(guò)程中，電解溫度除與極距電壓降大小有關(guān)外，主要取決于電解質(zhì)的熔點(diǎn)。欲想保持小有關(guān)外，主要取決于電解質(zhì)的熔點(diǎn)。欲想保持低溫電解生產(chǎn)，不設(shè)法降低電解質(zhì)的熔點(diǎn)而單純低溫電解生產(chǎn)，不設(shè)法降低電解質(zhì)的

31、熔點(diǎn)而單純降低電解過(guò)程溫度，必然會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)過(guò)冷，引降低電解過(guò)程溫度，必然會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)過(guò)冷，引起病槽，影響生產(chǎn)。起病槽，影響生產(chǎn)。電解溫度主要取決于電解溫度主要取決于2021/4/125添加劑基本上應(yīng)滿足下列各種要求，首先是在添加劑基本上應(yīng)滿足下列各種要求，首先是在電解過(guò)程中不被電解成它的組成元素，而影響鋁的電解過(guò)程中不被電解成它的組成元素，而影響鋁的質(zhì)量。添加劑應(yīng)能對(duì)電解質(zhì)的性質(zhì)有所改善，例如質(zhì)量。添加劑應(yīng)能對(duì)電解質(zhì)的性質(zhì)有所改善，例如降低電解質(zhì)的初晶點(diǎn)，或者提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率，降低電解質(zhì)的初晶點(diǎn)，或者提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率，減少鋁的溶解度，減少電解質(zhì)的密度等，提高電解減少鋁的溶解度，減少電解質(zhì)

32、的密度等，提高電解鋁的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。此外，它的吸水性和揮發(fā)性應(yīng)鋁的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。此外，它的吸水性和揮發(fā)性應(yīng)該小些，而對(duì)氧化鋁的溶解度不致有較大的影響，該小些，而對(duì)氧化鋁的溶解度不致有較大的影響，來(lái)源廣泛而且價(jià)格低廉。來(lái)源廣泛而且價(jià)格低廉。電解質(zhì)中的添加劑應(yīng)滿足條件電解質(zhì)中的添加劑應(yīng)滿足條件2021/4/126MgF2能降低電解質(zhì)的熔點(diǎn)。氟化鎂能增加電解質(zhì)的表面張力，這對(duì)減少鋁的再溶 解損失，促進(jìn)電解質(zhì)中的碳渣分離起到有益的作用；所以MgF2間接地起了提高電解質(zhì)導(dǎo)電性的作用，MgF2在這方面的作用比氟化鈣更大些。氟化鎂是一種礦化劑，能加速aAl2O3的礦比作用，這對(duì)于在電解槽側(cè)壁上形成穩(wěn)定的結(jié)殼

33、起到有益的作用。 添加MgF2的電解質(zhì)結(jié)殼酥松好打。但是，缺點(diǎn)是MgF2。會(huì)在一定程度上減小氧化鋁的溶解度和溶解速度，增大電解質(zhì)密度，稍稍降低導(dǎo)電率等，所以MgF2只在沿爐幫附近處添加，而不添加在里邊，以免在陽(yáng)極底下產(chǎn)生多量沉淀。我國(guó)鋁廠推行“勤加工，少下料”作業(yè)法，可以彌補(bǔ)因添加MgF2而帶來(lái)的缺點(diǎn)。因此，氟化鎂是一種有益的添加劑。一般添加為46，添加氟化鈣的作用基本上與MgF2一致。添加添加MgF2的作用的作用2021/4/127鋰鹽作為鋁電解質(zhì)的組成分所起的作用主要是降低 電解質(zhì)的初晶點(diǎn)，提高其導(dǎo)電率，此外還減小其密度，改善電解質(zhì)的表面張力，從而達(dá)到提高電流效率，降低噸鋁電耗的目的。其缺

34、點(diǎn)是降低A12O3在溶液中的溶解度。由于鋰鹽價(jià)格昂貴的關(guān)系，直到最近，鋰鹽才廣泛地在鋁工業(yè)上進(jìn)行試驗(yàn)和應(yīng)用，有的使用炭酸鋰，因?yàn)樘克徜囋诟邷叵路纸獬蒐i2O，而氧化鋰又與冰晶石發(fā)生反應(yīng)合成為氟化鋰，同樣也可起到添加氟化鋰的作用。氟化鋰添加劑的作用2021/4/128與電解溫度有關(guān)。溫度越高，離子運(yùn)動(dòng)越快，導(dǎo)電率增加。但是電解溫度高，會(huì)造成電流效率降低，能耗和原材料增加，因而提高導(dǎo)電率的效益補(bǔ)償不了降低電流效率和其它的損失。與電解質(zhì)分子比有關(guān)。導(dǎo)電率隨分子比的增加而增加。與Al2O3濃度有關(guān)。電解質(zhì)的導(dǎo)電率隨Al2O3濃度的增加而降低。與電解質(zhì)中的炭粒有關(guān)。當(dāng)電解溫度高時(shí)，會(huì)使電解質(zhì)中炭粒含量增

