1萬噸年蒽醌項目建議書

1、1萬噸/年蒽醌項目建議書 1項目背景1.1項目名稱氧化蒽醌的制備項目1.2項目建設規(guī)模建設規(guī)模：1萬噸/年1.3 項目建設地址黑龍江省七臺河新興煤化工循環(huán)經濟產業(yè)園區(qū)1.4 項目提出背景2011年七臺河市焦炭產能達到1000萬噸，可以產生總量為25億立方米的剩余煤氣、45萬噸煤焦油、12萬噸粗苯。如果從黑龍江省范圍考慮，按黑龍江省焦炭產量1500萬噸計算，可以產生37.5億立方米剩余煤氣、67.5萬噸煤焦油、18萬噸粗苯。已經具備了向產品品種結構上深度開發(fā)的條件。目前生產的多數(shù)是化工的基礎原料，是化工產品產業(yè)鏈的基礎產品，是精細化工產品的“糧食”。要改變現(xiàn)有“只賣

2、原糧”的局面，向精細化工領域邁進。七臺河市煤化工產業(yè)下步發(fā)展要繼續(xù)以建立完善循環(huán)經濟體系為重點，按照“穩(wěn)煤、控焦、興化”的總體發(fā)展思路，依托煤焦油、焦爐剩余煤氣、粗苯這三條線，整合資源、集中優(yōu)勢，繼續(xù)尋求延伸產業(yè)鏈條，搞好資源綜合利用和延伸轉化，實現(xiàn)資源循環(huán)利用、綜合開發(fā)、高效增值，不斷擴大煤化工產業(yè)的整體規(guī)模，形成全市工業(yè)經濟加快發(fā)展新的增長極。新興煤化工產業(yè)園區(qū)位于七臺河市新興區(qū)轄區(qū)內，園區(qū)現(xiàn)有面積約4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，達到7.6平方公里；二期將長興鄉(xiāng)馬鞍村整村搬遷至長興村，增加5.5平方公里，總體達到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最終園區(qū)面積將達到21.8

3、多平方公里，新興煤化工產業(yè)園區(qū)是一個以煤焦化及下游產品為主體的產業(yè)園區(qū)。園區(qū)功能齊備，水、電、路等基礎設施建設基本到位。蒽醌在國際和國內市場都比較緊俏。世界蒽醌年產雖數(shù)萬噸，主要由精蒽氧化制得，煉焦廠生產的精蒽也大多用于蒽醌生產。我國是蒽醌生產和出口大國，蒽醌年產30000 噸以上，主要由苯醌法和蒽氣相氧化法制得，由于氧化蒽醌質量好，生產的自動化水平高，能充分利用煤焦油中蒽資源，發(fā)揮我國煤炭資源優(yōu)勢，因此氧化蒽醌在大規(guī)模煤焦油加工中占有重要地位，具有廣闊的前景。煤焦油中的蒽含量約為1%1.3%，按黑龍江省120萬噸煤焦油計算，年產蒽11.2萬噸左右，可以為蒽醌項目提供原料資源。基于上

4、述政策、資源條件行業(yè)發(fā)展背景，提出一系列煤焦油項目，1萬噸/年蒽醌項目是其中之一。2產品性質與用途概述2.1產品的理化特性蒽醌為淡黃色晶體，易升華。熔點284286，沸點379381，相對密度 1.438，難溶于冷苯，微溶于水、乙醇、乙醚和氯仿，溶于濃硫酸，較易溶于熱苯，不易被氧化，能發(fā)生硝化、磺化和溴化反應。明火高溫可燃，燃燒產生刺激煙霧。由于蒽醌分子中有兩個羰基使相鄰的兩個苯環(huán)鈍化，蒽醌不易發(fā)生親電取代反應，例如不能發(fā)生傅克反應，蒽醌很難用濃硫酸，但用發(fā)煙硫酸并加熱時可磺化生成-蒽醌磺酸，繼續(xù)磺化得到等量的2,6-蒽醌二磺酸和2,7-蒽醌二磺酸，若用硫酸汞作催化劑，則生成-蒽醌磺

5、酸和1,5-蒽醌二磺酸及1,8-蒽醌二磺酸。表1列出蒽醌的質量指標GB/T 2405-2006。 項目指標優(yōu)等品一等品合格品外觀黃色或淺灰色至灰綠色結晶（粉末）初熔點（）            >=284.2283.0280蒽醌質量分數(shù)（%）      >=99.0098.5097.00灰分質量分數(shù)（%）      <=0.200

