第二章晶體結(jié)構(gòu)2.1

1、第二章晶體結(jié)構(gòu)2.1晶體結(jié)構(gòu) 1晶格和基兀理想晶體中原子排列是十分規(guī)則的，主要體現(xiàn)是原子排列具有周期性，或者稱為是長程有序的。非晶體則不具有長程有序的性質(zhì)，但是在非晶體中原子排列也不是雜亂無章、完全無序的，仍然保留有原子 排列的短程序。1984年在實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)了一類和晶體、非晶體都不相同的固體，在這類固體中發(fā)現(xiàn)了已經(jīng) 證明在晶體中不可能存在的五重對稱軸，使人們想到介于晶體和非晶體之間的固體，稱為準(zhǔn)晶體。在這 一章我們首先討論有關(guān)晶體的問題。所有晶體的結(jié)構(gòu)用晶格來描述，晶格是一種數(shù)學(xué)上的抽象，它是由數(shù)學(xué)上的幾何點(diǎn)在空間有規(guī)律地作周期性的無限重復(fù)分布構(gòu)成的。這種晶格的每一個格點(diǎn)上附有一群完全相同的原

2、子，這樣一個完全相同 的原子群稱為基元。當(dāng)原子基元以相同的方式安置在每一個格點(diǎn)上，就構(gòu)成了晶體結(jié)構(gòu)。簡單地說晶格 加基元就形成晶體結(jié)構(gòu)。由無數(shù)的小單晶體無規(guī)則地結(jié)合成的大晶體叫多晶體。2原胞和基矢所有晶格的共同特點(diǎn)是具有周期性，通常用原胞和基矢來描述晶格的周期性，晶格的原胞(Primitivecell)是指一個晶格最小的周期性單元，對三維晶格來說是可以一個平行六面體，對二維晶格可以是一個 平行四邊形。原胞的選取是不唯一的。原則上講只要是最小周期性單元都可以。判斷最小周期性單元的 標(biāo)準(zhǔn)只要考察這個重復(fù)單元中是否只包含一個格點(diǎn)。但是實(shí)際上各種晶格結(jié)構(gòu)已經(jīng)有習(xí)慣的原胞選取方 式。晶格基矢是指原胞的邊

3、矢量，一般用a2, a3表示。原胞的體積為：-ai «a2 a3(2.1.1)簡單立方晶格的立方單元就是最小的周期性單元，通常就選取它作為原胞。它的三個基矢為：ai =a ia2 =a j(2.1.2)a a k.3體心立方晶格和面心立方晶格的立方單元都不是最小的周期性單元。在體心立方晶格中，通常由一個立方頂點(diǎn)到最近的三個體心得到三個晶格基矢：raa1 =2 ( i +j -k )a* a2=2 (j +k _i )(2.1.3)a j a3 = ( k +i 一 j )2F以這三個晶格基矢為邊的平行六面體就是相應(yīng)的體心立方的原胞。在面心立方晶格中，通常由一個立方頂點(diǎn)到三個相鄰的面心

4、的矢量作為晶格基矢：raa1 =_ (j + j )2 fa< a? = ( j +k )(2.1.4)2 faa3 =3 ( k +i )以這三個晶格基矢為邊的平行六面體就是相應(yīng)的面心立方的原胞。圖2.1.1體心立方和面心立方晶格的單胞和原胞作由晶格原點(diǎn)岀發(fā)的所有晶格矢量的垂直平分面，這些垂直平分面所封閉的包含晶格原點(diǎn)的最小空間，稱為 Wigner-Seitz原胞。體心立方和面心立方晶格的Wigner - Seitz原胞如圖1.1.2所示。圖2.1.2體心立方和面心立方晶格的W S原胞3單胞和軸矢有些情況下，原胞不能反映晶格的對稱性，例如面心立方晶格的原胞，雖然已經(jīng)選擇得盡可能對稱，但

