富勒烯C60C70的制備化學(xué)

1、富勒烯C60 C70的制備化學(xué)自1985年Kroto等在激光汽化石墨實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)C60/C70以來(lái)1 ,為尋找高產(chǎn)率大量C60的制備方法 ,人們進(jìn)行了廣泛的探索 ,直到1990年Kratschmer等使用電弧放電裝置生產(chǎn)出mg量的產(chǎn)品 ,才有了突破性的進(jìn)展。目前 ,g量級(jí)的富勒烯已被制備出來(lái)。富勒烯制備方法的進(jìn)展促進(jìn)了其物理、化學(xué)性質(zhì)的深入研究及應(yīng)用研究的廣泛開(kāi)展。目前世界上不少著名科學(xué)家和一流研究機(jī)構(gòu)正致力于C60/C70制備技術(shù)的研究 ,預(yù)計(jì)這一技術(shù)在不遠(yuǎn)的將來(lái)會(huì)有重大突破。本文旨在對(duì)過(guò)去10年中富勒烯的制備技術(shù)的演進(jìn)作一回憶 ,對(duì)各種方法加以歸納和評(píng)述 ,并探討了較大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。

2、1石墨激光汽化法最初于室溫下He氣流中用脈沖激光技術(shù)蒸發(fā)石墨導(dǎo)致了C60的發(fā)現(xiàn) ,碳蒸氣的快速冷卻導(dǎo)致了C60分子的形成。由時(shí)間飛行質(zhì)譜檢測(cè)到的C60存在1。但它只在氣相中產(chǎn)生極微量的富勒烯 ,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)C60可溶于甲苯。隨后的研究說(shuō)明其中還包含著分子量更大的富勒烯。此后發(fā)現(xiàn)在一個(gè)爐中預(yù)加熱石墨靶到12019C可大大提高C60的產(chǎn)率3 ,但用此方法無(wú)法收集到常量的樣品。2石墨電弧放電法1990個(gè)由Kratschmer和Huffman等人報(bào)道2的電阻熱放電技術(shù)是第一個(gè)產(chǎn)生出常量富勒烯的方法 ,這一技術(shù)仍然是目前知道的較高產(chǎn)率制造方法之一。許多研究小組對(duì)此方法加以改良 ,獲得了可溶性富勒烯通?？烧?/p>

3、蒸發(fā)石墨的20% ,有時(shí)可達(dá)30%以上46。對(duì)該方法主要的改良包括精確控制電極的縫間距 ,調(diào)節(jié)電源種類和強(qiáng)度、稀釋氣體種類和壓力、裝置的最正確熱對(duì)流、碳棒尺寸、反響器大小及萃取劑的抽提效率等因素。踞遺憾的是由于內(nèi)在原因 ,根本上限制了所使用碳棒的直徑必須在3mm以內(nèi) ,因此只能小量生產(chǎn)。主要的困難是碳棒中部溫度最高 ,碳的蒸發(fā)速度也最快 ,很快變細(xì)直到斷裂 ,運(yùn)行中斷。此外 ,快速蒸發(fā)的溫度很高30000C ,整個(gè)碳棒黑體的輻射能量損失也大 ,經(jīng)濟(jì)上也不合算。3利用太陽(yáng)能加熱石墨法富勒烯的發(fā)現(xiàn)者之一Smalley等用聚焦太陽(yáng)光直接蒸發(fā)碳高產(chǎn)率制備了富勒烯8。為了提高富勒烯和摻雜金屬富勒烯的產(chǎn)率

4、 ,在廣泛的探索中他們發(fā)現(xiàn)電弧光對(duì)富勒烯的光化學(xué)破壞可能是碳電弧技術(shù)中碳棒放大尺寸的主要障礙。據(jù)此 ,考慮了數(shù)種排除光化學(xué)分解 ,同時(shí)增加碳棒尺寸以擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模的方式后 ,他們認(rèn)為最好的方法是利用太陽(yáng)光。Smalley等認(rèn)為：采用大型太陽(yáng)爐裝置也許是大量生產(chǎn)富勒烯的唯一途徑 ,它不僅防止了強(qiáng)紫外線輻射對(duì)富勒烯的光化學(xué)破壞作用 ,同時(shí)使碳蒸氣到達(dá)緩冷區(qū)之前不會(huì)形成凝塊 ,解決了石墨電弧或等離子體法中遇到的產(chǎn)量限制問(wèn)題。4石墨高頻電爐加熱蒸發(fā)法1992年P(guān)eter和Jansen等10利用高頻電爐在27000C ,150KPaHe氣氛中于一個(gè)氮化硼支架上直接加熱石墨樣品 ,得到產(chǎn)率為8%12%的煙灰