6、.500.50加熱減量質量分數(shù)（%）  <=0.200.400.50表1蒽醌質量指標2.2產品的用途蒽醌是一種重要的化工原料和有機中間體，廣泛用于染料、造紙、醫(yī)藥、農藥等領域。蒽醌類染料是除偶氮染料以外數(shù)量最多、應用最廣泛的染料；蒽醌還用作造紙紙漿蒸煮劑、生產雙氧水、煤氣脫硫。蒽醌化合物衍生物還具有調節(jié)機體免疫力和抗腫瘤的作用，還用作降解樹脂的光敏劑和農藥中間體、浸潤劑、乳化劑和高分子材料。 蒽醌在制漿中的應用蒽醌又譯安特拉歸農，是一種傳統(tǒng)的蒸煮助劑。蒽醌類化合物用作蒸煮助劑是德國人B.Bach 1972年開始的，但直到1977年加拿大H.Holton發(fā)表了

7、以蒽醌作為蒸煮助劑的報告后才引起眾人的注意，從此許多國家相繼開展了在蒸煮中添加蒽醌及其衍生物的試驗。我國也于70年代末開始在堿法制漿中進行添加蒽醌的研究，由于蒽醌具有用量少、效果好、不需增添設備就可使用等特點，在我國制漿造紙廠中得到廣泛應用。   醌類助劑主要包括蒽醌、改性蒽醌及蒽醌衍生物，隨著現(xiàn)代制漿工藝的快速發(fā)展對蒸煮助劑提出了更高的要求，因此改性蒽醌及蒽醌衍生物在制漿工業(yè)中應用日益廣泛。改性蒽醌是針對蒽醌難溶于水的特點，對蒽醌本身進行的改性或與其他物質復配而成，使其轉化為易溶于水的蒽醌，從而進一步提高蒽醌在蒸煮中的作用。目前對蒽醌進行改性的方法主要有兩種：一

8、是在蒽醌中添加分散劑制備分散蒽醌。其原理是將蒽醌細化成微細顆粒，在堿液中成懸浮狀，同時也由于表面活性基團的加入，加快了藥液的滲透和木素的溶出。二是通過加入還原劑將蒽醌在較低溫度下還原。這種改性蒽醌克服了蒽醌不溶于蒸煮液的缺點，具有優(yōu)良的溶解性和滲透性，還有更強脫除木素能力和保護碳水化合物的作用，且還可以提高黑液中殘堿的含量。改性蒽醌作為醌類助劑的新生物，在制漿蒸煮中發(fā)揮的作用日益受到人們的重視，必將推動改性蒽醌的向前發(fā)展，使傳統(tǒng)的蒽醌類助劑在現(xiàn)代造紙中繼續(xù)發(fā)揮作用。此外，目前己開發(fā)研制了易溶或較易溶于水的蒽醌衍生物，主要有蒽氫醌、二氫蒽醌、二氫二羥基蒽醌、四氫蒽醌、2-羥基蒽醌、2-蒽醌磺酸鈉

9、、2-甲基蒽醌、2-硝基蒽醌等等。 蒽醌在雙氧水生產中的應用蒽醌法是目前世界生產過氧化氫最主要的方法。其工藝為烷基蒽醌與有機溶劑配制成工作溶液。在溫度5575有催化劑存在的條件下，通入氫氣進行氫化，再在4055下與空氣(或氧氣)進行逆流氧化。經萃取、再生、精制與濃縮制得質量分數(shù)為20%30%的過氧化氨水溶液產品。蒽醌法技術先進，自動化控制程度高，產品成本和能耗較低，適合大規(guī)模生產，不足之處是生產工藝比較復雜。國內自20世紀50年代末，即開始研究蒽醌法生產雙氧水工藝技術。初期采用鎳催化劑懸浮釜氧化工藝，研究成果早期已用于國內工業(yè)生產，并建成一些規(guī)模較小的生產裝置。蒽醌法與電解法相比，具

10、有工藝技術先進、生產規(guī)模大、自動化程度高、成本和能耗低、三廢易于治理等特點。蒽醌法分為鎳催化劑法和鈀催化劑法，前者使用鎳催化劑懸浮床氧化器，后者使用鈀催化劑固定床氫化器。鈀催化劑法工藝流程短、氫化設備簡單、催化劑壽命長、運行安全可靠、操作方便，比鎳催化劑法具有更強的競爭力。 蒽醌在染料合成中的應用蒽醌是構成蒽醌型染料的母體，是分散染料、活性染料以及酸性染料的基礎原料。隨著合成纖維的出現(xiàn)和染料合成與應用技術的發(fā)展，蒽醌及其衍生物目前已成為合成纖維用染料的重要基礎原料。據(jù)統(tǒng)計蒽醌染料有440多個品種，一般蒽醌染料的耐光和耐洗牢度好，在合成染料領域中占有很重要的地位。19世紀發(fā)現(xiàn)古代使用的