5、沒有反映整個格子的立方對稱性。在這種情況下，晶體學(xué)選取的單元是面心立方的一個立方單元。為了反映晶格的對稱性，選取了較大的周期性單元，常稱晶體學(xué)選取的單元為慣用單胞（Co nven tio nal unitcell），簡稱單胞。單胞在有些情況下就是原胞，有時則不同，單胞中不一定只包含一個格點(diǎn)。單胞的三個棱稱為晶軸，沿晶軸的三個矢量通常稱為單胞的基矢或軸矢。軸矢的長度通常稱為晶格常數(shù)。在晶體學(xué)中已經(jīng)對各種類型的布拉伐格子如何選取原胞和單胞做了統(tǒng)一的規(guī)定。4簡單晶格和復(fù)式晶格簡單晶格的基元中只有一個原子，復(fù)式晶格的基元中包含兩個或更多的原子。它們可以是相同的原子也可以是不同的原子。有相當(dāng)多的金屬如L

6、i、Na、K、Rb、Cs、Fr、Fe等都是具有體心立方的簡單晶格；Cu、Ag、Au、Al等都是具有面心立方的簡單晶格。由碳原子形成的金剛石晶體是一種非常重要的基本的晶體結(jié)構(gòu)。在面心立方單元的中心到頂點(diǎn)引8條對角線中，其中互不相鄰的4條對角線的中點(diǎn)，各加一個原子就是金剛石晶體結(jié)構(gòu)。這個結(jié)構(gòu)的一個重要特點(diǎn)是每個原子有4個最近鄰，它們正好在一個四面體的頂角位置。除金剛石外，重要的半導(dǎo)體材料硅和錯都具有金剛石晶體結(jié)構(gòu)。金剛石結(jié)構(gòu)就是一種典型的基元中包含兩個相同原子的復(fù)式晶格。金剛石結(jié)構(gòu)可以看成具有相同邊長的A、B兩個簡單面心立方晶格沿一體對角線方向錯開1/4此對角線長度套構(gòu)而成的。立方硫化鋅結(jié)構(gòu)（閃鋅

7、礦）是由具有相同邊長的硫原子組成的A簡單面心立方晶格和由鋅原子組成的B簡單面心立方晶格沿一體對角線方向錯開1/4此對角線長度套構(gòu)而成的。CuF、SiC、CuCl、AlP、GaP、ZnSe、GaAs、AlAs、CdS、In Sb 和 Agl 等都是立方硫化鋅結(jié)構(gòu)。圖2.1.3金剛石結(jié)構(gòu)、立方ZnS結(jié)構(gòu)和NaCl結(jié)構(gòu)NaCl晶體的晶格初看起來好像是簡單立方晶格，但是每一行上相間地排列著Na+和Cl -因此Nad晶體的晶格是基元中包含一個Na+離子和一個Cl讀子的面心立方的復(fù)式晶格。堿金屬和鹵族元素的化合物大多都具有 NaCl結(jié)構(gòu)。CsCl晶體的晶格是基元中包含一個 Cs+離子和一個Cl離子的簡單立

8、方的復(fù)式晶格。Cs+離子處于Cl 離子的簡單立方晶格的體心；同樣， Cl離子處于Cs離子的簡單立方晶格的體心。具有CsCl結(jié)構(gòu)的代表性晶體有：CsCl、TlBr、TlI、NH4Cl、CuPd、CuZn （潢銅）、AgMg、LiHg、AlNi、BeCu。六角密排晶格是密排面按ABABAB方式堆積而成的，A層中的原子和 B層中的原子是不等價的，這是因為它們的幾何處境不同。A層中的原子和 B層中的原子各自形成簡單六方晶格，六角密排晶格是兩個簡單六方晶格套構(gòu)而成的。因此它是基元中包含取自A層和B層兩個相鄰原子的簡單六方復(fù)式晶格。He、Be、Mg、Ti、Zn、Cd、Co、Y、Zr、Gd和Lu等元素晶體就