35、多，炭含量增多時(shí)不僅使電解質(zhì)的導(dǎo)電率降低，還能減少電解質(zhì)對(duì)Al2O3晶體的濕潤(rùn)性，從而也會(huì)造成氧化鋁沉淀。與電解質(zhì)中的添加劑有關(guān)。添加劑對(duì)于冰晶石導(dǎo)電率的影響，可分為兩類；向電解質(zhì)中添加氟化鋰和氯化鈉能改善電解質(zhì)的導(dǎo)電性，特別是氟化鋰效果顯著。向電解質(zhì)中添加氟化鈣和氟化鎂能降低電解質(zhì)的導(dǎo)電度，但它們能使炭渣好分離，減少電解質(zhì)中的炭粒含量，可使電解質(zhì)的導(dǎo)電性較好，間接地增加導(dǎo)電率。在工業(yè)電解生產(chǎn)中，電解質(zhì)的導(dǎo)電率影響因素2021/4/129 氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解度對(duì)生產(chǎn)具有很大影響。氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解度與電解溫度和電解質(zhì)成分有關(guān)。一般說(shuō)來(lái)，氧化鋁在冰晶石中的溶解度隨溫度升高而增加。而在實(shí)際

36、工業(yè)電解質(zhì)中氧化鋁溶解度因其受復(fù)雜的成分和工作條件的影響，一般保持在28之間。電解質(zhì)中的添加劑都會(huì)不同程度的降低氧化鋁的溶解度。高分子比電解質(zhì)中溶解氧化鋁的能力大，隨氟化鋁含量的增加而氧化鋁的溶解度降低。尤其分子比過(guò)低，電解質(zhì)過(guò)酸時(shí)氧化鋁的溶解度會(huì)更小，以致造成電解槽四周塌殼，沉淀過(guò)多，影響正常槽子加工。氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解度2021/4/130在冰晶石一氧化鋁熔體中主要是Na+離子，鋁氧氟絡(luò)離子( AlOF22-)和含氟鋁離子( AlF63-，AIF4- )。其次有少部分簡(jiǎn)單離子（Al3+、F-及O2-）等。所以熔液中Na+離子主要是單體離子，A13+主要都結(jié)合在絡(luò)合離子里。這些離子在直流

37、電場(chǎng)的作用下，所有的陽(yáng)離子均向陰極運(yùn)動(dòng)，所有的陰離子均向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)。離子的這種定向的運(yùn)動(dòng)過(guò)程就是傳導(dǎo)電流的過(guò)程。熔體中各種離子所傳導(dǎo)的電流是不相同的，有多有少，據(jù)試驗(yàn)室研究：冰晶石-氧化鋁熔體電解時(shí)，電流幾乎全是Na+離子傳導(dǎo)的。鋁電解質(zhì)中的離子2021/4/131在陽(yáng)極上3O2-(絡(luò)合的) + 1.5C-6e =1. 5 C02 在陰極上A13+ (絡(luò)合的) +6e= 2Al 兩項(xiàng)合并得總反應(yīng)式為:Al2O3+1.5C=2Al + 1.5CO2鋁電解的基本反應(yīng)式2021/4/132在冰晶石一氧化鋁熔鹽鋁電解過(guò)程中，在電解析出鋁的同時(shí)，在兩極上還伴隨發(fā)生一些重要的過(guò)程和現(xiàn)象，因這些過(guò)程和現(xiàn)象對(duì)生

38、產(chǎn)有害無(wú)益，所以稱為兩極副反應(yīng)，在陰極副反應(yīng)中有金屬鈉的析出，陰極鋁的再溶損失，炭化鋁的生成；在陽(yáng)極副反應(yīng)中有陽(yáng)極效應(yīng)、陽(yáng)極氣體成分的變化。鋁電解過(guò)程中兩極副反應(yīng)鋁電解過(guò)程中兩極副反應(yīng)2021/4/1331） 降低電流效率，增加氟化鹽的消耗；2） 被陰極炭素吸收而破壞了槽內(nèi)襯，從而縮短槽的壽 命。 因此，降低鈉的析出強(qiáng)度是有利的。這就要求嚴(yán)格控制技術(shù)條件，電解質(zhì)的分子比和陰極電流密度不宜過(guò)高，避免熱槽等都是行之有效的方法。電解槽中金屬鈉的析出的危害2021/4/134鋁的溶解和損失是指已電解出來(lái)的鋁再反向溶解于電解質(zhì)中，而后為陽(yáng)極氣體中的CO2所氧化造成損失，反應(yīng)式為：2Al(溶解的)+3CO