11、天然染料茜素為羥基蒽醌的化合物，后來合成了多種茜素衍生物，并將它們與各種金屬鹽類如鉻鹽、鋁鹽等進行絡合而制成媒染染料。蒽醌的簡單衍生物有蒽醌胺基化合物、蒽醌鹵素化合物等。蒽醌與甘油在鋅和濃硫酸中反應得到苯繞蒽酮及其衍生物，還能通過縮合反應等制成各種分子量較大、色澤鮮艷、堅牢度很高的還原染料。以蒽醌為原料, 通過其含氨基、羥基、鹵素的磺酸化合物，又可制成多種高級的酸性染料和活性染料。近年來，由于合成纖維的高速發(fā)展，合成纖維特別是聚酯纖維所需的分散染料中許多色澤鮮艷、用途廣泛的品種是由蒽醌含親水取代基團化合物制成的。 蒽醌在醫(yī)藥合成領域的應用蒽醌作為原料合成的衍生物被應用于抗腫

12、瘤、抗丙型肝炎病毒和抗小兒心肌炎、腹瀉病毒等藥物領域。蒽醌的氰基衍生物如二氰蒽醌，適宜作物果樹包括仁果和核果如蘋果、梨、桃、杏、櫻桃，柑橘，咖啡，葡萄，草莓，啤酒花等，主要是莖葉處理，作用機理具有多作用機理。通過與含硫基團反應和干擾細胞呼吸而抑制一系列真菌酶，最后導致病害死亡。多種中草藥所含的羥基蒽醌類化合物已經被發(fā)現(xiàn)其有一定的抗腫瘤活性，主要是抑制癌細胞的DNA合成。例如，對人早幼白細胞(HL-60)，小鼠肉瘤，小鼠肝瘤等瘤株生長有抑制作用，古練權等人合成的羥基類蒽醌化合物，通過體外瘤細胞抑制試驗表明，對多種腫瘤細胞株如口腔底瘤、乳腺癌、鼻咽癌、白血病等有顯著的抑制作用，而對正常細胞膨性則顯

13、著降低，尤其對口腔底瘤（KBS）和乳腺癌(MCF-7/S)等癌細胞具有很強的細胞毒性。其抗腫瘤活性相當或略高于阿霉素，明顯高于環(huán)磷酰胺、氟尿嘧啶、甲氨喋呤、長春新堿和阿糖胞苷，而且抗瘤譜廣。與很多常用抗腫瘤藥有協(xié)同作用，與阿霉素只有部分交叉耐藥性。3國內蒽醌的生產狀況、市場簡要分析3.1國內生產狀況我國是蒽醌生產和出口大國，2009年蒽醌產量30000噸以上，蒽醌生產廠家有30多家，如吉林染料廠、天津染化五廠、上海染化七廠、四川染料廠、上海染化七廠、遼寧鞍山化工三廠、江蘇徐州染化廠、北京焦化廠、大連染料廠、河南安陽染料廠、武漢染料廠、山東兗礦集團、河北夢麗化工有限公司、吉華集團、河北超垚潤化工

14、有限公司、重慶跨越集團和山東奧爾通化工有限公司等。   由于我國蒽醌工藝在工業(yè)上的應用起步較晚，苯乙烯法和萘醌法在國內尚未工業(yè)化生產，蒽醌生產廠家主要采用苯酐法和蒽氣相氧化法。國內小型蒽醌生產多采用苯酐法，苯酐法的成本較蒽氣相氧化法低，銷售價格低，但是產品純度低，且不能達到環(huán)保要求，雖進行了廢液再利用，污染依然嚴重。氣相氧化法由于其產品純度好、過程無污染，彌補了苯酐法的不足，且易于規(guī)?；a，是目前國內外理想的蒽醌生產方法。早先我國精蒽催化氧化裝置生產規(guī)模較小，一般僅為250噸/年，近年來，我國己從國外引進多套蒽醌的氣相氧化生產裝置，氣相氧化法產量不斷提高，單套裝

