聚苯硫醚的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展

1、聚苯硫觸的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展聚苯硫醴PPS最早由美國菲利浦斯石油公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).隨著20世紀(jì)80年代,日本、德國等多家公司的聚苯硫醴生產(chǎn)線的投產(chǎn),使聚苯硫醴進(jìn)入了一個全面開展的階段.2.1 聚苯硫醴生產(chǎn)工藝聚苯硫醴在1973年由美國Phillips石油公司首先實現(xiàn)工業(yè)化,并以商品名“Ryton投放市場,得到廣闊用戶的青睞.在專利保護(hù)失效后,德國、日本相繼有多家公司建有聚苯硫醴裝置.目前世界聚苯硫醴主要生產(chǎn)廠家有美國Phillips石油公司、Fortron公司、彳惠國拜耳公司、日本東麗-菲利浦公司、吳羽化學(xué)工業(yè)公司、東曹-保士谷公司、大日本油墨化學(xué)公司、東燃石油化學(xué)工業(yè)公司等等.聚苯硫醴合成

2、路線主要有三條,硫化鈉法、硫磺溶液法、氧化聚合法,但是工業(yè)化合成采用最多的技術(shù)是硫化鈉法.目前生產(chǎn)以及研究聚苯硫醴的主要方法有以下幾種：2.1.1 硫化鈉法2.1.2 硫磺溶液法圖2.1硫磺溶液法生產(chǎn)聚苯硫醛工藝流程圖硫磺溶液法的優(yōu)點是采用硫磺做為疏源,含量穩(wěn)定,容易準(zhǔn)確配料,所得產(chǎn)品質(zhì)量較好,溶劑易于回收,"三廢"較少,省去了硫化鈉法的脫水步驟,反響周期短,節(jié)省了脫水裝置,降低了投資和生產(chǎn)本錢,且能耗低、硫單體利用率高.缺乏之處是技術(shù)難度較大,工業(yè)生產(chǎn)中硫磺提純問題不易解決,加上在反響過程中參加了金屬、低價金屬離子鹽類、醛類及有機酸等復(fù)原劑及助劑,增加了反響的副產(chǎn)物.2.

3、1.3 氧化聚合法2.1.4 對鹵代苯硫酚鹽熔融或溶液縮聚法2.1.5 非晶質(zhì)PPS合成法非品質(zhì)PPS合成法由日本早稻田大學(xué)開發(fā)成功.氯化硫和二甲基苯、二苯基硫等芳香族化合物在常溫、常壓、微量銳化合物作用下直接聚合生成聚苯硫醴,收率接近100%.非品質(zhì)PPS合成法制得的聚苯硫醴純度高,非品質(zhì),容易加工成薄膜或纖維.制得的聚苯硫醴具有光電子特性,可用作光致抗蝕劑、溫度傳感器、高分子烷基反響試劑和離子交換樹脂等.2.1.6 硫化氫法硫化氫法該由四川大學(xué)開發(fā)成功.以硫化氫、硫化鈉或氫氧化鈉和對二氯苯為原料,參加一定量磷酸三鈉作助劑,在極性溶劑HMPA中進(jìn)行常壓縮聚反響得到線型高分子量聚苯硫醴產(chǎn)品.硫

4、化氫法的優(yōu)點是硫化氫的精制較硫化鈉脫水更容易,缺點是反響流程較長且對設(shè)備防腐要求較高.目前,工業(yè)化生產(chǎn)聚苯硫醴的主要方法是硫化鈉法和硫磺溶液法,工藝各有優(yōu)缺點表2.1聚苯硫醛工藝路線比擬表2.2 高分子量聚苯硫醴的生產(chǎn)工藝由于采用傳統(tǒng)方法合成的聚苯硫醴分子量不高,使其性能大大降低,在很大程度上限制了聚苯硫醴產(chǎn)品的應(yīng)用,因此合成高分子量的PPS逐漸成為各國研究的重點,主要涉及線型和支鏈型2種高分子量聚苯硫醴樹脂的合成.2.2.1 線型高分子量PPS的合成2.2.2 支鏈型高分子量PPS的合成2.3 聚苯硫醴加工工藝2.3.1 聚硫苯醍的加工特性樹脂廠商提供的聚苯硫醴為一種相對質(zhì)量比擬低(4000

5、5000)、結(jié)晶度較高(75%)的白色粉末,這種純聚苯硫醴無法直接塑化成型,只能用于噴涂.而用于塑化成型的聚苯硫醴,必須進(jìn)行交聯(lián)改性處理,使熔體的粘度上升.一般交聯(lián)后的熔融指數(shù)到達(dá)1020為宜；進(jìn)行玻璃纖維增強聚苯硫醴的熔融指數(shù)可大一些,但不能大于200.聚苯硫醴的交聯(lián)方法有熱交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩種,目前以熱交聯(lián)為主.熱交聯(lián)的交聯(lián)溫度為150350C,低于150c不發(fā)生交聯(lián),高于350c發(fā)生高度交聯(lián),反而導(dǎo)致加工困難.化學(xué)交聯(lián)需要參加交聯(lián)促進(jìn)劑,具體的品種有氧化鋅、氧化鉛、氧化鎂、氧化鉆等以及酚類化合物,六甲氧基甲基三聚氟酰胺、過氧化氫、堿金屬或堿土金屬的次氯酸鹽等.聚苯硫醴雖有交聯(lián),但流動性下降