9、是這種情況。六角金剛石結(jié)構(gòu)和六角硫化鋅（釬鋅礦）結(jié)構(gòu)都屬于六角密排的復(fù)式晶格，它們是由兩個簡單六角晶17格套構(gòu)而成的。在六角金剛石結(jié)構(gòu)中每個基元有兩個碳原子，在六角硫化鋅結(jié)構(gòu)中，每個基元包含一個 硫原子一個鋅原子。典型的釬鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、SiC、CdS、CdSe(b)(c)19#圖2.1.4 （a） CsCl結(jié)構(gòu)，（b）密排結(jié)構(gòu)，（c）六角密排石墨是由許多層狀碳原子平行堆積起來的。層狀碳原子組成正六方形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的碳原子依次錯開六方形格子對角線長的一半。各層錯開的情況不同， 石墨又分為I II山 型和I II型兩種晶體結(jié)構(gòu)。正六方形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由sp

10、2雜化共價鍵組成的。剩下的2pz電子形成金屬鍵，層與層之間的距離3.35 ?比sp2雜化共價鍵鍵長1.42 ?大得多，通過范德瓦爾斯力結(jié)合的層與層之間，可以滑移。圖2.1.5石墨層狀碳原子組成正六方形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖2.1.6各層錯開的情況不同，石墨又分為I II III型和I II型兩種晶體結(jié)構(gòu)。CaTiO 3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：一個處于頂點(diǎn)的鈣原子、一個處于體心的鈦原子和三個處于面心的氧原子各自 組成簡單立方晶格，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)就是由這五個邊長相同的簡單立方晶格套構(gòu)而成的。許多重要的介電晶 體如BaTiO3、PbZrO3、LiNbO 3、LiTaO 3和高溫氧化物超導(dǎo)體 YBa2Cu3O7等都具有鈣鈦礦結(jié)

11、構(gòu)。#0Ba、丫、Ba， Cu原子處于立方單元圖2.1.7 CaTiO 3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)YBa2Cu3O7結(jié)構(gòu)由三個鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元組成，其體心原子分別為Ba原子之間的頂點(diǎn)，O原子處于立方單元的棱邊的中心，與丫原子相鄰的兩個 CuO層是超導(dǎo)層，兩個的CuO層中O原子只岀現(xiàn)在 b方向的棱邊中心，稱為CuO鏈層。直一15結(jié)構(gòu)：在B原子組成的體心立方結(jié)構(gòu)的每個面的中線上有兩個A原子，在相對的兩個面上 A原子的排列互相平行， 三組相對面上 A原子的排列則互相垂直。 重要的常規(guī)超導(dǎo)體 VsGa、Nb3Sn、NbsGa 和NbsGe都具有Z結(jié)構(gòu)。圖 2.1.8 YBa 2Cu3O7和二一二'結(jié)構(gòu)5布拉伐

12、格子晶體的周期性反映了晶格的平移對稱性。對于簡單晶格每個原子的位置坐標(biāo)l, l2, l3都可以寫成：l1a 1 - l2 a2 ' l3 a3其中 l1 l2 l3 為整數(shù)(2.1.5)對于復(fù)式晶格，每個原子的位置都可以寫成：% +l1 a1 岀 2a2 臼3a3a=1, 2, ", i(2.1.6)r表示原胞內(nèi)各種不等價原子之間的相對位移?；杏衖種不等價的原子?？梢杂镁臿! - 12a2 I3a3 /表示一個空間格子，這種空間格子表征了晶格的周期性，稱為布拉伐格子，也稱為布拉伐點(diǎn)陣。布拉伐格 子加基元就構(gòu)成了晶體結(jié)構(gòu)。自然界中晶體結(jié)構(gòu)的類型很多，但是只可能有14種布拉伐

13、格子。二維點(diǎn)陣有四種晶系、五種布拉伐格子，它們是：斜形晶系：簡單斜形矩形晶系：簡單矩形，有心矩形正方晶系：簡單正方六方晶系，簡單六方其他所有二維點(diǎn)陣都和這五種等價。1）荷取三斜劃住®單n陽疲心機(jī)料肝底吵正交"SJ心it空10）佯心四方引體心正交和簡單正交卯荷單四沖M）面心龍方8）三怖nJAft】時體心立片圖2.1.1十四種布拉伐格子表2.1.1晶系、單胞基矢、布拉伐格子和點(diǎn)群晶系單胞基矢的特性布拉伐格子所屬點(diǎn)群三斜晶系a#a#a3夾角不等簡單三斜5, Ci單斜晶系a#a#a3 a2 丄 a1, a3簡單單斜 底心單斜C 2 ' C s , C 2h正交晶系a 1 H