15、置生產能力己達2000噸/年，2001年7月由山東兗礦集團、濟寧煤化公司和法國BEFS公司合資建設山東兗礦集團蒽醌項目，是目前最大的氧化蒽醌廠家。上海寶鋼集團的蒽醌裝置從德國引進，由于進口催化不能確保蒽醌裝置長期生產，上海華亨化工廠進行了國產催化劑的研制，供寶鋼集團試用，經過對催化劑活性和使用壽命的改進，初步實現(xiàn)了催化劑的國產化。3.2蒽醌市場簡要分析近年來，我國蒽醌有一定的出口量，隨著蒽醌產量的增加，出口量迅速增長，每年增幅在10%左右。我國蒽醌產品無論是在價格上，還是在產量上，均在國際市場上占絕對優(yōu)勢。如果我國蒽醌生產企業(yè)和外貿公司能有效地組織起來，采取統(tǒng)一的經營策略，每年出口北美的產品就

16、可以增加利潤500萬800萬美元，在國際市場銷售總額可望達到0.8億1億美元，使蒽醌成為一個既創(chuàng)匯、又創(chuàng)利的“拳頭”出口商品。隨著蒽醌類染料品種及類別的不斷增加導致了蒽醌的需求量不斷增加。蒽醌及其衍生物作為紙漿煮沸劑，可提高紙張質量，減少廢 液負荷，在制漿時加入0.03%0.05%的蒽醌，可使紙漿的收率提高2.5%4%，蒸煮時間能縮短30%。目前，使用蒽醌添加劑的造紙廠越來越多，蒽醌作為蒸煮添加劑的消費量增長很快。此外，蒽醌化合物還可用于高濃度過氧化氫的生產，在化肥工業(yè)用以制造脫硫制蒽二硫酸鈉，少量蒽醌可用于制造變性劑，保護種子，增白標準等用途，近年來又發(fā)現(xiàn)了蒽醌及其衍生物對腫瘤有抑

17、制作用，隨其應用領域的不斷擴展，使蒽醌無論在國際還是國內市場都比較緊俏，據(jù)統(tǒng)計2005年全世界每年蒽醌的需求量近30000噸左右。預計20122015年需求量將超過70000噸，尤其是對高純度氧化蒽醌的需求將快速增長。4工藝技術方案簡介4.1蒽醌生產工藝技術方案簡介 國內外蒽醌的工業(yè)生產方法主要分為兩種，一種是以苯、苯酐、萘醌等為原料的合成蒽醌法，如苯酐法、萘醌法等；另一種是以蒽為原料的氧化蒽醌法，包括蒽液相氧化法和氣相氧化法。目前歐洲國家采用精蒽氧化法，美國采用合成法，日本則兩種方法都有。苯酐法苯酐和苯在三氯化鋁作催化劑的條件下，縮合成鄰苯甲酰苯甲酸，然后鄰苯甲酰苯甲酸用濃硫酸脫水

18、生成蒽醌。反應式如下：  此法反應溫度5060，收率為95%。洪惠能、杜紅霞對苯酐法合成蒽醌進行了一定的改進，降低生產成本，在一定程度上解決廢物利用問題。后來苯酐法發(fā)展了兩步法合成蒽醌和一步法合成蒽醌。兩步法合成蒽醌與傳統(tǒng)苯酐法相似，先生成鄰苯甲酰苯甲酸，再閉環(huán)脫水合成蒽醌，催化劑較傳統(tǒng)方法有了改進；一步法合成蒽醌是指以苯和苯酐為原料一步反應直接合成蒽醌。近年來，國內外研究人員對苯酐法進行了研究，對生產工藝進行改進，并且開發(fā)新型催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的催化劑。主要有硅鋁酸鹽催化劑、粘土礦物催化劑、金屬氧化物型固體酸催化劑、分子篩催化劑、雜多酸催化劑等。史立杰等以苯和苯酐為原料，分

19、別研究了傳統(tǒng)固體超強酸、加入促進劑的固體超強酸和Si/Al分子篩對蒽醌合成的催化作用，結果表明硫酸改性的氧化物、加入促進劑的氧化物以及不同Si/Al比三氧化二鋁和二氧化硅復合金屬氧化物固體超強酸對苯和苯酐制備蒽醌的反應有一定的活性，但蒽醌收率較低。 萘醌法萘醌法合成蒽醌分為三步：先用空氣將原料萘氧化成萘醌，再將丁二烯與制得的萘醌進行Diels-Alder反應，生成四氫蒽醌，最后將四氫蒽醌氧化脫氫，制得蒽醌。反應式如下：1974年日木川崎化成公司將萘醌生產裝置改裝成萘醌法生產蒽醌的裝置，五氧化二釩為催化劑。后來又對該工藝進行了改進，自1980年以來，蒽醌生產能力為2000噸/年。

