電動勢的測定

1、電動勢法測定化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的改變量一、實驗?zāi)康?、掌握用對消法測電池電動勢的測量原理與方法。2、掌握UJ25型電位差計的使用方法。3、掌握電動勢法測定化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)改變量的有關(guān)原理與方法。二、實驗原理可逆化學(xué)反應(yīng)： 熱力學(xué)函數(shù)的改變量G、 H 、S等的可通過測定可逆電池的電動勢方法求的：即將上述反應(yīng)設(shè)計成下列可逆電池：；該電池在等溫、等壓、可逆的條件下工作時的電動勢為E。則 n為反應(yīng)得失電子的物質(zhì)的量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。由熱力學(xué)可知： 式中稱為電池的溫度系數(shù)?？梢娭灰獪y出電池的電動勢EX和電池溫度系數(shù)即可。電池電動勢的測定不能直接用伏特計去測量，伏特計所測的則是端電壓，而不是電動勢，

2、應(yīng)采用對消法，要求回路中沒有電流通過。原理如下圖所示： EX EN + X N + g RX R RN + B rEX待測電池； EN標(biāo)準(zhǔn)電池； B工作電池； 檢流計檢測回路中有無電流通過?；芈窐?biāo)準(zhǔn)回路；回路工作回路； 回路測量回路；第一步：先將開關(guān)合到N的位置，調(diào)節(jié)r使為零。 ； 。第二步：開關(guān)合到X位置，調(diào)節(jié)R使為零。 三、儀器與藥品1、UJ25型電位差計 臺 6、甲電池 2個2、AC 15/2直流復(fù)射式檢流計 1臺 7、滴管 個3、甘汞電極、 銀氯化銀電極 各支 8、50mL燒杯（KCl ） 1個4、標(biāo)準(zhǔn)電池 個 9、飽和KCl溶液(公用)5、501SP超級恒溫槽 1臺四、實驗步驟1恒溫

3、槽調(diào)到25并檢查甘汞電極、銀氯化銀電極是否符合使用要求。2根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電池隨溫度變化關(guān)系計算標(biāo)準(zhǔn)電池在室溫下的電動勢值。3將待測電池在25下恒溫20分鐘,測25的電動勢EX1 。（測量方法： 電位差計的使用）4. 分別將恒溫槽調(diào)節(jié)到30、35將電池恒溫20分鐘,測30的電動勢EX2、35的電動勢 EX3 。五、數(shù)據(jù)記錄與處理：1數(shù)據(jù)記錄： 室溫 室溫EN 溫度測定值平均值文獻(xiàn)一次二次三次2530352數(shù)據(jù)處理：以25的電動勢值計算反應(yīng)的G298繪出ET關(guān)系曲線，求出溫度系數(shù)，計算反應(yīng)的H298 、S2983文獻(xiàn)值：KCl溶液濃度0.1mol/L1.0mol/L飽和溶液25時甘汞電極電位0.3365

4、0.28280.244425時銀-氯化銀電極電位0.28800.22230.2000六、注意事項：1甘汞電極、銀氯化銀電極使用時應(yīng)將上、下兩帽去掉，用畢蓋好。2甘汞電極、銀氯化銀電極使用前檢查電極內(nèi)飽和KCl溶液的量。飽和KCl的液位應(yīng)與電極支管下端相平，電極底端含有少量KCl晶體。3標(biāo)準(zhǔn)電池使用：（1）精密標(biāo)準(zhǔn)電池應(yīng)在恒溫下使用，使用溫度范圍最好為440。溫度變化大將會使電動勢長時間才能達(dá)到平衡，因此溫度波動應(yīng)盡可能??；（2）正負(fù)極不能接錯；（3）機(jī)械振動會損壞標(biāo)準(zhǔn)電池，因此攜取要平穩(wěn)，水平放置，絕不能倒置或過分傾斜、搖動。標(biāo)準(zhǔn)電池手搖動后其電動勢會改變，應(yīng)靜止5 h以上再用；（4）標(biāo)準(zhǔn)電池

5、只是校驗器，不能作為電源使用，不允許用萬用表、伏特表直接測它的電壓；測量時間必須短暫、間歇地按鍵；一般要求通過的電流應(yīng)小于1A。若電池短路，電流過大，則損壞電池；（5）電池若未加套蓋而直接暴露于日光下，會使硫酸亞汞變質(zhì)，電動勢下降；（6）按規(guī)定時間對標(biāo)準(zhǔn)電池進(jìn)行計量校正。七、儀器的使用1UJ25型電位差計的使用 電 計 - 標(biāo)準(zhǔn) + - 未知1 + - 未知2 + - A B 1.018 粗 中 N X2 斷 X1 斷 細(xì) 粗 細(xì) 短路 微面板說明： 為電計按鈕；為旋鈕； 接線柱。1、使用前的準(zhǔn)備：應(yīng)將（N、X1、X2）轉(zhuǎn)換開關(guān)放在斷的位置，并將下方三個電計按鈕全部松開，然后依次接上檢流計，標(biāo)