39、2(氣)=A12O3(溶解的)+3CO(氣體)，這是造成電解槽上電流效率降低的主要原因。鋁的溶解和損失(或二次反應(yīng))2021/4/135工業(yè)電解槽在正常生產(chǎn)過(guò)程中陽(yáng)極氣體成分含有CO2和CO，通常CO2氣體含量約占70，CO約占30，但是當(dāng)槽子快發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)，陽(yáng)極氣體成分含量發(fā)生逆轉(zhuǎn)，CO2含量還逐漸減少，CO含量增加。還有少量的CF4氣體。陽(yáng)極氣體的成分和變化情況2021/4/136電解質(zhì)中氧化鋁的分解電壓是施加于電解兩極上的最小外部電動(dòng)勢(shì)，由于鋁電解是采用炭素陽(yáng)極，電解過(guò)程中電極上會(huì)產(chǎn)生過(guò)電壓，因而實(shí)測(cè)到的分解電壓數(shù)值要比理論值高出0406伏。所以鋁電解過(guò)程中把實(shí)測(cè)到的“分解電壓”的數(shù)值

40、被稱為極化電壓。極化電壓的組成可由下式表示：E極化=E分解+E過(guò)式中：E分解氧化鋁分解電壓(炭陽(yáng)極)。E過(guò)陽(yáng)極與陰極上產(chǎn)生的過(guò)電壓。極化電壓2021/4/137三、幾個(gè)主要工藝參數(shù)三、幾個(gè)主要工藝參數(shù)2021/4/138電解質(zhì)溫度是電解過(guò)程最重要的工藝參數(shù)之一。另一個(gè)與電解質(zhì)溫度密切相關(guān)的參數(shù)是電解質(zhì)過(guò)熱度，它是指電解質(zhì)溫度與電解質(zhì)的熔點(diǎn)（或稱初晶點(diǎn)、初晶溫度）之差。 （1）關(guān)于合適的過(guò)熱度選擇問(wèn)題）關(guān)于合適的過(guò)熱度選擇問(wèn)題電解質(zhì)溫度必須高出熔點(diǎn)若干度（如1015），也就是說(shuō)，必須有一定過(guò)熱度，電解生產(chǎn)才能正常進(jìn)行。由于凝固的電解質(zhì)是不導(dǎo)電的，過(guò)熱度過(guò)低時(shí)，電解槽的熱平衡稍有波動(dòng)（如出鋁、換陽(yáng)

41、極等人工作業(yè)干擾、槽面保溫料變化、下料量變化等引起溫度波動(dòng)）就會(huì)引起槽況出現(xiàn)很大的波動(dòng)，如電壓波動(dòng)，沉淀產(chǎn)生等，使電解槽無(wú)法正常運(yùn)行。當(dāng)然，過(guò)熱度也不能過(guò)高，過(guò)高會(huì)影響電流效率，并加大能量消耗。至于要保持多高的過(guò)熱度合適，要看電解槽操作與控制的平穩(wěn)程度，以前全靠人工來(lái)控制下料和調(diào)整電壓的電解槽，因?yàn)闇囟炔▌?dòng)較大，所以過(guò)熱度保持較高（2025）?，F(xiàn)代預(yù)焙槽采用點(diǎn)式下料器實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)連續(xù)的下料，并由先進(jìn)控制系統(tǒng)精細(xì)地調(diào)節(jié)電壓和控制下料過(guò)程，因而過(guò)熱度可以保持較低（1012），這是電流效率提高的重要原因之一。電解質(zhì)溫度與過(guò)熱度電解質(zhì)溫度與過(guò)熱度2021/4/139鋁業(yè)界一直在想方設(shè)法降低電解質(zhì)溫度，因?yàn)闇?/p>