20、60;蒽氧化法蒽氧化法分為液相氧化法和氣相氧化法，1836年法國化學家Lorent用硝酸氧化蒽制得蒽醌，為以后蒽醌行業(yè)的發(fā)展奠定了基礎。20世紀初，蒽醌生產主要采用重鉻酸鈉和濃硫酸氧化蒽制蒽醌。由于其為間歇式生產，且環(huán)境污染嚴重，現(xiàn)早己被氣相氧化法所取代。在催化劑存在下，精蒽與空氣中的氧氣進行氣相氧化反應生成蒽醌，反應溫度為390。按反應器不同，可分為固定床法和流化床法，目前國內主要采用固定床催化氧化。流化床較固定床反應溫度和反應速率都有些提高，并且改善了產品卸料方式操作條件，國外己得到普遍推廣。副反應產物主要是蒽氧化過度得到的苯酐、順酐，或是再進一步完全氧化所得的二氧化碳和水。工業(yè)氧化溫度一

21、般控制在400以下。反應式為：一步氣相氧化法存在反應局部過熱和能量利用率低等缺點，分步氧化反應工藝能改善這些不足，分步氧化把催化氧化反應分5段進行，每段反應器對應一個冷卻器，采用直接接觸的相變熱交換，每一步反應的放熱被及時移出；另外，反應前精蒽的兩次過濾可除去反應氣體中夾雜的液滴，有效地避免反應過程中的局部過熱。分步氧化反應工藝，能擴大裝置生產規(guī)模、提高熱能利用率和產品收率。1980年，Schmitt研究了在氣相中由氧化二苯基甲烷衍生物制備蒽醌，催化劑為釩氧化物和另外兩種金屬氧化物（一種來自釕、錸、鈰、鈮和銠，另一種選自錳、鋇、鈰和鐵）。1992年黃子政將V2O5-TiO2及助劑的活性物配成懸

22、浮液均勻噴涂在SiC表面，開發(fā)了表面涂層新型催化劑，在反應溫度390，空速1000/h，蒽醌收率達106.1%，工業(yè)放大重現(xiàn)性好。2003年袁康入將載體浮石浸置在含有Fe4(V2O7)3和Mn2V2O7的催化劑料漿中，對吸附好的催化劑進行烘干，通過改變活性組分（MnO、V2O5、Fe2O3）的含量提高催化劑活性，并控制一級反應器進口溫度，將二級反應器中換下的催化劑裝入一級反應器中，延長了催化劑使用壽命，催化劑各方面都達到或接近進口催化劑。4.2建議工藝方案流程蒽醌生產方法各有優(yōu)缺點，但從原料、成本、工藝和環(huán)境等角度來講，蒽氣相氧化法由于其產品氧化蒽醌純度高、原料充足、自動化操作且安全性能好，適

23、合大規(guī)模工業(yè)化生產，具有很大的優(yōu)勢和潛力，代表了目前蒽醌生產的發(fā)展方向。因此本項目推薦以煤焦油中的蒽為原料，制備蒽醌，其具體過程為：固態(tài)蒽進入熔化器進行熔化，熔化器由閉路循環(huán)的聯(lián)苯醚提供熱能，把精蒽加熱到240，變成液態(tài)蒽，熔化過濾后的液態(tài)蒽送到蒸發(fā)器。蒸發(fā)器內由1.2MPa蒸汽提供熱量，經廢氣焚燒爐系統(tǒng)的煙道氣加熱到600，把液態(tài)蒽轉變?yōu)?20的蒽蒸氣。蒽蒸氣、水蒸氣與熱空氣混合進入第一臺反應器，在這個反應器中，部分蒽蒸氣在固定催化劑床上，在大約400條件下，被氧化成蒽醌。反應后的混合氣體在冷卻器中由空氣環(huán)路進行冷卻，當溫度恢復到約400時，送入下一個反應器。反應器與冷卻器的壓力差為45kPa，經過5組反應器、冷卻器，蒽幾乎全部轉化為蒽醌。最后的混合氣體冷卻到10kPa（G）、250左右。混合氣體進入凝華器用軟水進一步冷卻，在這里蒽醌蒸氣轉化為固體。凝華后的蒽醌堆密度為0.1g/cm3。由底部刮刀送到過濾器，然后由提升機送入壓實系統(tǒng)，經過三級壓實后，蒽醌的堆密度達到0.60.7g/cm3，就可以進行包裝。氣相氧化法生產工藝流程圖如下：圖1 氣相氧化法生產工藝流程圖5項目實施的經濟效益和社會效益簡要分析5.1項目實施的經濟效益本項目建成后，年生產蒽醌產品1萬噸，按目前市場價格15000元/噸計算，預計年銷售收入1.5億元，生