6、不多；因此,廢料可重復(fù)使用三次；聚苯硫醴本身具有脫模性,可不必參加脫模劑；聚苯硫醴經(jīng)過熱處理可提升結(jié)晶度及熱變形溫度,后處理的條件為：溫度204C,時間30min.2.2.2 加工方法2.2.3 加工考前須知一、結(jié)晶性聚苯硫醴為結(jié)晶性聚合物,結(jié)晶度隨成型時的冷卻溫度及速率而變,最大結(jié)晶度可達(dá)85%.用戶可根據(jù)自己所需的機械力學(xué)指標(biāo)選擇適宜結(jié)晶度的材料.結(jié)晶度的提升對注塑制品的影響如下：熱變形溫度提升；剛性增加；常溫下的抗拉強度稍降低,但高溫狀態(tài)下的抗拉強度提升；95c以下的彎曲強度降低,但95c以上的彎曲強度增加；沖擊強度降低；尺寸穩(wěn)定性和耐蠕變性增加；注塑制品的外表光澤性增加但假設(shè)經(jīng)退火處理

7、后外表光澤性變差；外表硬度增大；收縮率增加,高溫下的尺寸穩(wěn)定性提升；線性熱膨脹系數(shù)降低.二、流動特性聚苯硫醴隨溫度增加,流動性增加.但假設(shè)溫度過高或物料停留時間過長,物料將發(fā)生局部氧化交聯(lián),導(dǎo)致流動性降低.三、成型收縮聚苯硫醴成型收縮率隨模具溫度增加而增加,通常,聚苯硫醴的收縮率都較小,但流動的垂直方向收縮率大于流動方向24倍,止匕外,產(chǎn)品厚度、形狀、注射速度也會對制品收縮產(chǎn)生影響.通常,產(chǎn)品厚度應(yīng)均勻,壁厚不超過710mm,否那么,應(yīng)選用聚苯硫醴厚壁成型品種.四、熱穩(wěn)定性聚苯硫醴在高溫下會發(fā)生局部氧化交聯(lián)反響,假設(shè)在機筒內(nèi)亭留時間過長,可導(dǎo)致物料流動性降低,色澤變深,對制品物性造成一定程度影

8、響.五、吸水性聚苯硫醴的吸水性較低,但加工前,還是應(yīng)對物料進(jìn)行120150C,35小時預(yù)枯燥.2.4 聚苯硫醴技術(shù)進(jìn)展與改性研究2.4.1 國外聚苯硫醍技術(shù)進(jìn)展與改性研究2.4.1.1 國外聚苯硫醴技術(shù)進(jìn)展2.4.1.2 國外聚苯硫醴改性研究聚苯硫醴分子結(jié)構(gòu)主要有交聯(lián)型和直鏈型2種.交聯(lián)型產(chǎn)品的耐熱性好,但性脆,耐沖擊性差；直鏈型產(chǎn)品的韌性和耐沖擊性好.針對這種情況,國外各大公司相繼開發(fā)出許多用途更加廣泛的PPS新產(chǎn)品.與其他工程塑料一樣,國外聚苯硫醴的研發(fā)重點也是采用各種現(xiàn)代手段進(jìn)行改性,克服聚苯硫醴沖擊韌性不高、注塑時易發(fā)生溢料現(xiàn)象等固有缺點,使其性能升級或賦予一些新的機能,滿足多種多樣的

9、市場需求乃至開拓新的應(yīng)用市場.國外公司的聚苯硫醴產(chǎn)品一般都有數(shù)十個根本品種牌號,包括玻纖和碳纖維增強級,無機填充級,纖維/填料強化級、共混合金級及眾多專用牌號.近年來國外聚苯硫醴改性新品種的開發(fā)動向有：2.4.2 國內(nèi)聚苯硫醍技術(shù)與改性研究2.4.2.1 國內(nèi)聚苯硫醴技術(shù)進(jìn)展2.4.2.2 國內(nèi)聚苯硫醴改性研究2.5 聚苯硫醴質(zhì)量指標(biāo)聚苯硫醴目前還沒有國家標(biāo)準(zhǔn),以下是得陽科技質(zhì)量指標(biāo)：表2.1得陽科技聚苯硫醛樹脂產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)工程名稱性能指標(biāo)測試方法重均分子量萬5.2凝膠色譜法熔體流動速率(1.18mm,316C,5Kg)172GB/T3682-1983灰份0.27GB/T9345-88熔點C285GB/T4608-19842021年5月,工業(yè)和信息化部對?聚苯硫