42、度降低意味著電能消耗的降低，并且，研究表明，降低電解質(zhì)溫度能提高電流效率。研究表明，電解質(zhì)溫度每降低10，電流效率可以提高2%左右（但前提是降低溫度不帶來(lái)其他工藝條件的惡化）。降低電解質(zhì)溫度無(wú)疑通過(guò)兩個(gè)途徑：降低電解質(zhì)過(guò)熱度和降低電解質(zhì)初晶點(diǎn)。上面的討論表明，降低過(guò)熱度的程度是有限的，因?yàn)楝F(xiàn)代采用點(diǎn)式下料和計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)已經(jīng)將過(guò)熱度降低到10，再將降的空間不大。因此，要實(shí)現(xiàn)較大幅度的降低電解質(zhì)溫度，就必須設(shè)法降低電解質(zhì)熔點(diǎn)。（2）關(guān)于降低電解質(zhì)溫度）關(guān)于降低電解質(zhì)溫度2021/4/140 電解質(zhì)熔點(diǎn)由電解質(zhì)的成份所決定，例如正冰晶石的熔點(diǎn)是1009。如果其中加入氧化鋁，使氧化鋁濃度保持在5%1

43、0%，則對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)降低到980960，相應(yīng)地，電解質(zhì)溫度需要保持在1000980。為了降低熔點(diǎn)，人們研究了多種可以改進(jìn)電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)（包括降低熔點(diǎn)）的添加劑，這導(dǎo)致了AlF3、CaF2、MgF2、LiF等添加劑的使用使現(xiàn)代鋁電解的電解質(zhì)熔點(diǎn)降低到了950以下，相應(yīng)地，電解質(zhì)溫度降低到了970以下。 （3）關(guān)于降低電解質(zhì)熔點(diǎn)）關(guān)于降低電解質(zhì)熔點(diǎn)2021/4/141 特別是添加AlF3，實(shí)質(zhì)就是降低分子比，在現(xiàn)代大型預(yù)焙槽上得到了廣泛應(yīng)用。目前，一些工廠采用了2.12.2的分子比（相當(dāng)于在正冰晶石中加入14.7%12.7%的AlF3），再加之來(lái)電解質(zhì)中還含有其他一些成份（如自氧化鋁原料中元素C

44、a使電解質(zhì)中自然積累了約5%的CaF2），使電解質(zhì)熔點(diǎn)降低到930945，相應(yīng)地電解質(zhì)溫度降低到945955。2021/4/142 然而，電解質(zhì)熔點(diǎn)的過(guò)分降低會(huì)帶來(lái)電解質(zhì)其他方面性能的惡化。 第一個(gè)問(wèn)題是，氧化鋁的溶解度和溶解速度顯著降低，使現(xiàn)行下料控制技術(shù)無(wú)法避免沉淀的產(chǎn)生，這也是為什么現(xiàn)代采用低分子比生產(chǎn)的預(yù)焙槽需要采用低氧化鋁濃度（1.5%3.5%）的重要原因。 第二個(gè)問(wèn)題，是與槽電壓和極距的保持相關(guān)的問(wèn)題。多數(shù)添加劑在降低電解質(zhì)熔點(diǎn)的同時(shí)還使電解質(zhì)的電導(dǎo)率降低，這導(dǎo)致同等極距下電解質(zhì)的電壓降升高，因而槽電壓升高。因此，分子比降低后，往往使鋁電解操作者面臨兩種選擇，要么降低極距維持槽電壓

45、不變，要么維持極距不變，讓槽電壓升高。 （4）關(guān)于降低電解質(zhì)熔點(diǎn)的相關(guān)問(wèn)題）關(guān)于降低電解質(zhì)熔點(diǎn)的相關(guān)問(wèn)題2021/4/143 前種做法可能導(dǎo)致極距不夠，槽電壓擺動(dòng)，抵消了降低槽溫帶來(lái)的好處；后種做法可能因電壓升高而看不到降低槽溫對(duì)電能消耗指標(biāo)帶來(lái)的好處，并且如果電壓升高過(guò)多的話，還可能因能量收入增加過(guò)多，使降低槽溫的目的事實(shí)上無(wú)法實(shí)現(xiàn)，或者會(huì)發(fā)現(xiàn)槽溫雖然降低了，但槽膛卻化空了（因?yàn)闊崾杖朐龆?，必定需要熱支出相?yīng)增多，才能維持電解槽的能量平衡）?；谏鲜鲈?，操作者一般采取折中的方案，即降低分子比的同時(shí)，允許槽電壓適當(dāng)升高，但同時(shí)允許極距適當(dāng)降低，只要槽電壓不發(fā)生明顯波動(dòng)即可。這個(gè)度如何把握，需