5、。這是一種直接加熱石墨的方式 ,它與太陽(yáng)能加熱石墨法的共同點(diǎn)是：石墨尺寸比原先KratschmerHuffman法允許大得多。但是兩者的輻射能量利用率和產(chǎn)率都不能與石墨電弧放電法競(jìng)爭(zhēng)。5苯火焰燃燒法在火焰中對(duì)多面體碳離子形成的觀測(cè)證實(shí)了富勒烯可能在燃燒中形成的設(shè)想。1991年麻省理工學(xué)院的Howard等從苯/氧火焰中發(fā)現(xiàn)了鑒定了C60和C70的存在11。最近的研究12進(jìn)一步明確了壓力、C/O比值、溫度稀釋氣體的種類和濃度等因素對(duì)預(yù)混合的苯/氧層流火焰也產(chǎn)生富勒烯 ,但比苯燃燒產(chǎn)率低。從苯/氧火焰可得到較大量的C60/C70 ,得到產(chǎn)率高達(dá)20%的煙灰 ,按原料消耗計(jì)可得到0.5%的C60和C7

6、0。C60/C70的最大生成速率出現(xiàn)在9199Pa壓力、C/O=0.989、25%氦稀釋氣體。燃燒合成法不僅提供了一條新的大量制備富勒烯的方法 ,而且能夠在很大范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的分布 ,還在火焰中發(fā)現(xiàn)了富勒烯亞穩(wěn)態(tài)的異構(gòu)體。苯火焰燃燒法有可能成為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)富勒烯的方法 ,由此可制備出不同種類的富勒烯。6有機(jī)合成法富勒烯C60/C70具有球面大電子體系的芳香性碳籠結(jié)構(gòu) ,它的發(fā)現(xiàn)也向有機(jī)合成化學(xué)家提出了艱巨的合成挑戰(zhàn)。經(jīng)過(guò)一段短暫的沉默和思考 ,合成化學(xué)家開(kāi)始從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面探求化學(xué)全合成分子C60/C70的可能性和途徑。C60的化學(xué)合成進(jìn)展盡管尚不能與電弧放電法相比 ,但化學(xué)全合成研究對(duì)于

7、C60等富勒烯的形成機(jī)理 ,C60的籠內(nèi)外修飾是有重要意義的。有機(jī)合成的高難度和長(zhǎng)途徑是明顯的 ,首先 ,與石墨電弧放電法的高溫和混亂相比擬 ,有機(jī)合成要在較低的溫度下完成 ,要有明確次序的合成路線；其次 ,建設(shè)不含氫、封閉成球的富勒烯分子 ,要克服完全脫氫環(huán)稠合時(shí)存在張力的難題 ,有機(jī)合成的方向性和選擇性控制問(wèn)題及合成步的產(chǎn)率問(wèn)題；然后 ,C60/C70分子和與其相關(guān)的現(xiàn)有合成根底、現(xiàn)有合成物的差距甚遠(yuǎn)。合成路線是較長(zhǎng)的 ,產(chǎn)物別離也是個(gè)難題。顯然 ,需要一個(gè)高度出色的藝術(shù)化的合成特技 ,合理簡(jiǎn)潔的合成路線設(shè)計(jì)顯得尤為重要。7結(jié)語(yǔ)由于富勒烯的來(lái)源和價(jià)格對(duì)富勒烯化學(xué)的開(kāi)展及應(yīng)用起著制約作用 ,各國(guó)對(duì)富勒烯制備的研究愈加重視。目前主要還是通過(guò)石墨電弧法來(lái)獲得富勒烯的 ,制備時(shí)并伴有更大的團(tuán)簇分子的生成 ,在某些條件下還得到巴基管、巴基蔥等。蒸發(fā)石墨法特別是太陽(yáng)能加熱石墨法雖然研究得不夠完善 ,但