6、準(zhǔn)電池，工作電源（甲電池），以及被測電池（正、負(fù)極不能接錯）。2、校正標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢值：鎘汞標(biāo)準(zhǔn)電池，溫度校正公式：式中Et為t時標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢；t為環(huán)境溫度()；1.0186為標(biāo)準(zhǔn)電池20時的電動勢。調(diào)節(jié)溫度補(bǔ)償旋鈕（A、B），使數(shù)值為校正后之標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢值。3、調(diào)節(jié)工作電流：將（N、X1、X2）轉(zhuǎn)換開關(guān)放在“N”（標(biāo)準(zhǔn)）位置上，按“粗” 電計按鈕，旋動“粗”、“中”、“細(xì)”、“微” 旋鈕，調(diào)節(jié)工作電流，使檢流計示零，然后再按“細(xì)” 電計按鈕，重復(fù)上述操作。注意按電計按鈕時，不能長時間按住不放，需按及松交替進(jìn)行防止被測電池，標(biāo)準(zhǔn)電池長時間有電流通過。4、測量：將（N、X1、X2）轉(zhuǎn)換開關(guān)放

7、在“X1”或“X2”（未知）的位置，調(diào)節(jié)各大旋鈕，使電計在按“粗”時使檢流計示零，再按“細(xì)” 電計按鈕，直至調(diào)節(jié)至檢流計示零。讀下大旋鈕下方小孔示數(shù)，即為被測電池電動勢值。2AC 15/2直流復(fù)射式檢流計的使用電源開關(guān)：電源可用220V和6V（儀器后面有兩種插孔，不能插錯）。開啟前確保無誤。分流器旋鈕：、短路位：儀器在使用完畢或搬動時要確保在短路位。、直接位：用于儀器在使用前的調(diào)零。、測量位：共有三個測量檔分別為：×1（靈敏度最高）、×0.1、×0.01（靈敏度最低），測量時應(yīng)從靈敏度最低檔開始，如偏轉(zhuǎn)不大時，則可逐步轉(zhuǎn)到高靈敏度檔測量。調(diào)零旋鈕：用于儀器在使用前

8、的調(diào)零。3.參比電極參比電極是決定指示電極電位的重要因素，作為一個理想的參比電極應(yīng)具備以下條件：能迅速建立熱力學(xué)平衡電位，這就要求電極反應(yīng)是可逆的。電極電位是穩(wěn)定的，能允許儀器進(jìn)行測量。常用的參比電極有甘汞電極和銀-氯化銀電極。作為商品出售的有單液接與雙液接的兩種，前者的結(jié)構(gòu)如圖所示。 甘汞電極甘汞電極中常用的KCl溶液有0.1 molL1、1.0 molL1和飽和等三種濃度，其中以飽和式最常用（使用時溶液內(nèi)應(yīng)保留少許KCl晶體，以保證飽和）。 使用甘汞電極時須注意： 因甘汞電極在高溫時不穩(wěn)定，故它一般適用于70以下的測量； 甘汞電極不宜用在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性介質(zhì)中，因此時的液體接界電位較大，且甘汞

9、電極可能被氧化； 若被測溶液中不允許含有氯離子，則應(yīng)避免直接插入甘汞電極，這時應(yīng)使用雙液接甘汞電極； 保持甘汞電極的清潔，不得使灰塵或局外離子進(jìn)入該電極內(nèi)部； 當(dāng)電極內(nèi)部溶液太少時應(yīng)及時補(bǔ)充。飽和甘汞電極自制方法：取玻璃電極管，在其底部焊接一鉑絲。取化學(xué)純汞約1 mL，加入洗凈并干燥的電極管中，鉑絲應(yīng)全部浸沒。在一個干凈的研缽中放一定量的甘汞（Hg2Cl2）、數(shù)滴純凈汞與少量飽和KCl溶液，仔細(xì)研磨后得到白色的糊狀物（在研磨過程中，如果發(fā)現(xiàn)汞粒消失，應(yīng)再加一點汞；如果汞粒不消失，則再加一些甘汞，以保證汞與甘汞相互飽和）。隨后，在此糊狀物中加入飽和KCl溶液，攪拌均勻成懸濁液。將此懸濁液小心地傾

10、入電極容器中，待糊狀物沉淀在汞面上后，注入飽和KCl溶液，并靜止一晝夜以上，即可使用。（2）銀-氯化銀電極 銀-氯化銀電極與甘汞電極相似，都是屬于金屬-微溶鹽-負(fù)離子型的電極。也是一種廣泛應(yīng)用的參比電極 制備銀-氯化銀電極方法很多。較簡便的方法是：取一根潔凈的銀絲與一根鉑絲，插入1.0 molL1的鹽酸溶液中，外接直流電源和可調(diào)電阻進(jìn)行電鍍。控制電流密度為5 mAcm-2，通電時間約5min，在作為陽極的銀絲表面即鍍上一層AgCl。用去離子水洗凈，為防止AgCl層因干燥而剝落，可將其浸在適當(dāng)濃度的KCl溶液中，保存待用。銀-氯化銀電極的電極電位在高溫下較甘汞電極穩(wěn)定。銀-氯化銀電極可以在高于60的體系中使用，甘汞電極不具備這些優(yōu)點。但AgCl(s)是光敏性物質(zhì)，見光易分解，故應(yīng)避免強(qiáng)光照射。當(dāng)銀的黑色微粒析出時，氯化銀將略呈紫黑色。八、可逆電池電動勢的測定的應(yīng)用1、測定化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)；2、測定電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；3、測定電解質(zhì)溶液的離子平均活度系數(shù)；4、測定極化曲線；5、難溶鹽的活度積和弱酸的解離平衡常數(shù)；6、獲得溶液的pH值；7、獲得溶液中離子的遷移數(shù)；8、用電動勢測定方法研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，獲得反應(yīng)速率常數(shù)。九、思考題：1、為什么用伏特表不能準(zhǔn)確地測定電池電動勢？2、在對消法測定電池電動勢的裝置中，電位差計、工作電池、