46、要操作者在生產(chǎn)實(shí)踐中去探索。2021/4/144顯然，最佳電解質(zhì)溫度應(yīng)該是最佳的電解質(zhì)成份所對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)加上最佳的過(guò)熱度。從上述降低過(guò)熱度和降低電解質(zhì)熔點(diǎn)所遇到的困難可知，電解質(zhì)溫度的確定要從多方面考慮，它有賴于其他技術(shù)參數(shù)的配合，其溫度范圍要視電解槽的類型、工藝制度和電解質(zhì)成份而定。一般地，電解槽的工藝技術(shù)條件和電解槽的操作與控制越平穩(wěn)，則通過(guò)調(diào)整電解質(zhì)成份和適當(dāng)降低過(guò)熱度來(lái)降低電解質(zhì)溫度的空間便越大。（5）關(guān)于最佳電解質(zhì)溫度）關(guān)于最佳電解質(zhì)溫度2021/4/145 盡管大幅度降低槽溫遇到了上述的困難，但低溫鋁電解依然是鋁工業(yè)追求的目標(biāo)。因?yàn)殇X的熔點(diǎn)是660，要得到液體鋁，電解溫度只要達(dá)到80

47、0850即可，大約高出鋁的熔點(diǎn)150180。要實(shí)現(xiàn)如此低的電解溫度，可能需要對(duì)現(xiàn)行電解工藝（包括鋁電解質(zhì)體系、電極材料以及電解槽結(jié)構(gòu)）進(jìn)行重大變革，否則降低電解質(zhì)溫度與保持合適的氧化鋁濃度和合適的極距（槽電壓）之間的矛盾無(wú)法解決。（6）低溫鋁電解）低溫鋁電解鋁工業(yè)依然追求的目標(biāo)鋁工業(yè)依然追求的目標(biāo)2021/4/146雖然電解質(zhì)溫度是最重要的工藝參數(shù)之一，但遺憾的是，直到今天，尚未找到既經(jīng)濟(jì)，又準(zhǔn)確的連續(xù)檢測(cè)電解質(zhì)溫度的方法與裝置，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)熔體的腐蝕性太強(qiáng)烈，各類接觸式測(cè)溫方法（如采用熱電偶測(cè)溫）都只能短時(shí)間將探頭插入電解質(zhì)中，時(shí)間稍長(zhǎng)便腐蝕掉了。而各類非接觸式測(cè)溫方法（如紅外測(cè)溫）又因受

48、到電解質(zhì)表面的結(jié)殼、炭渣等因素干擾而誤差太大。目前，工業(yè)生產(chǎn)中，由人工用熱電偶儀表定期檢測(cè)電解質(zhì)溫度，例如每天檢測(cè)一次。由于連續(xù)測(cè)溫問(wèn)題未解決，電解質(zhì)溫度的控制是通過(guò)控制槽電壓（或槽電阻）等參數(shù)來(lái)間接控制的。（7）關(guān)于電解質(zhì)溫度的檢測(cè)與控制問(wèn)題）關(guān)于電解質(zhì)溫度的檢測(cè)與控制問(wèn)題2021/4/147 鋁水平與電解質(zhì)水平分別指鋁電解槽中鋁液的高度和電解質(zhì)熔體的高度。這兩層液體在電解槽內(nèi)因密度的差異而分層。鋁水平與電解質(zhì)水平鋁水平與電解質(zhì)水平2021/4/148首先，電解槽需要足量的液體電解質(zhì)來(lái)獲得電解質(zhì)成份（包括氧化鋁濃度）穩(wěn)定性。由于電解質(zhì)熔體起著溶解氧化鋁的作用，只有足量的電解質(zhì)熔體才對(duì)加入的氧

49、化鋁原料有足量的“容納”能力，氧化鋁濃度的穩(wěn)定性才好，電解槽適應(yīng)下料速率變化的能力較強(qiáng)（經(jīng)得起“餓”，也經(jīng)得起“撐”）。對(duì)于現(xiàn)代中間點(diǎn)式下料電解槽，原料幾乎全靠中間點(diǎn)式下料器加入，這不同于邊部加工的自焙槽（原料從邊部加入后很大部分先沉積在槽幫，其后慢慢溶解），因此若電解質(zhì)水平低，則加入的原料沉淀到槽底的比例迅速增大，并且氧化鋁濃度波動(dòng)大，陽(yáng)極效應(yīng)次數(shù)增加，電解槽的下料控制進(jìn)入惡性循環(huán)。此外，由于電解槽中的液體電解質(zhì)與凝固的電解質(zhì)處于一種動(dòng)態(tài)平衡之中，當(dāng)槽溫等參數(shù)變化時(shí)，動(dòng)態(tài)平衡會(huì)被打破，例如槽溫升高會(huì)引起固相熔化成液相，反之液相凝固成固相。由于固相與液相的組成是有差異的，因此若液體電解質(zhì)的量過(guò)