14、a 2 鼻a§a1, a2, a3 互相垂直簡單正交 底心正交 體心正交 面心正交D 2， C 2g，D2h三角晶系a1 =a2=a3a =P =Y<120 :Q式90三角C 3， C 3i , D 3 ,C 3Q D 3d四方晶系a1 =a2 a3 G =B =Y =90 -簡單四方 體心四方CCDD4 匕 4h，44J'D 4h， S4， D 2d六角晶系a a? "a3 a3 丄 a1, a2a1, a2 夾角 120 s六角C 6， C 6h， D 6， C3°，D 6h , C 3h, D 3h立方晶系a1 =a2 =a3a = P =7

15、=90 '簡單立方 體心立方 面心立方T, 5 Td,O, Oh6晶向和晶面 晶體的一個基本特點(diǎn)是具有方向性，沿晶格的不同方向晶體性質(zhì)可能不同。布拉伐格子的格點(diǎn)可以看成 分列在一系列相互平行的直線系上，這些直線系稱為晶列。同一個布拉伐格子可以形成方向不同的晶列， 每一個晶列定義一個方向，稱為晶向。如果從一個格點(diǎn)沿晶向到最近格點(diǎn)的位移矢量為：11 ai ,：2 a 2 ' 1 3a 3(2.1.7)則晶向就用11 12 13來標(biāo)志，稱為晶向指數(shù)。由于晶格的對稱性，晶體在某些晶向上的性質(zhì)可能是完全相 同的，這些晶向稱為等效晶向，統(tǒng)稱一組等效晶向時用< 1il2l3>表示

16、。布拉伐格子的格點(diǎn)還可以看成分列在平行等距的平面系上，這樣的平面稱為晶面，和晶列的情況相似，同一個布拉伐格子可以有無窮多方向不同的晶面系。通常用密勒指數(shù)標(biāo)志不同的晶面。確定某一晶面系 的密勒指數(shù)的方法如下：(1) 找岀這一晶面系中任一晶面在晶格軸線上的截距，這些軸線可以沿軸矢方向，也可以沿基矢方向。(2) 取這些截距的倒數(shù)，然后化成與之具有同樣比例的三個無公因子的整數(shù)，寫成(h k 1)。同樣由于晶格的對稱性，晶體在某些晶面上的性質(zhì)完全相同，統(tǒng)稱一組等效晶面時，用h k 1 表示<例題2.1.1寫岀立方晶體 <100>、<110>、<111>所代表的各

17、等價晶向，100、110、111所代表的各等價晶面。解：<100>: 100、100、010、010、001、00 彳<110> : 110、110、1 10 > 1 10101、101、1。1卜10 1011、011、01 1、011<111>: 111、11 1、111、111111、111、111、111100 : (100)、(010)、(001)110 : (110)、(101)、(011)、(1 10)、(101 )、(01 1 )111 : (111)、(111)、(111)、(111)習(xí)題2.1.1利用鋼球密堆模型，求下列晶體結(jié)構(gòu)的密堆系數(shù)為：I Qr| OQ簡單立方，體心立方，面心立方，密排六方，金剛石-6 8 6 6 162.1.2以二維有心長方晶格為例，畫岀原胞、單胞和W-S原胞，并說明它們各自的特點(diǎn)。2.1.3在六方晶體中，晶面常用四個指數(shù)(hkil)表示，它們代表一個晶面在六角形平面基矢a1, a2, a3 (兩兩夾角為120 )軸上的截距為 ah, a2/k, a3/i的整數(shù)倍，在六次軸c上的截距為c/l的整數(shù)倍。證明：h + k + i = 0。2.1.4計算單胞邊長為 a的面心立方晶體單胞的體積、原胞的體積、單位體積的格點(diǎn)數(shù)