50、少，則固相與液相之間的轉(zhuǎn)化會(huì)引起電解質(zhì)成份較大的波動(dòng)，這對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的穩(wěn)定不利。（1）電解槽內(nèi)保持足夠高度電解質(zhì)水平的作用）電解槽內(nèi)保持足夠高度電解質(zhì)水平的作用2021/4/149其次，電解質(zhì)熔體是電解槽中熱量的主要載體，只有足量的電解質(zhì)熔體才能使電解槽保持足夠好的熱穩(wěn)定性，即電解槽適應(yīng)熱量變化的能力較強(qiáng)。再者，電解質(zhì)水平高則陽(yáng)極與電解質(zhì)接觸面積較大，使槽電壓降低。 2021/4/150通過(guò)上面的分析可知，電解質(zhì)水平過(guò)低所帶來(lái)的問(wèn)題是，電解槽內(nèi)的（液體）電解質(zhì)成份（包括氧化鋁濃度）的穩(wěn)定性較差，熱穩(wěn)定性也較差，電解槽技術(shù)條件容易波動(dòng)，容易產(chǎn)生沉淀，容易產(chǎn)生陽(yáng)極效應(yīng)，并且不利于降低槽電壓。電解質(zhì)水

51、平過(guò)高帶來(lái)的問(wèn)題是，陽(yáng)極埋入電解質(zhì)太深，陽(yáng)極氣體不易排出，使鋁與陽(yáng)極氣體發(fā)生二次反應(yīng)加劇，引起電流效率降低。同時(shí)還易造成陽(yáng)極長(zhǎng)包，電解槽的槽膛上口容易化空。此外，電解質(zhì)水平太高意味著電解槽的能量收入偏高，不符合盡可能降低能量消耗的原則。（2）電解質(zhì)水平過(guò)低與過(guò)高所帶來(lái)的問(wèn)）電解質(zhì)水平過(guò)低與過(guò)高所帶來(lái)的問(wèn)題題2021/4/151首先，電解槽內(nèi)必須有一層鋁液作為電解槽的陰極。因?yàn)樵陔娊獠蹆?nèi)，電解質(zhì)中鋁離子放電成為金屬鋁的反應(yīng)是在鋁液鏡面上進(jìn)行的，而不是在陰極炭塊的表面進(jìn)行的。也就是說(shuō)，電解槽真正的陰極是鋁，而不是陰極炭塊。這便是為什么電解槽啟動(dòng)的時(shí)候要向電解槽中灌鋁的原因。 其次，電解槽內(nèi)需要一定

52、高度的鋁液保護(hù)陰極炭塊和均勻槽底電流。由于金屬Al液與炭陰極材料表面的潤(rùn)濕性很差，為了不使炭陰極表面暴露于電解質(zhì)中，電解槽中不得不保持一定高度的鋁液。如果鋁直接在陰極炭塊上析出，還會(huì)腐蝕陰極炭塊。此外，還需考慮到電解槽隨槽齡增長(zhǎng)而出現(xiàn)槽底變形，鋁液能填平槽底坑洼不平之處，使電流比較均勻地通過(guò)槽底。（3）電解槽內(nèi)保持足夠高度鋁水平的作用）電解槽內(nèi)保持足夠高度鋁水平的作用2021/4/152電解槽內(nèi)需要有足夠高度的鋁液才能保持電解槽中鋁液的穩(wěn)定（進(jìn)而保持槽電壓穩(wěn)定）。若單從保護(hù)陰極炭塊和均勻槽底電流的目的考慮，就沒有必要保持20cm左右的鋁水平，保持如此高的鋁水平的更重要原因是，鋁液在電磁力的作用

53、下發(fā)生運(yùn)動(dòng)并導(dǎo)致鋁液與電解質(zhì)界面的變形，并且鋁液高度越低，鋁液運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)烈?，F(xiàn)代鋁電解槽的電磁場(chǎng)平衡設(shè)計(jì)得較好，已能實(shí)現(xiàn)將鋁水平降低到15cm左右，但繼續(xù)降低仍然克服不了鋁液波動(dòng)，槽子穩(wěn)定性差的問(wèn)題。（3）電解槽內(nèi)保持足夠高度鋁水平的作用）電解槽內(nèi)保持足夠高度鋁水平的作用2021/4/153再者，保持適量的鋁液是保持良好熱平衡的重要基礎(chǔ)。由于鋁液是熱的良好導(dǎo)體，因此能起到均衡槽內(nèi)溫度的作用。特別是，陽(yáng)極中央部位多余的熱量可通過(guò)這層良好導(dǎo)體輸送到陽(yáng)極四周，從而使槽內(nèi)各部分鋁液溫度趨于均勻。調(diào)整槽內(nèi)鋁量可起到調(diào)整熱平衡的作用，提高鋁水平可增大槽子的散熱量，有利于降低槽溫；相反，降低鋁水平可減小槽子的

54、散熱量，有利于提高槽溫?，F(xiàn)場(chǎng)操作人員常利用這一特性來(lái)調(diào)整電解槽的熱平衡，但屬于不得以而為之的措施。正常情況下應(yīng)該盡量保持電解槽的工藝技術(shù)條件穩(wěn)定。2021/4/154 電解質(zhì)水平與鋁水平雖然是重要的工藝參數(shù)，但直到今天依然靠手工使用鐵釬來(lái)檢測(cè)。 由于電解質(zhì)水平的高低受熱平衡的影響很大，因此，在按照電解質(zhì)的噸鋁消耗量及時(shí)補(bǔ)充冰晶石和氟化鋁的基礎(chǔ)上，合適的電解質(zhì)水平還需要通過(guò)保持合適的熱平衡來(lái)維持。當(dāng)電解質(zhì)過(guò)高或過(guò)低時(shí)，也可以通過(guò)從電解質(zhì)中抽出（撤走）液體電解質(zhì)，或向電解槽中灌入取自其他槽的液體電解質(zhì)來(lái)調(diào)整電解質(zhì)水平。（5）關(guān)于電解質(zhì)水平與鋁水平的檢測(cè)與控制）關(guān)于電解質(zhì)水平與鋁水平的檢測(cè)與控制20

55、21/4/155鋁水平的調(diào)整主要通過(guò)調(diào)整出鋁量來(lái)實(shí)現(xiàn)。大型預(yù)焙槽一般每天出鋁一次，出鋁時(shí)按照下達(dá)的出鋁量指標(biāo)，使用真空抬包從槽中抽取鋁液。出鋁前后，鋁水平一般相差34cm。熱平衡變化引起槽膛變化是導(dǎo)致鋁水平變化異常的主要原因，因此象電解質(zhì)水平一樣，合適的鋁水平還需要通過(guò)保持合適的熱平衡來(lái)維持。此外，上面已提及，現(xiàn)場(chǎng)操作人員也可以利用調(diào)整鋁水平來(lái)調(diào)整電解槽的熱平衡，但一般只有對(duì)于熱平衡已經(jīng)不正常的電解槽才采用多出鋁或少出鋁（甚至向電解槽中灌入取自其他電解槽的液體鋁，或直接加入固體鋁）的手段來(lái)調(diào)整電解槽的熱平衡狀態(tài)。2021/4/156 電解槽達(dá)到正常生產(chǎn)階段的一個(gè)重要標(biāo)志是槽膛（或稱爐膛）內(nèi)壁上

56、已經(jīng)牢固地長(zhǎng)著一層電解質(zhì)結(jié)殼（“槽幫”），使槽膛有穩(wěn)定的內(nèi)形。這層結(jié)殼是由沉積在電解槽側(cè)壁上的剛玉（-Al2O3）和冰晶石等組成，它均勻地分布在電解槽側(cè)壁上，形成一個(gè)橢圓形的環(huán)。由這一圈結(jié)殼所規(guī)定的槽膛內(nèi)壁形狀，稱為“槽膛內(nèi)形”。槽膛內(nèi)形2021/4/157 構(gòu)成槽膛的這層結(jié)殼是電和熱的不良導(dǎo)體，能夠阻止電流從槽側(cè)部通過(guò)，抑制電流漏損，并減少電解槽的熱損失，同時(shí)它還能保護(hù)著陽(yáng)極四周的槽底。另一個(gè)重要作用是把槽底上的鋁液擠到槽中央部位，使鋁液的表面收縮，有利于提高電流效率。因此，現(xiàn)代鋁電解生產(chǎn)上十分重視槽膛內(nèi)形，要求槽膛規(guī)整而又穩(wěn)定，讓電流均勻地通過(guò)槽底，防止其局部集中。槽膛的作用2021/4/

57、158 鋁電解槽因有槽幫的存在而在一定范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的自我調(diào)節(jié)能力。最突出的是電解質(zhì)溫度和熱平衡自我調(diào)節(jié)。因此，正常電解生產(chǎn)中某些操作不當(dāng)，乃至槽況某時(shí)的較小波動(dòng)，都會(huì)因有槽幫的存在，而由電解槽自我調(diào)節(jié)，重新向平衡狀態(tài)靠攏，無(wú)需太多的人工干預(yù)。這就確保了正常生產(chǎn)和操作的順利進(jìn)行，乃至控制系統(tǒng)的容錯(cuò)運(yùn)行，降低了操作和維護(hù)的強(qiáng)度。 槽幫在電解槽中對(duì)于側(cè)部?jī)?nèi)襯材料來(lái)說(shuō)相當(dāng)于一種永遠(yuǎn)不受侵蝕的保護(hù)層，保護(hù)內(nèi)襯不受電解質(zhì)熔體的侵蝕。在電解槽中，保證槽幫的存在是延長(zhǎng)鋁電解槽壽命的重要條件和手段。2021/4/159槽膛內(nèi)形伸腿長(zhǎng)伸腿高槽幫厚槽膛內(nèi)形的典型尺寸如圖所示，主要有： 槽幫厚度：指槽膛側(cè)部（槽幫）

58、最薄部位的厚度。該部位一般在電解質(zhì)與鋁液界面附近。伸腿長(zhǎng)度：指槽膛底部的“伸腿”進(jìn)入陽(yáng)極投影之下的部分的長(zhǎng)度。伸腿高度：指槽膛底部的“伸腿”進(jìn)入陽(yáng)極投影之下的部分的高度。2021/4/160 槽幫厚度能反映槽膛大小，因此重要。伸腿的大小和形狀之所以重要，是因?yàn)槔碚撗芯亢蜕a(chǎn)實(shí)踐均表明，伸腿如果太平坦和太長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致鋁液中產(chǎn)生很大的水平電流，從而產(chǎn)生很大的垂直磁力，引起鋁液波動(dòng)，最后結(jié)果是造成槽況不穩(wěn)定（主要表現(xiàn)為槽電壓波動(dòng)），因而降低電流效率。 槽幫厚度2021/4/161四、陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)四、陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng) 1 陽(yáng)極過(guò)電位陽(yáng)極過(guò)電位 陽(yáng)極過(guò)電位的性質(zhì)和組成隨著電流密度的變化而發(fā)陽(yáng)極

59、過(guò)電位的性質(zhì)和組成隨著電流密度的變化而發(fā)生改變：生改變：1 1）活化過(guò)電位）活化過(guò)電位 電化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位和化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位電化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位和化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位 電化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位電化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位是由于電極反應(yīng)過(guò)程中，電荷通過(guò)電極與電是由于電極反應(yīng)過(guò)程中，電荷通過(guò)電極與電解質(zhì)界面雙電層，進(jìn)行電子交換的緩慢步驟所引起的陽(yáng)極過(guò)電位，解質(zhì)界面雙電層，進(jìn)行電子交換的緩慢步驟所引起的陽(yáng)極過(guò)電位，這時(shí)電化學(xué)反應(yīng)步驟成為整個(gè)電極過(guò)程的速率控制步驟；這時(shí)電化學(xué)反應(yīng)步驟成為整個(gè)電極過(guò)程的速率控制步驟； 化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位是由于電極反應(yīng)過(guò)程中的前置或后繼化學(xué)反應(yīng)是由于電極反應(yīng)過(guò)程中的前置或后繼化學(xué)反應(yīng)步驟受阻所引

60、起的過(guò)電位。步驟受阻所引起的過(guò)電位。 這兩種過(guò)電位的實(shí)質(zhì)與大小都取決于相關(guān)步驟的活化能大小，這兩種過(guò)電位的實(shí)質(zhì)與大小都取決于相關(guān)步驟的活化能大小，所以將這兩種過(guò)電位所以將這兩種過(guò)電位統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為“活化過(guò)電位活化過(guò)電位”，他們雖然在其本質(zhì)上，他們雖然在其本質(zhì)上有一定區(qū)別，但有一定區(qū)別，但一般都符合一般都符合TafelTafel方程：方程： aa = a +aa = a + blog(i)blog(i) 2021/4/1622 2）陽(yáng)極氣膜電阻過(guò)電位）陽(yáng)極氣膜電阻過(guò)電位 覆蓋在陽(yáng)極上的氣膜阻礙電流流過(guò)，電極有效面積減少，真實(shí)電流覆蓋在陽(yáng)極上的氣膜阻礙電流流過(guò)，電極有效面積減少，真實(shí)電流密度增大，從